Протонная теория кислот и оснований Бренстеда

Протонная теория кислот и оснований
Бренстеда-Лоури
В первой половине ХХ века было предложено множество
других гипотиз, из которых наиболее признанной оказалась
протонная теория Бренстеда –Лоури (1923).
Согласно протонной теории
кислота – это вещество, способное отдавать протон
основание – вещество, способное присоединять протон
Теряя протон, кислота превращается в основание,
являющееся потенциальным акцептором протона. Такое
основание называется сопряженным с исходной кислотой.
Cl- -ион является сопряженным основанием с кислотой
НС1, а ион Н30+ — сопряженной кислотой с основанием
Н2О. Важно подчеркнуть, что кислотные свойства какоголибо вещества проявляются только в присутствии акцептора
протона, а основные свойства — в присутствии донора
протона. Реакцию нейтрализации можно выразить
уравнением
кислота I + основание II → основание I + кислота II
Этот процесс самопроизвольно протекает в направлении
образования более слабой кислоты и более слабого
основания. Если растворитель (HS) выступает в роли
донора протона, то реакции диссоциации основания (В) и
кислоты (НА) можно выразить уравнениями (в общем виде)
Как видно, кислоты и основания могут быть
анионами, катионами и электронейтральными
молекулами.
В воде одинаково возможна диссоциация и
кислот и оснований:
В первой реакции вода выполняет роль основания, а
во второй — роль кислоты.
Растворители, обладающие и кислотными, и
основными свойствами, называют амфипротными.
Степень
взаимодействия
растворенной
кислоты
(основания) с растворителем существенно зависит от его
способности отдавать или принимать протон. Например,
НClO4, НС1, НВr и др. в водных растворах являются
сильными кислотами. Если вместо воды в качестве
растворителя взять ледяную уксусную кислоту — более
слабый акцептор протонов, то лишь хлорная кислота
остается сильной. Кислоты НCl, НВr и т. д. в ледяной
уксусной кислоте весьма слабые и реакции диссоциации
(например, HCl + CH3COOH ↔ CH3COOH2+ +Cl- )
смещены влево.
Растворители, у которых в большей степени выражена
способность
к
выделению
протона, чем
к
его
присоединению, называют протогенными. В таких
растворителях затрудняется диссоциация кислот, но
облегчается диссоциация оснований:
(CH3)3N +
CH3COOH ↔ (CH3)3NH+ + CH3COO-
Диссоциация кислот вызывается сродством
растворителя к протону кислоты. Чем больше сродство, тем
легче диссоциирует кислота.
Растворители, у которых преобладает сродство к
протону, называют протофильными.
В протофильном растворителе (например, жидком
аммиаке) очень слабая кислота HCN является сильной.
Равновесие реакции
HCN + NH3 ↔ NH4+ + CN- сдвинуто вправо.
При диссоциации кислот образуются ионы лиония
(H3O+, NH4+, в общем виде SH2+).
При диссоциации оснований образуются ионы лиата
(OH-, CH3COO- , в общем виде S-).
Ионы лиония и ионы лиата являются наиболее
сильными кислотами и основаниями в данном
растоврителе.
Современные
теории
диссоциации
слабых
электролитов (Г. Льюиса и Н. А. Измайлова)
Более общую точку зрения на природу кислот и
оснований, а также и на их диссоциацию выдвинул Г.
Льюис, определивший кислоту как акцептор пары
электронов, а основание — как донор пары электронов.
Его концепция идет дальше теории Бренстеда — Лоури и
не связывает кислотно-основные свойства веществ с
наличием в них протона. По Льюису, взаимодействие
между кислотой (SО3) и основанием (Н2О) с образованием
H2SO4 можно выразить следующим образом:
Процесс диссоциации кислот и оснований, по
Измайлову, включает ряд стадий:
а) взаимодействие кислоты с молекулами
растворителя с образованием продукта присоединения по
схеме НА + nM ↔ HAMn
б) диссоциацию продукта присоединения на
сольватированные ионы под влиянием избытка молекул
растворителя:
HAMn + mM ↔ nMН+сол + (m –n) А-сол
в) образование ионных ассоциатов из
сольватированных ионов:
MН+сол + А-сол ↔ [ MН+солА-сол]
Соотношение между концентрациями НА, HAMn, А-сол,
MН+солА-сол зависит от свойств кислоты, растворителя и
концентраций. Общие схемы диссоциации кислот и
оснований можно изобразить следующим образом (схема).
