Лекция 5 Гравиметрический анализ доц. Л.В. Вронска План Суть гравиметрического анализа и классификация его методов. Метод осаждения: техника выполнения, требования к осадкам. Использование гравиметрии в фармацевтическом анализе. Гравиметрический анализ количественного химического который базируется на точном массы определяемого вещества составных частей, выделенных в чистом состоянии или соответствующих соединений известного постоянного состава). – метод анализа, измерении или его химически в виде (точно Гравиметрические методы: Метод выделения. Метод осаждения. Метод отгонки. Метод выделения – это метод гравиметрического анализа, который базируется на определении точной массы определяемого вещества, выделенного в чистом виде. Метод осаждения – это метод гравиметрического анализа, который базируется на измерении точной массы определяемого вещества, осажденного в форме химического соединения с точно известным содержанием. Метод осаждения Ba2+ SO42определяемое вещество t BaSO4 осаждаемая форма BaSO4 весовая (гравиметрическая) форма Метод осаждения 6ОН- t 2Fe3+ 2Fe(OH)3 Fe2O3 определяемое вещество осаждаемая форма весовая форма Метод осаждения 2+ [Ni(NH3)4] H3C C N OH H3C C O. . . H O N N C CH3 N N C CH3 O H . . .O Ni +2 H3C C N OH H3C C + 2NH4+ + 2NH3 Метод отгонки – это метод гравиметрического анализа, который базируется на определении точной массы летучего определяемого компонента. Метод прямой отгонки. Определяемый летучий компонент поглощают специфическим поглотителем и по увеличению массы последнего рассчитывают массу определяемого компонента. t CaCO3 + 2H+ CO2↑ + Ca2+ + H2O CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O. Метод непрямой отгонки. В непрямых методах определяют массу остатка вещества после полного удаления определяемого летучего компонента. t BaCl2∙2H2O BaCl2 + 2H2O↑. В непрямой отгонке рассчитывают массу оптимальной навески по формуле: m( X ) m 100% W( X ) В расчетах обязательно руководятся предварительно заданной относительной ошибкой взвешивания: m 100% m( X ) Часто исходят из того, что относительная ошибка взвешивания должна быть . 0,2% Преимущества и недостатки гравиметрического анализа Преимущества Недостатки 1. Высокая точность 1. Длительность (0,005-0,01 %) 2. Трудоемкость 2. Высокая воспроизводимость 3. Простота выполнения Метод осаждения: техника выполнения, требования к осадкам. Схема анализа и главные операции метода осаждения такие: расчет массы навески взятие навески растворение навески выбор осадителя расчет количества осадителя осаждение фильтрование промывание осадка прокаливание или высушивание осадка взвешивание расчет содержания 1. Расчет навески анализируемого вещества mF g 100% W( X ) Гравиметрический фактор показывает долю определяемого компонента в весовой (гравиметрической) форме. F2Fe / Fe2O3 2Ar(Fe) 0.6944 Mr (Fe 2O 3 ) Масса гравиметрической формы определяется: погрешностью весов (m 0,0001 0,0002); оптимальной массой осаждаемой формы. Масса осаждаемой формы для разных типов осадков Тип осадка Молярная масса, г/моль Масса осадка, г Аморфный (Fe2O3 n H2O) Легкий кристаллический (CaCO3) Тяжелый кристаллический (BaCO3) Очень тяжелый кристаллический (PbSO4) до 100 0,07 – 0,10 до 100 0,10 – 0,15 200 0,2 – 0,4 300 0,5 Масса гравиметрической формы: для кристаллических осадков 0,5 г для аморфных осадков – 0,1 г. !!!! Следует запомнить: чем больше навеска определяемого вещества, тем выше относительная точность результатов анализа. Взятие навески. взятие навесок твердых веществ - часовое стекло, бюксы, пробирки. взятие жидких веществ – капельницы, маленькие колбы объемом 1 – 2 мл, желатиновые капсулы, подвесные пипетки с пришлифоваными кранами. взятие навесок легко летучих веществ тонкостенные ампулы, из которых перед заполнением удаляют воздух. Растворение навески Растворение в кислотах (разбавленных или концентрированных) выполняют в вытяжном шкафу! Выбор осадителя Требования к осаждаемой форме Осаждаемая форма должна владеть достаточно невысокой растворимостью (ПР10-8). Осадок должен быть по возможности крупно кристаллическим. Осаждаемая форма должна достаточно легко превращаться в гравиметрическую (весовую) форму. Требования к весовой форме Точное соответствие состава химической формуле (осажденная форма Fe(OH)3 Fe2O3 xH2O, а весовая форма! Fe2O3). Химическая стойкость весовой формы. Содержание определяемого элемента в весовой форме должно быть как можно меньшим. Важность низкого содержания определяемого вещества в гравиметрической форме Весовая форма Cr2O3 152 г Cr2O3 - 104 г Cr 1 мг Cr2O3 - х мг Cr Х = 1041 / 152 = 0,7 мг (Cr) потеря Весовая форма BaCrO4 253,3г BaCrO4 - 52 г Cr 1 мг BaCrO4 - х мг Cr Х = 521 / 253,3 = 0,2 мг (Cr) потеря Требования к осадителям: Желательно, чтобы осадитель был летучим соединением. Осадитель должен быть достаточно специфическим – осаждать определяемый ион в присутствии посторонних ионов. 