Лекция 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ

Лекция 3
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
МАТЕРИАЛОВ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ
Физико-химические методы исследования углеводородных систем
В основе переработки нефти и товарных нефтепродуктов лежат физикохимические процессы и управление этими процессами требует знания физических и физико-химических свойств нефти, ее фракций. В большинстве случае
из-за сложности состава используются
средние значения физико-химических
характеристик нефтяного сырья.
5. Оптические свойства нефти и н/п
К оптическим свойствам нефти и н/п относятся цвет, коэффициент лучепреломления, оптическая плотность и активность. Все эти показатели существенно зависят от химической природы вещества, состава фракций, поэтому
оптические свойства н/п косвенно характеризуют их химический состав.
5.1.
Цвет
Цвет нефти или н/п изменяется от светло-желтого до темно-коричневого
и черного. Легкие нефти с плотностью 780,0-790,0 кг/м3 имеют желтую окраску, нефти средней плотности (790,0-820,0 кг/м3) –янтарного цвета и тяжелые
нефти – темно-коричневые и черные. Цвет нефти н/п придают асфальтосмолистые вещества, продукты окисления углеводородов и некоторые непредельные
и ароматические углеводороды, поэтому по цвету сырых нефтей об относительном содержании в них асфальтосмолистых соединений. Обычно, чем тяжелее н/п, тем он темнее. Цвет н/п – надежный показатель степени его очистки от смолистых примесей, который и является одним из показателей качества
нефтяных масел.
Для определения цвета пользуются различными приборами, называемыми
колориметрами.
Цвет определяется в соответствии с двумя стандартами:
ГОСТ 2667-82 (для светлых н/п на колориметрах ЦНТ и КНС-1) и ГОСТ 2533782 (для нефтяных парафинов на колориметре КНС-2).
Метод определения цвета на колориметре КНС-1 сводится к следующему.
В специальную прозрачную кювету заливают испытуемый н/п, например, дизельное топливо, включают источник света и через систему призм наблюдают
в окуляр цвет прошедшего через слой н/п луч (слева в окуляре). Вращением
диска, в котором имеется по кругу 21 светофильтр, устанавливают на пути луча тот из них, который близок или совпадает с цветом н/п (справа в окуляре).
Измеренный цвет н/п указывают соответствующим номером светофильтра
КНС-1.
5.2.
Коэффициент преломления (рефракции)
При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и
направление меняются. Эти явления известны в физике под названием лучепреломления или рефракции.
Если луч попадает из оптически менее плотной среды в оптически более
плотную, то он приближается к перпендикуляру, восстановленному в точке
перехода. Если же, наоборот, луч попадает из оптически более плотной среды
в оптически менее плотную, то он удаляется от этого перпендикуляра. С изменением угла падения меняется угол преломления, но отношение величин этих
углов для одной и той же среды остается постоянным:
sin r / sin i = n = const
(1)
Это отношение называется коэффициентом или показателем, преломления (nD20).
Для н/п показатель преломления определяют при прохождении светового
луча из воздуха в нефтепродукт, поэтому он всегда больше единицы.
Между коэффициентом преломления и плотностью для различных гомологов одного и того же ряда существует линейная зависимость. Показатель преломления (так же, как и плотность) углеводородных молекул тем меньше, чем
больше в них относительное содержание водорода. При одинаковом содержании углеродных и водородных атомов в молекуле показатель преломления и
плотность циклических углеводородов будут выше, чем алифатических углеводородов. Например, nD20 бензола больше, чем nD20 гексена, а nD20 гексена
больше, чем nD20 гексана.
В общем случае, наибольшими плотностью и коэффициентом преломления обладают ароматические углеводороды, а наименьшим – алифатические
метановые углеводороды. Нафтены занимают промежуточное положение.
Закономерности, изложенные выше для индивидуальных углеводородов,
наблюдаются также и для нефтяных фракций, т. е. чем выше температура кипения фракции, тем выше ее плотность и коэффициент преломления.
Зависимость показателя преломления углеводородов
от молекулярной массы
Молекулярная масса
На рис. показана зависимость показателя преломления
1 - парафиновые; 2 - олефины;
углеводородов разного строения
3- нафтеновые; 4- ароматические
от молекулярной массы.
углеводороды.
разных углеводородов наблюдаРис.
Для
ется разная степень зависимости
nD20 от молекулярной массы. В большей степени изменение nD20 от молекулярной массы проявляется для парафиновых углеводородов. По показателю преломления приближенно можно судить о групповом углеводородном составе
н/п, а в сочетании с плотностью, молекулярной массой рассчитать структурногрупповой состав нефтяных фракций.
