ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Лекция № 8 ПРИНЦИПЫ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Деструктивные процессы переработки нефти без применения катализаторов Термический крекинг. Висбрекинг (легкий крекинг). Пиролиз нефтяного сырья. Коксование тяжелых остатков. Термический крекинг Процесс переработки нефти и ее фракций с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы – легких моторных и котельных топлив, непредельных углеводородов, высокоароматизированного сырья, нефтяного кокса а) в жидкой фазе при температуре 500–540 °С и давлении 2–7 МПа (больше образуется бензинов); б) в паровой фазе при температуре 550–600 °С и давлении 0,2–0,5 МПа (больше образуется газообразных). Сырье процесса термического крекинга газойль, соляровые фракции, керосин, мазут. С – сырьё; Б – бензин; Г – газ; К – крекинг-остаток и кокс. Продукты крекинга с максимальным выходом Продукты крекинга, % (мас.) Термооста ток Крекингостаток Углеводородный газ (С1–С3) Головка стабилизации Крекинг – бензин Керосино-газойлевая фракция (200–350 ºС) Термогазойль >350 ºС Крекинг-остаток Потери 2,5 3,4 14,2 3,9 – 74,4 1,6 9,0 3,0 25,0 – 22,0 39,0 2,0 Висбрекинг Назначение процесса – получение маловязкого котельного топлива из тяжелых нефтяных остатков (полугудронов, гудронов). Т=450-500 град. С, Р= ок. 2 МПа Пиролиз нефтяного сырья Пиролиз – крекинг, но при более высокой температуре (700–800 °С) и атмосферном давлении (жесткая форма крекинга). Назначение процесса: до недавнего времени получение ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.), поэтому процесс назывался высокотемпературной ароматизацией. В настоящее время производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов Продукты пиролиза Газ (до 50%) Смола (45-48 %) Сажа, кокс (1-2 %) Наибольший выход ксилолов – при 650 град. С Наибольший выход толуола – при 650670 град. С (4-6 %) Наибольший выход бензола – при 700750 град. С (до 8 %) Продукты пиролиза нефтяного сырья Этилен Оксид этилена Этиловый спирт Полиэтилен Стирол Пластмассы Продукты пиролиза нефтяного сырья Пропилен Полипропилен Акрилонитрил Бутадиен Направления использования жидких продуктов пиролиза Получение бензола и других ароматических углеводородов Получение нефтеполимерных смол Получение котельных топлив Получения сырья для производства технического углерода Получение пеков Получение высококачественных коксов Сырье Газообразные и жидкие углеводороды: газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга, реже керосино-газойлевые фракции Коксование нефтяных остатков Цель процесса - получение кокса. Проводят в направлении их «декарбонизации», когда САВ, содержащиеся в исходном сырье, концентрируются в твердом продукте – коксе; в результате получают более богатые водородом продукты – газойль, бензин и газ (также находят квалифицированное применение). Деструктивная перегонка Разновидность термического крекинга нефтяных остатков. Направлена на получение максимального выхода соляровых фракций при минимальном количестве тяжелого жидкого остатка. Т=450-550 град. С Термическая стабильность углеводородов Зависимость энергии Гиббса образования углеводородов от температуры: 1 – СН4; 2, 5 – С2Н6, С3Н8; 6, 8, 11 – СnН2n+2; 3 – С2Н4; 7, 9, 10 – арены; 4 – С2Н2 Термодинамика реакций крекинга и пиролиза Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса GТ0 GТ0 lg Kp 4,575Т При 400-600 град. С разрыв связей С-С Более 650-700 град. С + разрыв связей С-Н Кинетика и механизм Термические реакции могут протекать как молекулярные, так и радикальноцепные. В настоящее время принят радикальноцепной механизм термической деструкции: инициирование, продолжение и обрыв цепи. Основные стадии инициирование – распад углеводородов на радикалы – происходит преимущественно по связи С–С (крекинг), при более высоких температурах – по связи С–Н (пиролиз). При температуре 400–500 °С разрыв углеводородной цепи идет посередине, по более слабым связям: C2H6 C2H6 . . CH3 + CH3 .C H + H . 