Термодинамическая константа диссоциации. Активность, коэффициенты
активности. Ионная сила раствора
Величина константы диссоциации электролита не изменяется при изменении
концентрации. Например, уменьшение концентрации кислоты (уменьшение
знаменателя) приводит к уменьшению концентрации ионов (уменьшение
числителя), в связи с чем константа остается постоянной.
Однако при значительном увеличении концентрации электролита (при с ˃0,2
моль/л) число ионов в растворе увеличивается, сила взаимодействия их между
собой и с растворителем возрастает, что вызывает некоторое изменение
константы диссоциации.
Небольшие изменения в константе диссоциации при изменении концентрации
(ионной силы) количественно учитывают концентрационным параметром,
называемым активностью а. Активность определяется как величина,
подстановка которой вместо концентрации в термодинамические уравнения
делает их применимыми к рассматриваемым растворам:
ав = свув,
где ав — активность вещества В, моль/л; св — концентрация вещества В,
моль/л; ув — молярный коэффициент активности (безразмерная величина).
Если концентрацию выражают в моляльности, то коэффициент активности
обозначают ув и называют моляльным коэффициентом активности.
Коэффициент активности (а следовательно, и активность) меняется при изменении концентрации таким образом, что подстановка а
вместо с в выражение для константы диссоциации приводит к
независимости числового значения константы от концентрации.
Уравнение превращается в выражение
где Ка — термодинамическая константа диссоциации. Она остается
постоянной при всех значениях ионной силы.
В разбавленных растворах коэффициенты активности равны
единице, а активность и молярная концентрация идентичны. Как видно,
коэффициент активности является мерой отклонения свойств реального
раствора от идеального (бесконечно разбавленного). Коэффициент
активности практически мало зависит от природы электролита, а
определяется лишь ионной силой раствора.
Ионная сила раствора - это величина,
характеризующая силу электростатического
взаимодействия ионов в растворе электролита. Она не
зависит от природы электролита, а определяется концентрацией ионов и их зарядом и равна полусумме
произведений концентраций всех ионов на квадрат их
валентностей:
где с1, с2, с3— молярные концентрации различных ионов в
растворе; z1, z2, z3— заряды соответствующих ионов,
При вычислении ионной силы необходимо пользоваться
истинной ионной концентрацией. В случае слабого
электролита эта величина получается путем умножения его
концентрации на степень диссоциации. Ионная сила раствора
недиссоциированных молекул принимается равной нулю.
Ионное произведение воды и некоторых неводных
растворителей
Кислотно-основные свойства водных растворов кислот и
оснований связаны с собственной диссоциацией
(автопротолизом) воды:
Активность воды в
водных растворах остается
практически постоянной,
поэтому
Так как активности ионов в
чистой воде приблизительно
равны концентрациям, то
Kw называют ионным произведением воды. При 25 °С его
значение 1*10- 14 и растет с увеличением температуры.
Положительный ион, образующийся при автопротолизе воды,
называют ионом гидроксония. Ион гидроксония Н3О+ — это протон,
который связан с молекулой воды ковалентной связью. В воде присутствуют и более сильно гидратированные ионы, такие, как H5О2+,
H7О3+, но они мало устойчивы.
Ионные произведения неводных растворителей (например, ледяной
уксусной кислоты и жидкого аммиака), согласно реакциям автопротолиза
выражают соответственно
уравнениями
где Кs — ионное произведение неводного растворителя.
Положительные ионы, образующиеся при диссоциации
неводных
растворителей,
называют
ионами
лиония,
а
отрицательные — ионами лиата.
растворителя. Расчет рН растворов кислот и оснований
Для удобства вычислений и построения графиков,
выражающих зависимость какого-либо свойства от
концентрации ионов водорода, был введен символ рН (р —
начальная буква potenz — показатель) .