Кроме того, показатель преломления зависит от температуры, nD20 с повышением температуры уменьшается, причем для масел, парафинов и церезина это снижение составляет 0,0004 на каждый градус разности температур. Пересчет nD20 с одной температуры на другую осуществляется по формуле:
nDto = nDt + (t-to),
(2)
где  - поправочный коэффициент (0,0004 на 1 0С), nDto – показатель преломления для D – линии натрия (λ = 589,3 нм) при температуре t0, nDt – то же
при температуре опыта.
Показатель преломления смеси углеводородов nсм является аддитивной
функцией ее состава, выраженного в объемных процентах:
nсм = [Va/(Va + Vb)] ∙ na + = [Vb/(Va + Vb)] ∙ nb,
(3)
где Va и Vb – соответственно объемное содержание компонента А и В, na
и nb – соответственно показатели преломления компонентов А и В.
Аддитивность свойств широко используется при анализе н/п, примером
может служить метод определения относительного содержания ароматических
углеводородов в узких фракциях бензина.
Экспериментально показатель преломления определяют с помощью рефрактометров; при обычном дневном освещении – на рефрактометре ИРФ-22
или со специальным монохроматическим светом – на ИРФ-23. Точность этих
рефрактометров соответственно 2 ∙ 10-4 и 1,5 ∙ 10-5.
5.3.
Оптическая активность
Оптическая активность – это свойство н/п поворачивать вокруг своей
оси (вращать) плоскость луча поляризованного света (главным образом вправо). Измерение угла вращения проводят с помощью поляриметров. Природа
этого явления ясна не до конца, однако считается, что оно связано с присутствием в нефтях полициклических нафтенов и аренов.
По убыванию оптической активности углеводороды располагаются в ряд:
полициклические циклоалканы, циклоалканоарены, полициклические арены,
моноциклические арены, алканы.
6. Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения
Температурой вспышки – называется температура,
при которой н/п,
нагретый в стандартных условиях, выделяет такое количество паров, которое
образует с окружающим воздухом горючую смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени.
Для индивидуальных
углеводородов существует определенная количе-
ственная связь температуры вспышки и температуры кипения, выражаемая
соотношением:
Твсп = 0,736 Ткип,
(3)
где Твсп и Ткип выражены в К.
Для н/п, выкипающих в широком интервале температур, такую зависимость установить нельзя. В этом случае температура вспышки н/п связана с их
средней температурой кипения, т.е. с испаряемостью. Чем легче фракция н/п,
тем ниже ее температура вспышки. Так, например, бензиновые фракции имеют отрицательные (до минус 40 0С) температуру вспышки, керосиновые фракции 28 – 60 0С, масляные фракции 130-325 0С. Присутствие влаги, продуктов
распада в нефтепродуктах заметно влияет на величину его температуры
вспышки.
Стандартизованы два метода определения температуры вспышки н/п в открытом (ГОСТ 4333-87) и закрытом (ГОСТ 6356-75) тиглях. Разность температур вспышки одних и тех же н/п при определении в открытом и закрытом
тиглях весьма велика. В последнем случае требуемое количество нефтяных паров накапливается раньше, чем в приборах открытого типа. Кроме того, в открытом тигле образовавшиеся пары свободно диффундируют в воздух. Указанная разность тем больше, чем выше температура вспышки н/п.
При определении температуры вспышки в открытом тигле н/п сначала
обезвоживают с помощью хлорида кальция, сульфата кальция, затем заливают
в тигель до определенного уровня в зависимости от вида н/п. Нагрев тигля ведут с определенной скоростью, и при температуре на 10 0С ниже ожидаемой
температуры вспышки медленно проводят по краю тигля над поверхностью н/п
пламенем горелки, горящей деревянной палочки или другого зажигательного
устройства. Эту операцию повторяют через каждые 2 0С. За температуру
вспышки принимают ту температуру, при которой появляется синее пламя над
поверхностью н/п.