2 5 Основные стадии продолжение цепи: а) замещение: . CH3 + C2H6 . C2H5 + CH4 б) распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул: . CH3CH2CHCH3 . CH2=CHCH3 + CH3 Основные стадии в) присоединение радикалов по кратной связи: . CH3 + C2H4 г) . . C3H7 изомеризация свободных радикалов: CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 . CH3CH2CH2CH2CH2CHCH3 Основные стадии обрыв цепи: а) реакции рекомбинации: . . CH3 + CH3 б) C2H6 реакции диспропорционирования: . . CH3 + C2H5 C2H4 + CH4 Кинетика dx k ( a x) dτ где x – доля превращенного сырья; τ – время; a– количество исходного сырья. Кинетика процесса с учетом тормозящего влияния продуктов распада dx k (a x ) dτ a β(a x) Основы кинетики термических процессов Основы кинетики термических процессов Константы скорости крекинга и энергии активации (при атмосферном давлении) (Г.М. Панченков, В.Я. Баранов) Нефтяная фракция 300-360 ºС 300-480 ºС 320-450 ºС Е, кДж/моль 103k, c-1 470 490 510 530 540 550 - - 1,73 4,64 - 10,2 8 0,49 1,9 3,20 - 10,4 0 - - - 1,10 - 4,36 - 234,3 224,3 241,8 В среднем Еа=210-250 кДж/моль (реакции разложения) Еа=125 кДж/моль (реакции уплотнения) Основы кинетики термических процессов Основные типы реакций для углеводородов различных классов Превращение алканов – реакция распада по связи С–С с образованием алкена и алкана: CmH2m + CqH2q+2 CnH2n+2 Превращение алкенов. а) уплотнения nСnН2n(CnH2n)n при низкой температуре и высоком давлении; б) распада алкенов при высоких температурах по правилу связи . CH3 CH2 .. CH2 CH CH2 . C5H10 + R . . CH3 CH2 + CH2 CH CH2 RH + CH3 CH2 CH CH = CH2 Основные типы реакций для углеводородов различных классов в) дегидрирования алкенов: С4Н8С4Н6+Н2 Превращение циклоалканов: а) деалкилирование (или разрыв боковых алкильных цепей) б) дегидрирование кольца с образованием циклоалкенов и аренов: H2 H2 Основные типы реакций для углеводородов различных классов в) частичная или полная дегидроциклизация: R R R' R'' деалкилировние + CnH2n+2 + CnH2n г) распад моноциклических циклоалканов: Основные типы реакций для углеводородов различных классов Превращение аренов: деалкилирование преимущественно в -положение конденсация 2 -H2 -H2 динафтил перилен Основные типы реакций для углеводородов различных классов Превращение серосодержащих соединений: разложение с выделением Н2S, меркаптанов и углеводородных осколков, либо накопление в высокомолекулярных продуктах. Теоретические основы термических процессов – способы оценки тепловых эффектов Область температур – от 450 до 1000 град. С. Повышенное давление. Реакции разложения, дегидрирования, деполимеризации – эндотермичны – требуют затрат тепла. Реакции присоединения водорода, полимеризации, конденсации протекают с выделением тепла. Теоретические основы термических процессов При проектировании реакционных аппаратов необходимо знать теплоту реакции, которую можно определить: Посредством калориметра (сложно, иногда технически не осуществимо) Расчетным путем (по закону Гесса: тепловой эффект реакции не зависит от пути перехода одного вещества в другое, а зависит только от начального и конечного состояния вещества) Закон Гесса Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарноизотермических или изохорноизотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания Следствия из закона Гесса Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа). Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования (ΔHf) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν): Следствия из закона Гесса Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания (ΔHc) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν): Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т.н. стандартным условиям. Для расчёта теплоты процесса, протекающего при иных условиях, необходимо использовать и другие законы термохимии, например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость теплового эффекта реакции от температуры или квантово- химические методы расчета. Применение закона Гесса к процессу крекинга нефтяного сырья С использованием экспериментальных данных по теплотам сгорания исходного сырья и продуктов крекинга можно оценить Q реакции: Q=Qг+Qб+Qпф+Qко-Qс г – газ, б-бензин, пф – промежуточная фракция, ко – крекинг-остаток, с- сырье Недостаток: значительная погрешность. Оборудование Трубчатая печь Коксовая камера Оборудование Печь пиролиза