Химия НГ.Лекция 4.Ерофеев

Томский политехнический университет
Институт природных ресурсов
Кафедра геологии и разработки нефтяных
месторождений
Химия нефти и газа
Лекция 4
Физико-химические свойства нефти, нефтепродуктов и газов
В основе разработки нефтяных и газовых месторождений, переработки нефти
и товарных нефтепродуктов лежат физико-химические процессы и
управление этими процессами требует знания физических и физикохимических свойств нефти, ее фракций. В большинстве случае из-за
сложности состава используются средние значения физико-химических
характеристик нефтяного сырья.
5. Оптические свойства нефти и н/п
К оптическим свойствам нефти и н/п относятся цвет, коэффициент
лучепреломления,
оптическая плотность и активность.
Все эти
показатели существенно зависят от химической природы вещества,
состава фракций,
поэтому оптические свойства н/п косвенно
характеризуют их химический состав.
5.1. Цвет
Цвет нефти или н/п изменяется от светло-желтого до темно-коричневого и
черного. Легкие нефти с плотностью 780,0-790,0 кг/м3 имеют желтую
окраску, нефти средней плотности (790,0-820,0 кг/м3) –янтарного цвета и
тяжелые нефти – темно-коричневые и черные.
Цвет нефти и н/п придают асфальтосмолистые вещества, продукты
окисления углеводородов и некоторые непредельные и ароматические
углеводороды, поэтому по цвету сырых нефтей об относительном
содержании в них асфальтосмолистых соединений. Обычно, чем тяжелее
н/п, тем он темнее.
Цвет н/п – надежный показатель степени его очистки от смолистых
примесей, который и является одним из показателей качества нефтяных
масел.
Для определения цвета пользуются различными приборами, называемыми
колориметрами. Цвет определяется в соответствии с двумя стандартами:
ГОСТ 2667-82 (для светлых н/п на колориметрах ЦНТ и КНС-1) и ГОСТ
25337-82 (для нефтяных парафинов на колориметре КНС-2).
Метод определения цвета на колориметре КНС-1 сводится к следующему.
В специальную прозрачную кювету заливают испытуемый н/п, например,
дизельное топливо,
включают источник света и через систему призм
наблюдают в окуляр цвет прошедшего через слой н/п луч (слева в окуляре).
Вращением диска, в котором имеется по кругу 21 светофильтр, устанавливают на пути луча тот из них, который близок или совпадает с цветом н/п
(справа в окуляре). Измеренный цвет н/п указывают соответствующим номером светофильтра КНС-1.
5.2. Коэффициент преломления (рефракции)
При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и
направление меняются. Эти явления известны в физике под названием
лучепреломления или рефракции.
Если луч попадает из оптически менее плотной среды в оптически более
плотную, то он приближается к перпендикуляру, восстановленному в точке
перехода. Если же, наоборот, луч попадает из оптически более плотной среды
в оптически менее плотную, то он удаляется от этого перпендикуляра. С
изменением угла падения меняется угол преломления, но отношение величин
этих углов для одной и той же среды остается постоянным:
sin r / sin i = n = const
Это отношение
преломления (nD20).
называется
(1)
коэффициентом
или
показателем,
Для н/п показатель преломления определяют при прохождении светового луча
из воздуха в нефтепродукт, поэтому он всегда больше единицы.
Между коэффициентом преломления и плотностью для различных гомологов
одного и того же ряда существует линейная зависимость. Показатель
преломления (так же, как и плотность) углеводородных молекул тем меньше,
чем больше в них относительное содержание водорода. При одинаковом
содержании углеродных и водородных атомов в молекуле показатель
преломления и плотность циклических углеводородов будут выше, чем
алифатических углеводородов. Например, nD20 бензола больше, чем nD20
гексена, а nD20 гексена больше, чем nD20 гексана.
В общем случае, наибольшими плотностью и коэффициентом преломления
обладают ароматические углеводороды, а наименьшим – алифатические
метановые углеводороды. Нафтены занимают промежуточное положение.
Закономерности, изложенные выше для индивидуальных углеводородов,
наблюдаются также и для нефтяных фракций, т. е. чем выше температура
кипения фракции, тем выше ее плотность и коэффициент преломления.
Зависимость показателя преломления
углеводородов от молекулярной массы
Молекулярная масса
1 - парафиновые; 2 - олефины; 3- нафтеновые; 4- ароматические
углеводороды.
Рис.