При определении температуры вспышки в закрытом тигле н/п заливают до
определенной метки и в отличие от описанного выше метода нагревание его
проводят при непрерывном перемешивании. При открывании крышки тигля в
этом приборе автоматически подносится пламя к поверхности н/п. Определение температуры вспышки начинают за 10 0С до предполагаемой температуры
вспышки – если она ниже 50 0С, и за 17 0С – если она выше 50 0С. Определение
проводят через каждый градус, причем в момент определения перемешивание
прекращают. Все вещества, имеющую температуру вспышки в закрытом тигле
ниже 61 0С, относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ), которые
, в свою очередь, подразделяются на особо опасные (tвсп ниже минус 18 0С),
постоянно опасные (tвсп от минус 18 0С до 23 0С) и опасные при повышенной
температуре (tвсп от 23 0С до 61 0С).
Температура вспышки н/п характеризует возможность этого н/п образовывать с воздухом взрывчатую смесь. Смесь паров н/п с воздухом становится
взрывчатой, когда концентрация паров горючего в ней достигает определенных значений и в соответствии с этим различают нижний и верхний пределы
взрываемости смеси паров н/п с воздухом.
Если концентрация паров н/п
меньше нижнего предела взрываемости, взрыва не происходит, т.к. имеющийся избыток воздуха поглощает выделяющееся в исходной точке взрыва тепло и
таким образом препятствует возгоранию остальных частей горючего.
При концентрации паров н/п в воздухе выше верхнего предела взрыва не
происходит из-за недостатка кислорода в смеси.
6.1.
Температура воспламенения и самовоспламения
При определении температуры вспышки в открытом тигле н/п вспыхивает
и сейчас же гаснет. Если же продолжать нагревание н/п, можно вновь наблюдать вспышку паров, при этом вспыхнувший н/п будет спокойно гореть в течение некоторого времени,
соответствующая этому наинизшая температура
называется температурой воспламенения.
Если н/п нагреть до высокой температуры, а затем привести его в соприкосновение с воздухом, то он самопроизвольно воспламениться. Температуру,
при которой соприкосновение н/п с воздухом вызывает его воспламенение и
устойчивое горение без поднесения источника огня, называют температурой
самовоспламенения.
Температура самовоспламенения н/п зависит не от испаряемости, а от их
химического состава, наибольшей температурой самовоспламенения обладают
ароматические углеводороды, а также богатые ими н/п, наименьшей - парафиновые углеводороды. Чем выше молекулярная масса углеводородов, тем
ниже температура самовоспламенения, т.к. она зависит от окислительной способности. С повышением молекулярной массы углеводородов их окислительная способность возрастает, и они вступают в реакцию окисления при более
низкой температуре.
Температуру самовоспламенения н/п определяют по ГОСТ 13920-68 в открытой колбе нагреванием до появления пламени в колбе. Температура самовоспламенения на сотни градусов выше температур вспышки и воспламенения.
Самовоспламенение н/п часто является причиной пожаров при нарушении
герметичности фланцевых соединений в трубчатых печах и т.д.
7. Низкотемпературные свойства н/п
Низкотемпературные свойства нефтей и н/п (топлив и и масел) позволяют
оценивать их подвижность, а также косвенно наличие в них некоторых групп
углеводородов. Так, парафинистые н/п застывают при более высоких температурах, присутствие смолистых веществ понижает температуру застывания. К
низкотемпературным характеристикам нефтей и н/п относят температуры помутнения, начала кристаллизации, застывания.
7.1 Температура помутнения
Температурой помутнения считается та максимальная температура, при
которой в проходящем свете топливо меняет прозрачность (мутнеет) при сравнении с эталонным (параллельным) образцом.
Температура помутнения для авиабензинов, авиакеросинов и дизельных
топлив определяют стандартным методом (ГОСТ 5066-91). Для этого в две
стандартные пробирки с двойными стенками заливают образец испытуемого
топлива (до метки) и закрывают корковой пробкой, в которую вставлены термометр и проволочная мешалка. Первую пробирку устанавливают в бане с
охладительной смесью, а вторую (контрольную) – на штативе для пробирок.
Первую пробирку охлаждают при постоянном перемешивании и за 5 0С до
ожидаемой температуры помутнения быстро вынимают из бани, опускают в
стакан со спиртом и вставляют в штатив рядом со второй контрольной пробиркой. Если в проходящем свете прозрачность топлива в первой пробирке не изменилась,
то ее вновь устанавливают в баню и продолжают охлаждение.
Дальнейшие контрольные наблюдения проводят через каждый градус, и та
температура, при которой появится мутность в первой пробирке по сравнению
с контрольной, принимается за температуру помутнения.
Температурой помутнения чаще всего характеризуют низкотемпературные
свойства дизельных топлив, для них она составляет от 0 0С до минус 35 0С.
