Классификации аминокислот
реклама
Аминокислоты Зеркало Венеры (1898), Sir Edward Burne-Jones / Museu Calouste Gulbenkian Lisbon / The Bridgeman Art Library) Все объекты этой картине имеют зеркальные отражения. Подобно многим биомолекулам, аминокислоты существуют в виде зеркальных изомеров (стереоизомеров). Обычно, только L-изомеры аминокислот участвуют в биологических процессах. Понятие аминокислот Аминокислоты – соединения, в молекулах которых одновременно присутствуют амино- и карбоксильные группы Классификации аминокислот CH3 CH CH2 COOH NH2 -аминомасляная кислота CH3 CH CH2 COOH NH2 -аминомасляная кислота 2 Понятие аминокислот Аминокислоты – соединения, в молекулах которых одновременно присутствуют амино- и карбоксильные группы Классификации аминокислот NH2 CH2 CH2 CH2 COOH -аминомасляная кислота 3 Классификации аминокислот NH2 CH2 COOH Глицин, моноаминомонокарбоновая кислота HOOC CH2 CH COOH Аспаргиновая кислота, моноаминодикарбоновая кислота NH2 H2N (CH2)4 CH COOH NH2 Лизин, диаминомонокарбоновая кислота 4 Классификации аминокислот Нейтральные гидрофобные аминокислоты Метионин Фенилаланин Триптофан Изолейцин 5 Классификации аминокислот Нейтральные гидрофобные аминокислоты Лейцин Пролин Аланин Валин 6 Классификации аминокислот Нейтральные гидрофильные аминокислоты Треонин Цистеин Глицин Серин 7 Классификации аминокислот Нейтральные гидрофильные аминокислоты Тирозин Аспарагин Глутамин 8 Классификации аминокислот Основные аминокислоты Гистидин Лизин Аргинин 9 Классификации аминокислот Кислые аминокислоты Аспарагиновая кислота Глутаминовая кислота 10 Природные источники аминокислот Название Открыватель, исходный материал Материал с наибольшим содержанием (pI) а) Нейтральные гидрофобные аминокислоты Аланин Вейль, фиброин шелка (1888) фиброин шелка (29,7%) Валин Горуп-Безане, экстракт желез (1856) эластин (17,4%), сухожилия и аорта быка (17,6%) 5.97 Лейцин Пруст, творог (1819) сывороточный альбумин быка (12,8%), кукуруза (19%) 5.98 Изолейцин Эрлих, патока (1904) сывороточный альбумин быка (2,6%), белок овса (4,3%) 6.1 Фенилаланин Шульце и Барбьери, ростки люпина (1879) сывороточный альбумин (7,8%), -глубулин (4,6%), вальбумин (7,7%) 5.88 Метионин Мюллер, казеин (1921) -казеин (4,1%), овальбумин (5,2%), -лактоглобулин (3,2%) 5.8 Триптофан Гопкинс и Кол, казеин (1901) лизоцим (яйца) (10,6%), -лактальбумин (7%)) 5.88 Пролин Фишер, казеин (1901) сальмин (6,9%), казеин (10,6%), желатин (16,3%) 6.10 6.02 11 Природные источники аминокислот Название Открыватель, исходный материал Материал с наибольшим содержанием (pI) б) Нейтральные гидрофильные аминокислоты Глицин Браконно, шелк (1820) фиброин шелка (29,7%) 5.97 Серин Крамер, шелковый клей (1865) фиброин шелка (16,2%), трипсиноген (16,7%), пепсин (12,2%) 5.70 Треонин Розе и др., фибрин (1935) кератин волос (8,5%), яичный белок (10,5%) 6.50 Тирозин Либих, сыр (1846) фиброин шелка (12,8%), папаин (14,7%) 5.65 Аспарагин Вокелин и Робике, спаржа (1806) Глутамин Шульце, сахарная свекла (1877) Цистеин Бауман, цистин (1884) 5.41 кератин волос (14,4%), кератин 5.02 перьев (8,2%), кератин шерсти 12 (11,9%) Природные источники аминокислот Название Открыватель, исходный материал Материал с наибольшим содержанием (pI) в) Кислые аминокислоты (ионогенные) Аспарагиновая кислота Риттхаузен, бобовые (1868) эдестин (12,0%), глобулин ячменя (10,3%) 3,20 Глутаминовая кислота Риттхаузен, бобовые (1866) глиадин пшеницы (39,2%), глиадин ржи (37,7%), кукуруза (22,9%) 