На рис. показана зависимость показателя преломления углеводородов разного
строения от молекулярной массы. Для разных углеводородов наблюдается разная
степень зависимости nD20 от молекулярной массы. В большей степени изменение
nD20 от молекулярной массы проявляется для парафиновых углеводородов.
По показателю преломления приближенно можно судить о групповом
углеводородном составе н/п, а в сочетании с плотностью, молекулярной массой
рассчитать структурно-групповой состав нефтяных фракций.
Кроме того, показатель преломления зависит от температуры,
nD20 с
повышением температуры уменьшается, причем для масел, парафинов и церезина
это снижение составляет 0,0004 на каждый градус разности температур. Пересчет
nD20 с одной температуры на другую осуществляется по формуле:
nDto = nDt + (t-to),
(2)
где  - поправочный коэффициент (0,0004 на 1 0С), nDto – показатель
преломления для D – линии натрия (λ = 589,3 нм) при температуре t0, nDt – то же
при температуре опыта.
Показатель преломления смеси углеводородов nсм является аддитивной
функцией ее состава, выраженного в объемных процентах:
nсм = [Va/(Va + Vb)] ∙ na + = [Vb/(Va + Vb)] ∙ nb,
(3)
где Va и Vb – соответственно объемное содержание компонента А и В, na и nb –
соответственно показатели преломления компонентов А и В.
Аддитивность свойств широко используется при анализе н/п, примером
может служить метод определения относительного содержания
ароматических углеводородов в узких фракциях бензина.
Экспериментально показатель преломления определяют с помощью
рефрактометров; при обычном дневном освещении – на рефрактометре
ИРФ-22 или со специальным монохроматическим светом – на ИРФ-23.
Точность этих рефрактометров соответственно 2 ∙ 10-4 и 1,5 ∙ 10-5.
5.3. Оптическая активность
Оптическая активность – это свойство н/п поворачивать вокруг своей
оси (вращать) плоскость луча поляризованного света (главным образом
вправо). Измерение угла вращения проводят с помощью поляриметров.
Природа этого явления ясна не до конца, однако считается, что оно
связано с присутствием в нефтях полициклических нафтенов и аренов.
По убыванию оптической активности углеводороды располагаются в ряд:
полициклические циклоалканы, циклоалканоарены, полициклические
арены, моноциклические арены, алканы.
6. Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения
Температурой вспышки – называется температура, при которой н/п,
нагретый в стандартных условиях, выделяет такое количество паров,
которое образует с окружающим воздухом горючую смесь,
вспыхивающую при поднесении к ней пламени.
Для индивидуальных углеводородов существует определенная количественная связь температуры вспышки и температуры кипения,
выражаемая соотношением:
Твсп = 0,736 Ткип,
(3)
где Твсп и Ткип выражены в К.
Для н/п,
выкипающих в широком интервале температур,
такую
зависимость установить нельзя. В этом случае температура вспышки н/п
связана с их средней температурой кипения, т.е. с испаряемостью. Чем
легче фракция н/п, тем ниже ее температура вспышки. Так, например,
бензиновые фракции имеют отрицательные (до минус 40 0С)
температуру вспышки, керосиновые фракции 28 – 60 0С, масляные
фракции 130-325 0С.
Присутствие влаги,
продуктов распада в
нефтепродуктах заметно влияет на величину его температуры вспышки.
Стандартизованы два метода определения температуры вспышки н/п в
открытом (ГОСТ 4333-87) и закрытом (ГОСТ 6356-75) тиглях. Разность
температур вспышки одних и тех же н/п при определении в открытом и
закрытом тиглях весьма велика.
В последнем случае требуемое
количество нефтяных паров накапливается раньше, чем в приборах
открытого типа. Кроме того, в открытом тигле образовавшиеся пары
свободно диффундируют в воздух. Указанная разность тем больше, чем
выше температура вспышки н/п.
При определении температуры вспышки в открытом тигле н/п сначала
обезвоживают с помощью хлорида кальция, сульфата кальция, затем
заливают в тигель до определенного уровня в зависимости от вида н/п.
Нагрев тигля ведут с определенной скоростью, и при температуре на 10
0С ниже ожидаемой температуры вспышки медленно проводят по краю
тигля над поверхностью н/п пламенем горелки, горящей деревянной
палочки или другого зажигательного устройства.
Эту операцию
0
повторяют через каждые 2 С.
За температуру вспышки принимают ту температуру, при которой
появляется синее пламя над поверхностью н/п.