Помутнение дизельных топлив очень часто обусловлено присутствием в них
какого-то количества н-алканов и примеси воды, которые при охлаждении
первыми образуют по всему объему топлива мелкие кристаллы.
7.2. Температура начала кристаллизации
Температура начала кристаллизации характеризует низкотемпературные
свойства авиационных топлив (бензинов и керосинов), в составе которых практически отсутствуют н-алканы. Температура начала кристаллизации определяется, так же как и температура помутнения, по ГОСТ 5066-91. По достижении
температуры помутнения топливо продолжают охлаждать до появления первых
кристаллов.
За температуру начала кристаллизации принимают максимальную температуру, при которой в топливе невооруженным глазом обнаруживаются кристаллы ароматических углеводородов, прежде всего бензола, который затвердевает при 5,5 0С. Эти кристаллы, хотя и не приводят к потере текучести топлив, тем не менее опасны для эксплуатации двигателей, поскольку забивают
их топливные фильтры и нарушают подачу топлива. Поэтому по техническим
условиям температура начала кристаллизации авиационных и реактивных топлив не должна превышать минус 60 0С.
7.3.
Температура застывания
Большое значение при транспортировке и применении н/п в зимних
условиях имеет их подвижность при низких температурах.
Температура, при которой н/п в стандартных условиях теряет подвижность, называется температурой застывания.
Потеря подвижности н/п связана с фазовым переходом вещества из области обычной вязкости к структурной. Фазовый переход при понижении тем-
пературы в парафинистых н/п сопровождается появлением множества кристаллов парафина и церезина, которые образуют сетку – кристаллический
каркас. Незастывшая часть н/п находится внутри сетки и таким образом становится неподвижной. Форма выделяюшихся кристаллов зависит от химического состава углеводородной среды, скорость их роста – от вязкости среды,
содержания и растворимости парафиновых углеводородов при данной температуре и скорости охлаждения системы.
Скорость роста кристаллов прямо пропорциональна концентрации парафиновых углеводородов и обратно пропорциональна вязкости среды. Смолистые и некоторые другие поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на
поверхности кристаллов, способны задерживать процесс кристаллизации парафинов,
поэтому температура застывания масляных дистиллятов после
очистки от смол повышается. Существуют такие вещества, которые при добавлении к минеральным маслам понижают их температуру застывания, такие вещества называются депрессорными присадками, или депрессаторами.
Температуру застывания н/п определяют по ГОСТ 20287-91. Предварительно нагретый и профильтрованный н/п заливают в стандартную пробирку
до метки и закрывают пробкой с термометром. Пробирку с н/п нагревают для
того, чтобы твердые смолистые вещества и кристаллы парафинов расплавились или растворились в жидкой части н/п. Для н/п, богатых смолами и бедных парафинами, предварительный подогрев приводит к понижению температуры застывания, т.к. смолы, адсорбируясь на кристаллах парафина, препятствуют образованию парафиновой кристаллической решетки, напротив,
температура застывания н/п, богатых парафинами, после подогрева повышается.
Пробирку с нагретым н/п вставляют в специальную муфту охладительной бани и охлаждают до предполагаемой температуры застывания. При этой
температуре пробирку с н/п наклоняют под углом 45 о и наблюдают за его
уровнем. Независимо от того, смещается уровень или остается неподвиж-
ным, опыт повторяют с самого начала, включая термическую обработку, и
охлаждают продукт до более низкой или более высокой температуры.
Таким образом, находят ту наивысшую температуру, при которой уровень н/п пробирке, наклоненной под углом 45 о, остается неподвижным в течение определенного времени и эта температура принимается за температуру
застывания н/п.
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ
Перечень рекомендуемой литературы
• Основная литература:
• Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть первая. Первичная
переработка нефти /Под ред. О.Ф. Глаголевой и В.М. Капустина. – М.:
КолосС, 2006. – 400 с.
• Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное
пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.
• Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.- М.:
Химия, КолосС, 2004. – 456 с.
• Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология
нефти и газа: Учебное пособие для среднего профессионального образования. – М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007.-400 с.
• Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа:
Учебное пособие для техникумов. – 3-е изд., перераб. – Л.: Химия, 1985.
– 408 с.
• Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов.- М.: Химия, 1981. -224 с.
• Проблемы теории и практики исследований в области катализа. Под ред.
академика АН УССР В.А. Ройтера. – Киев: Наукова думка, 1973. -362 с.
• Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. Изд. 2-е
испр. и доп. М., Химия,1974. 376 с.