3.22 г) Основные аминокислоты (ионогенные) Лизин Дрехсель, казеин (1899) миоглобин лошади (15,5%), сывороточный альбумин быка (12,8%) 9.74 Аргинин Шульце и др., проростки люпина (1886) сальмин (86,4%), желатин (8,3%) 10.76 Гистидин Коссель, стурин (1896) гемоглобин (7,0%) 7.58 13 Классификации аминокислот Полярный радикал ионогенный HOOC CH CH2 NH2 неионогенный HO CH2 CH COOH NH2 OH Тирозин Серин фенольная спиртовая ОН-группа диссоциирует В щелочной среде не диссоциирует 16 Номенклатура аминокислот CH3 Ala HN CH COOH CH3 Ala H2N CH COO CH3 Ala HN CH COO 17 Номенклатура аминокислот Cys или Cys H2N CH COOH CH2 S H2N CH COOH Lys или Lys CH2 CH2 CH2 CH2 NH 18 Природные аминокислоты Протеиногенные аминокислоты Некоторые непротеиногенные аминокислоты NH2 2-амино-4-метил-гекс-4-еновая кислота (Hecsculus califormca) COOH NH2 Гипоглицин A (Blighia sapida) COOH 19 Природные аминокислоты Некоторые непротеиногенные аминокислоты COOH 1-аминоциклопропанкарбоновая кислота (биологический источник этилена в растениях) NH2 COOH Азетидин-2-карбоновая кислота (Liliaceae) N H CH3 COOH H2C N H Каинова кислота (из водоросли Dignea simplex COOH 20 Природные аминокислоты Некоторые непротеиногенные аминокислоты H2N COOH Иботеновая кислота (из мухомора, инсектицид) O O N H NH2 HSe Селеноцистеин (активный центр ферментов типа глутатион пероксидазы) COOH NHCH3 HO H2N COOH O O COOH Дисигербарин (Dysiherbarine); нейротоксин из морской губки Dysidea herbacea 21 Стереохимия аминокислот NH2 CH COOH R -аминокислота COOH H H2N R L--аминокислота COOH H NH2 R D--аминокислота 22 Стереохимия аминокислот CH3 CH CH COOH OH NH2 CH3 CH2 CH CH COOH CH3 NH2 Изолейцин Треонин HO N H COOH 4-гидроксипролин 23 Стереохимия аминокислот COOH H H2N COOH H CH2 S S CH2 H NH2 COOH CH2 S S CH2 NH2 COOH L-цистин H2N H H2N CH2 S S CH2 H COOH D-цистин H2N плоскость симметрии плоскость симметрии H COOH Мезоформа цистина 24 Стереохимия аминокислот -Аминокислоты D- и L-стереохимических рядов HOOCCH2CHCO NHCHCOOCH3 NH2 CH2C6H5 остаток Остаток остаток Остаток L-аспарагиновой метилового эфира L-аспарагиновой метилового эфира кислоты L-фенилаланина кислоты L-фенилаланина 25 Стереохимия аминокислот -Аминокислоты D- и L-стереохимических рядов NH2 HOOC O NH O O COOCH3 остаток спирта фенхола 26 Расщепление рацематов RCH COOH RCH COOH RCH COOH NH2 L-форма NHCOCH3 L-форма NH2 L-форма (CH3CO)2O RCH COOH RCH COOH NH2 D-форма NHCOCH3 D-форма -аминокислота (рацемат) ацилаза -CH3COOH RCH COOH NHCOCH3 D-форма N-ацетил--аминокислота (рацемат) Разделение смеси RCH COOH NH2 L--аминокислота RCH COOH NHCOCH3 N-ацетил-D--аминокислота -HCl RCH COOH + CH3COOH NH2 D--аминокислота 27 Физические и химические свойства H2N CH COO H H3N CH COO R Несуществующая Несуществующая в природе природеформа форма! в R Биполярный ионион Биполярный (цвиттер-ион), (цвиттер-ион), внутренняя соль внутренняя соль 30 Физические и химические свойства Кислотно-основные свойства pH 1 Заряд +1 pH 7 Заряд 0 Катионная форма Цвиттерион (нейтральный) pH 13 Заряд -1 Анионная форма 31 Физические и химические свойства Кислотно-основные свойства 32 Физические и химические свойства Кислотно-основные свойства Аминокислота pKa1 рКа2 СН3СН3СООН 4,38 нет Н3N+СН(СН3)СОО– 2,34 9,69 CH3CH2NH2 нет 10,67 33 Физические и химические свойства Кислотно-основные свойства рКа Аминокислота (Lys) H2NCH2CH2CH2CH2CHCOOH -NH2 -NH2 -COOH -COOH 9,0 10,5 2,2 нет 9,7 нет 2,2 4,3 NH2 (Glu) HOOC CH2CH2 CH COOH NH2 34 Физические и химические