При определении температуры вспышки в закрытом тигле н/п заливают до
определенной метки и в отличие от описанного выше метода нагревание
его проводят при непрерывном перемешивании.
При открывании крышки тигля в этом приборе автоматически подносится
пламя к поверхности н/п. Определение температуры вспышки начинают
за 10 0С до предполагаемой температуры вспышки – если она ниже 50 0С,
и за 17 0С – если она выше 50 0С. Определение проводят через каждый
градус, причем в момент определения перемешивание прекращают.
Все вещества, имеющую температуру вспышки в закрытом тигле ниже 61
0С,
относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ),
которые , в свою очередь, подразделяются на:
-
особо опасные (tвсп ниже минус 18 0С),
-
постоянно опасные (tвсп от минус 18 0С до 23 0С)
-
и опасные при повышенной температуре (tвсп от 23 0С до 61 0С).
Температура вспышки н/п характеризует возможность этого н/п
образовывать с воздухом взрывчатую смесь.
Смесь паров н/п с воздухом становится взрывчатой, когда концентрация
паров горючего в ней достигает определенных значений и в соответствии
с этим различают нижний и верхний пределы взрываемости смеси
паров н/п с воздухом.
Если концентрация паров н/п меньше нижнего предела взрываемости,
взрыва не происходит, т.к. имеющийся избыток воздуха поглощает
выделяющееся в исходной точке взрыва тепло и таким образом
препятствует возгоранию остальных частей горючего.
При концентрации паров н/п в воздухе выше верхнего предела взрыва не
происходит из-за недостатка кислорода в смеси.
6.1. Температура воспламенения и самовоспламения
При определении температуры вспышки в открытом тигле н/п вспыхивает и
сейчас же гаснет. Если же продолжать нагревание н/п, можно вновь
наблюдать вспышку паров, при этом вспыхнувший н/п будет спокойно
гореть в течение некоторого времени,
соответствующая этому
наинизшая температура называется температурой воспламенения.
Если н/п нагреть до высокой температуры, а затем привести его в
соприкосновение с воздухом, то он самопроизвольно воспламениться.
Температуру, при которой соприкосновение н/п с воздухом вызывает его
вос-пламенение и устойчивое горение без поднесения источника огня,
называют температурой самовоспламенения.
Температура самовоспламенения н/п зависит не от испаряемости, а от их
химического состава, наибольшей температурой самовоспламенения
обладают ароматические углеводороды, а также богатые ими н/п,
наименьшей - парафиновые углеводороды. Чем выше молекулярная
масса углеводородов, тем ниже температура самовоспламенения, т.к.
она зависит от окислительной способности.
С повышением
молекулярной массы углеводородов их окислительная способность
возрастает, и они вступают в реакцию окисления при более низкой
температуре.
Температуру самовоспламенения н/п определяют по ГОСТ 13920-68 в
открытой колбе нагреванием до появления пламени в колбе. Температура
самовоспламенения на сотни градусов выше температур вспышки и
воспламенения.
Самовоспламенение н/п часто является причиной пожаров при нарушении
герметичности фланцевых соединений в трубчатых печах и т.д.
7. Низкотемпературные свойства н/п
Низкотемпературные свойства нефтей и н/п (топлив и и масел) позволяют
оценивать их подвижность, а также косвенно наличие в них некоторых
групп углеводородов. Так, парафинистые н/п застывают при более
высоких темпе-ратурах, присутствие смолистых веществ понижает
температуру застывания.
К низкотемпературным характеристикам
нефтей и н/п относят температуры помутнения, начала кристаллизации,
застывания.
7.1 Температура помутнения
Температурой помутнения считается та максимальная температура, при
которой в проходящем свете топливо меняет прозрачность (мутнеет) при
сравнении с эталонным (параллельным) образцом.
Температура помутнения для авиабензинов, авиакеросинов и дизельных
топлив определяют стандартным методом (ГОСТ 5066-91).
Для этого в две стандартные пробирки с двойными стенками заливают
образец испытуемого топлива (до метки) и закрывают корковой пробкой,
в которую вставлены термометр и проволочная мешалка. Первую
пробирку устанавливают в бане с охладительной смесью, а вторую
(контрольную) – на штативе для пробирок.
Первую пробирку охлаждают при постоянном перемешивании и за 5 0С до
ожидаемой температуры помутнения быстро вынимают из бани,
опускают в стакан со спиртом и вставляют в штатив рядом со второй
контрольной пробиркой. Если в проходящем свете прозрачность топлива
в первой пробирке не изменилась, то ее вновь устанавливают в баню и
продолжают охлаждение.