2Al3+ + 3S2O32- + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3S + 3SO2. Органические осадители: диметилглиоксим 8-оксихинолин оксалатная кислота -нитрозо--нафтол Неорганические осадители: щелочи аммиак гидроген сульфид или сульфиды сульфатная кислота ортофосфатная кислота Преимущества органических осадителей состоит в следующем: Растворимость осадков с органическими осадителями меньше. Осадки с органическими реагентами являются кристаллическими. Осадки с органическими реагентами являются более чистыми, поскольку на их поверхности меньше адсорбируются примеси. Органические осадители имеют более высокую селективность и специфичность. Гравиметрический фактор при определении с органическими реагентами на много меньше, а значит, точность определения увеличивается. Расчет количества осадителя В гравиметрическом анализе осаждение считается практически полным, если в растворе масса осаждаемого соединения находится в пределах точности взвешивания меньше 0,0002-0,0001 г. летучего осадителя берут в 2-3 раза больше от рассчитанного стехиометрического количества (рассчитывают по уравнению реакции); нелетучего осадителя - в 1,5 раза Осаждение. Кинетика образования осадка: Появление зародышей (первичных) кристаллов (стадия образования коллоидных растворов) – еще нет поверхности раздела фаз. Агрегация первичных кристаллов в более крупные частички и выпадание осадка. Этот процесс может идти двумя путями, которые и определяют форму осадка. Условия осаждения кристаллических осадков: Осаждение проводят из достаточно разбавленных растворов разбавленным раствором осадителя. Добавляют осадитель очень медленно, по каплям (особенно вначале осаждения). Непрерывно перемешивают раствор стеклянной палочкой, чтобы избежать сильного местного пресыщения при добавлении осадителя. Ведут осаждение из горячего раствора, а иногда нагревают и раствор осадителя (чтобы увеличить растворимость). Отфильтровывают осадок только после охлаждения раствора. Добавление при осаждении веществ, которые повышают растворимость осадка (например, кислоты). Условия осаждения аморфных осадков. Осаждение ведут из концентрированных растворов концентрированными растворами осадителя. Осаждение ведут из горячих растворов (повышение t ускоряет коагуляцию осадка и уменьшает адсорбцию примесей на поверхности осадка). Осаждение ведут в присутствии электролита - коагулянта. Осадки быстро фильтруют и не оставляют под маточным раствором. Совместное осаждение (соосаждение) – загрязнение осадка веществами, которые должны были бы оставаться полностью в растворе, так как они в условиях осаждения являются растворимыми. Типы соосаждения: адсорбция окклюзия изоморфизм Положение адсорбционного равновесия зависит от ряда факторов: - Площадь поверхности адсорбента. Концентрация тех или других примесных ионов. Температура (с t адсорбция ). Природа адсорбируемых ионов: первоочередно адсорбируются ионы, которые образуют кристаллическую решетку осадка; - Ионы с противоположным зарядом адсорбируются с большим зарядом, с одинаковым зарядом большей концентрации, из ионов с одинаковым зарядом и, которые имеют одинаковую концентрацию, сильнее адсорбируются те, которые сильнее притягиваются ионами кристаллической решетки (правило Панета – Фаянса – Гана). При окклюзии примесное вещество содержится в середине частичек осадка. Причины: - адсорбция в процессе кристаллизации; - захват загрязняющего вещества при кристаллизации; - образование химического соединения между осадком и соосаждаемой примесью. Изоморфизм – образование смешанных кристаллов (имеют общую кристаллическую решетку). Правило Хлопина и Гана: количество соосажденной примеси при образовании смешанных кристаллов зависит от относительных концентраций ее и осаждаемого иона в растворе: x ax D y by Послеосаждение – формирование нового осадка на поверхности основного при стоянии. Уменьшение соосаждения: Рациональный выбор хода анализа. Рациональный выбор осадителя: органические осадители дают меньшее соосаждение посторонних веществ, чем неорганические. Осаждение крупно кристаллических осадков. Выдерживание осадка под маточным раствором. Промывание осадка. Переосаждение. Фильтрование. - бумажные фильтры (беззольные) (масса золы 0,00003 – 0,00007 г) - стеклянные фильтры Промывание прийомы: промывание на фильтре (для аморфных осадков) промывание декантацией (для кристаллических осадков) Выбор промывной жидкости: кристаллические осадки с низкой растворимостью – водой промываются аморфные осадки - промываются растворами летучих электролитов, чтобы избежать пептизации осадка осадки з высокой растворимостью промываются растворами электролитов, которые содержат одноименный с осадком ион Концентрация посторонних веществ Сn, которые остались в осадке после n – ого промывания: V0 Cn C0 V0 V ) n Прокаливание или высушивание осадков высушивание в фарфоровых и стеклянных тиглях прокаливание в фарфоровых, корундовых, платиновых тиглях !!! Прокаливание и высушивание гравиметрической формы приводят ее к постоянной массе, то есть разница между параллельными ее взвешиваниями не будет превышать 0,0002 г Расчет содержания. W m грав . формы g F 100% , Использование гравиметрии в фармацевтическом анализе Определение влажности в препаратах (непрямая отгонка). Определение воды методом прямой отгонки (ГФУ). Определение сухого остатка в экстрактах, настойках (непрямая отгонка). Определение сульфатной золы и золы (метод выделения). Определение лекарственных средств (пиперазина адипинат – метод осаждения). Объединение метода выделения с экстракцией для определения содержания некоторых субстанций (хинина гидрохлорида, хинина дигидрохлорида, натриевых солей барбитуратов). Спасибо за внимание!