свойства Образование эфиров HCl (сухой) R CH COOH + CH3OH -H2O NH2 NH3 R CH COOCH3 R CH COOCH3 -NH Cl 4 NH3+ClNH2 метиловый эфир -аминокислоты глицин — кристаллическое вещество с Тпл=292°С метиловый эфир глицина — жидкость с Ткип=130°С. Э. Фишер (1901) 35 Физические и химические свойства Образование галогенангидридов O R CH COOH SOCl2 или POCl3 R CH C Cl CH3 C CH3 NH C O O R CH COOH + Cl NHX замещенная -аминокислота NH C OC2H5 O этилхлорформиат -HCl R CH C NHX O O C OC2H5 O смешанный ангидрид 36 Физические и химические свойства Образование N-ацильных производных R CH NH2 COOH + Cl C R' O -HCl R CH COOH NH C R' O Карбобензоксизащита (1932 г) карбобензоксихлорид (бензиловый эфир хлормуравьиной кислоты). карбобензоксигруппа CH2O C Cl O 37 карбобензоксихлорид Физические и химические свойства R CH COOH + C6H5 CH2 O : NH2 карбобензоксизащита Cl O карбобензоксихлорид -аминокислота R C CH HN COOH C O R CH NH2 O H2 / Pd, 25°C óäàëåí èå çàù èòû CH2C6трет-бутоксиH5 карбонильная группа (БОК-защита) CH3 CH3 CH3 COOH + C6H5CH3 + CO2 C O N3 C O трет-бутоксикарбоксазид 38 Физические и химические свойства Реакции с участием только аминогруппы H3N+ CHR COO- + NH2 R' H3N+ CHR COO- + Me OH H2N CHR H2N CHR COO- NH3+ R' COO- Me+ + H2O Алкилирование H2N CHR COO- Me+ + R'Cl (CH3)3N+ CH2 COON,N,N-триметилглицин R' HN CHR R' H2N+ CHR COOH + MeCl COO- Простейший бетаин производное глицина - был впервые обнаружен в соке 39 столовой свеклы Beta vulgaris Физические и химические свойства Ацилирование H2N O COO- + R' C CHR Cl + B: O R' C NH или H2N COO-BH+ + BH+Cl- CHR O COO- + R' C CHR 2 O + B: O R' C NH CHR COO-BH+ + BH+R' COO- Ацилирование в условиях Шоттена-Бауманна 40 Физические и химические свойства Образование оснований Шиффа O H2N CHR - + COO Na CH CH C + N CHR N H COO-Na+ CHR HCl COOH 41 Физические и химические свойства Образование оснований Шиффа CH N CH N и т.д. 42 Физические и химические свойства «Нингидриновая реакция» O C OH + H2NCHCOOH 2 C OH R -аминокислота O нингидрин O O C C N O + CO2 + RC C C O OH сине-фиолетовая окраска H + 3H2O 43 Физические и химические свойства «Нингидриновая реакция» 44 Физические и химические свойства Дезаминирование аминокислот OH H3N+ CHR COO- + HNO2 RCH COOH + N2 + H2O Метод Ван-Слайка А. Внутримолекулярное дезаминирование R CH2 CH COO- R CH CH COOH + NH3 NH3+ (таким образом у некоторых микроорганизмов и высших растений аспарагиновая кислота превращается в фумаровую) 45 Физические и химические свойства Б. Восстановительное дезаминирование NH3+ CHR COO- + 2H+ CH2 COOH + NH3+ R (у некоторых микроорганизмов ) В. Гидролитическое дезаминирование NH3+ CHR COO- + H2O R CH COOH OH (тип дезаминирования, характерный для микроорганизмов) 46 Физические и химические свойства Г. Дегидратазное дезаминирование CH2 CH COO - фермент OH NH3+ COO- CH2 C NH3+ CH3 C COO- H2O NH2+ CH3 C COO- + NH4+ O (этот тип дезаминирования характерен для таких аминокислот, как серин, треонин, цистеин, гомоцистеин) 47 Физические и химические свойства Образование ДНФ-производных NO2 NO2 OHF + NH2CHCOOH O2N -HF O2N R 2,4-динитрофторбензол (ДНФБ) NHCHCOOH R ДНФ-производные -аминокислот 48 Физические и химические свойства Образование ФТГ-производных (реакция Эдмана) + C6H5 N C S + NH2CH2COOH ô åí èëèçî òèî öèàí àò ãëèöèí O C6H5 NH C NH CH2 C OH S S циклизация; H+ -H2O C6H5 N NH O Амидная связь 49 фенилтиогидантоин Физические и химические свойства Отношение аминокислот к нагреванию -аминокислоты O H3N OOC HN R R COO