Дальнейшие контрольные наблюдения проводят через каждый градус, и
та температура, при которой появится мутность в первой пробирке по
сравнению с контрольной, принимается за температуру помутнения.
Температурой помутнения чаще всего характеризуют низкотемпературные
свойства дизельных топлив, для них она составляет от 0 0С до минус 35
0С.
Помутнение дизельных топлив очень часто обусловлено
присутствием в них какого-то количества н-алканов и примеси воды,
которые при охлаждении первыми образуют по всему объему топлива
7.2. Температура начала кристаллизации
Температура начала кристаллизации характеризует низкотемпературные
свойства авиационных топлив (бензинов и керосинов), в составе которых
практически отсутствуют н-алканы.
Температура начала кристаллизации определяется,
так же как и
температура помутнения, по ГОСТ 5066-91. По достижении температуры
помутнения топливо продолжают охлаждать до появления первых кристаллов.
За температуру начала кристаллизации принимают максимальную
температуру, при которой в топливе невооруженным глазом обнаруживаются
кристаллы ароматических углеводородов, прежде всего бензола, который
затвердевает при 5,5 0С.
Эти кристаллы, хотя и не приводят к потере текучести топлив, тем не
менее опасны для эксплуатации двигателей, поскольку забивают их топливные
фильтры и нарушают подачу топлива.
Поэтому по техническим условиям температура начала кристаллизации
авиационных и реактивных топлив не должна превышать минус 60 0С.
Более точные абсолютные значения давления насыщенных паров
получаются при использовании аппарата НАТИ, с помощью которого давление
насыщенных паров топлива можно определить в широком интервале
температур и при различных соотношениях между объемами паровой и жидкой
фаз.
7.3. Температура застывания
Большое значение при транспортировке и применении н/п в зимних
условиях имеет их подвижность при низких температурах.
Температура, при которой н/п в стандартных условиях теряет подвижность, называется температурой застывания.
Потеря подвижности н/п связана с фазовым переходом вещества из области
обычной вязкости к структурной.
Фазовый переход при понижении
температуры в парафинистых н/п сопровождается появлением множества
кристаллов парафина и церезина, которые образуют сетку – кристаллический
каркас. Незастывшая часть н/п находится внутри сетки и таким образом
становится неподвижной. Форма выделяюшихся кристаллов зависит от
химического состава углеводородной среды, скорость их роста – от вязкости
среды, содержания и растворимости парафиновых углеводородов при данной
температуре и скорости охлаждения системы.
Скорость роста кристаллов прямо пропорциональна концентрации
парафиновых углеводородов и обратно пропорциональна вязкости среды.
Смолистые и некоторые другие поверхностно-активные вещества,
адсорбируясь на поверхности кристаллов, способны задерживать процесс
кристаллизации парафинов,
поэтому температура застывания масляных
дистиллятов после очистки от смол повышается.
Существуют такие вещества, которые при добавлении к минеральным
маслам понижают их температуру застывания, такие вещества называются
депрессорными присадками, или депрессаторами.
Температуру застывания н/п определяют по ГОСТ 20287-91.
Предварительно нагретый и профильтрованный н/п заливают в стандартную пробирку до метки и закрывают пробкой с термометром. Пробирку с н/п
нагревают для того, чтобы твердые смолистые вещества и кристаллы
парафинов расплавились или растворились в жидкой части н/п.
Для н/п, богатых смолами и бедных парафинами, предварительный
подогрев приводит к понижению температуры застывания, т.к. смолы,
адсорбируясь на кристаллах парафина,
препятствуют образованию
парафиновой кристаллической решетки, напротив, температура застывания
н/п, богатых парафинами, после подогрева повышается.
Пробирку с нагретым н/п вставляют в специальную муфту охладительной
бани и охлаждают до предполагаемой температуры застывания. При этой
температуре пробирку с н/п наклоняют под углом 45о и наблюдают за его
уровнем.
Независимо от того, смещается уровень или остается неподвижным,
опыт повторяют с самого начала, включая термическую обработку, и
охлаждают продукт до более низкой или более высокой температуры.
Таким образом, находят ту наивысшую температуру, при которой уровень
н/п пробирке, наклоненной под углом 45о, остается неподвижным в течение
определенного времени и эта температура принимается за температуру
застывания н/п.