Водородный показатель рН — это десятичный логарифм
активности водородных ионов, взятый с отрицательным знаком.
Аналогично, рОН — это десятичный логарифм активности ионов
ОН-, взятый с отрицательным знаком:
Логарифмируя уравнение
, получаем
Десятичный логарифм ионного произведения, взятый с отрицательным знаком, называют показателем ионного произведения.
Он определяет шкалу кислотности растворителя, выраженную в
единицах рН. Как видно, шкала кислотности воды составляет 14
единиц.
Гидролиз
Гидролизом называют реакции обменного разложения, протекающие между водой и соответствующим соединением, в результате
которых образуются слабые кислота и основание, а также ионы
Н3О+ и ОН-, создающие кислую или щелочную среду. В результате
гидролиза могут образовываться двух- и многоядерные комплексы
типа М2ОН3+, М2(ОН)52+ и др., связывающими мостиками которых
могут быть О, ОН, NH2, SО2, SО4 и другие атомные группировки.
Гидролиз является частным случаем сольволиза — обменного
разложения растворенного вещества и растворителя.
Механизм гидролиза для разных типов соединений различен.
Гидролиз соединений, распадающихся в растворах на ионы, можно
рассматривать как результат поляризационного взаимодействия
ионов с их гидратной оболочкой. Характер и степень распада
молекул гидратной оболочки зависят от природы катиона и аниона.
Чем сильнее их поляризующее действие, тем в большей степени
протекает гидролиз.
В соответствии с акцепторной способностью катионов и
электронодонорной способностью анионов, а также с величиной их заряда и
размером возможны несколько случаев.
1. Если соединение при диссоциации образует катионы (Na+, K+,
Li+ , Ba2+ и др.) и анионы (С1-, Вг-, I- и др.), которые слабо поляризуют
гидратную оболочку, гидролиз практически не протекает
и рН среды не изменяется (например, NaCl + H2О).
2. Если соединение при диссоциации образует катионы, которые
сильно поляризуют молекулы гидратной оболочки, и анионы, слабо
поляризующие их, то происходит гидролиз по катиону. По катиону
гидролизуются лекарственные вещества, представляющие собой
гидрохлориды органических оснований. При этом происходит под
кисление среды. Например,
Константа равновесия реакции (Кравн) и константа гидролиза Кг
соотвественно равны
Равновесная концентрация воды принимается за постоянную величину.
Поставляя значение [H3O+] = Kw\ [OH-], получаем
где К NH4OН – константа диссоциации слабого основания.
Объединении последних уравнений дает
при гидролизе образуются NH4OН и Н3О+ в равных количествах,
поэтому их концентрации равны. Концентрация катионов соли NH4+, не
подвегшихся гидролизу С NH4Cl – C Н3О+. Поскольку C Н3О+ ˂˂ С NH4Cl, можно
считать, что С NH4+ = С NH4Cl, где С NH4Cl – общая исходная концентрация
соли. Отсюда
или в общем виде
где СВА – общая (исходная концентрация гидролизующейся соли
Логарифмирование уравнения дает
Степень гидролиза, т.е. отношение числа молекул,
подвергшихся гидролизу, к исходному числу молекул равна
Чем больше концентрация соли, тем меньше степень гидролиза.
Степень гидролиза зависит от величин Кс вон и Кw, а последние
зависят от температуры.
3. Если соединение при диссоциации в растворе образует
слабополяризующие катионы и сильнополяризующие анионы, то
происходит гидролиз по аниону, в результате которого создается
щелочная среда. Например, растворы лекарственных веществ
барбитурата натрия, кофеина бензоата натрия и других имеют
щелочную реакцию. В общем, гидролизу по аниону подвержены соли
сильных оснований и слабых кислот.
В практике приготовления лекарственных средств часто возникает
необходимость предотвращения гидролиза лекарственных веществ. С
этой целью подкисляют (растворы солей слабых кислот и слабых
оснований) или подщелачивают (растворы солей слабых кисло и
сильных оснований.