R R H3N NH O дикетопиперазин 50 Физические и химические свойства Отношение аминокислот к нагреванию -аминокислоты H R H3N O O R O -NH3 O R O O NH4 51 Физические и химические свойства Лактим-лактамная таутомерия лактам O R R N H N +H R N O O H R OH N лактим 52 Физические и химические свойства Отношение аминокислот к нагреванию -аминокислоты R R NH3 O O NH O -лактим 53 Физические и химические свойства Отношение аминокислот к нагреванию -аминокислоты O n H3N+ (CH2)5 COO- NH (CH2)5 C n 54 Биологически важные химические реакции H C 2-O POCH 3 2 O H + CH3 C N COOH H O NH2CHCOOH R H пиридоксальфосфат CH 2-O POCH 3 2 OH N R N CH3 H -аминокислота Альдимин I 55 Биологически важные химические реакции фермент фермент Lys NH2 (CH2)4 H O - O H N O OH O P O O P O O- O- (CH2)4 H O N N H CH3 CH3 H пиридоксальфосфат Фермент-имин 56 Биологически важные химические реакции Трансаминирование Донорная -аминокислота HOOC CH2 CH Акцепторная -оксокислота COOH + HOOC CH2 CH2 C NH2 COOH O -оксоглутаровая кислота L-аспаргиновая кислота HOOC трансаминаза + пиридоксальфосфат CH2 C COOH + HOOC O Щавелевоуксусная кислота Акцепторная -оксокислота CH2 CH2 CH COOH NH2 L-глутаминовая кислота Донорная -аминокислота 57 Биологически важные химические реакции Перенос аминогруппы Подвижный атом водорода H H P R C C N OCH2 COO- C H H P O N H Альдимин I CH3 COO- R C OCH2 N H O H+ -H+ N CH3 H II 58 Биологически важные химические реакции Перенос аминогруппы COO- R C H H P C OCH2 N H O N H CH2NH2 CH3 P OCH2 OH +H2O + R N CH3 C COO- O H Пиридоксаминфосфат -оксокислота 59 Биологически важные химические реакции Декарбоксилирование -OOC CH Декарбоксилаза + пиридоксальфосфат + NH3 RCH2NH2 + CO2 R -аминокислота амин 60 Биологически важные химические реакции Декарбоксилирование в организме H H P R C C N OCH2 COO- CHR H H O N H Альдимин I CH3 P C OCH2 N H O H+ -CO2 N CH3 H IV 61 Биологически важные химические реакции Декарбоксилирование в организме CH2R H C P N OCH2 H O N H Альдимин Iа H CH3 P C OCH2 O OH +H2O + RCH2NH2 N CH3 H Пиридоксальфосфат биогенный амин 62 Биологически важные химические реакции Декарбоксилирование в организме N N N H CH2CHCOOH NH2 -CO2 N CH2CH2NH2 H гистидин гистамин 63 Биологически важные химические реакции Элиминирование R CH CH COOH X NH2 -HX R CH C COOH таутомерия NH2 -замещенная -аминокислота X=OH, SH енаминный фрагмент HO R CH2 C COOH NH -иминокислота H2O иминогруппа R CH2 C COOH NH2 карбиноламинная группа -NH3 RCH2 C COOH O -оксокислота элиминирование-гидратация 64 Биологически важные химические реакции Элиминирование CH2 CH OH NH2 COOH -H2O CH2 C COOH таутомерия NH2 серин CH3 C COOH NH енаминнокислота -иминокислота HO H2O CH3 C NH2 COOH -NH3 CH3 C COOH O Пировиноградная кислота 65 Биологически важные химические реакции Элиминирование CH-кислотный центр OH H R H P CH C C N OCH2 COO- CH C C N H H P O N R CH3 -H2O OCH2 COOH O N H H Альдимин I Альдимин I б +H2O CH3 66 Биологически важные химические реакции Элиминирование H P C OCH2 O OH + R N CH CH3 COO- C NH2 V H Пиридоксальфосфат R CH2 C NH Va COO- +H2O R -NH3 CH2 C COO- O -оксокислота 67 Биологически важные химические реакции Альдольное расщепление H HOCH2 CH NH3+ серин COO- CH2 COO- + NH3+ глицин C O H формальдегид 68 Биологически важные химические реакции Окислительное дезаминирование HOOCCH2CH2CHCOOH НАД+ + НАДН + Н NH2 L-глутаминовая кислота HOOCCH2CH2CCOOH NH -иминоглутаровая кислота HOOCCH2CH2CCOOH + H2O HOOCCH2CH2CCOOH + NH3 NH O -оксоглутаровая кислота 69
