Лекция 8 .

Лекция №8
ii) Критическая адсорбция и фазовый переход смачивания
Рассмотрим систему жидкость-пар около твердой стенки Форма поверхности
жидкости около твердой стенки определяется силами, действующими на линию
контакта жидкости, пара и твердой стенки. В соответствии с определением
поверхностное натяжение это сила, действующая на единицу длины контура,
который ограничивает поверхность раздела фаз. В данном случае мы имеем три
таких межфазных поверхности: твердая стенка – пар (сила  SV ), твердая стенка жидкость (сила  SL ) и жидкость - пар (сила  LV ). Соответственно, условие
равновесия линии трехфазного контакта имеет вид
 SV   SL
(1)
1
 LV
Это соотношение называется уравнением Юнга.Из последнего неравенства следует,
что трехфазный контакт возможен, если величина S   SV   SL   LV отрицательна
Эта величина называется коэффициентом растекания. Изменение знака этой
величины приводит к растеканию жидкости вдоль твердой стенки. При этом на стенке
появляется толстая жидкая пленка. Переход от конечного краевого угла  к углу
  0 называется фазовый переход смачивания. Теория этого явления совершенно
аналогична теории межфазного натяжения, рассмотренной ранее.
Поверхностные натяжения  SV ,  SL or  LV равны добавочной энергии,
связанной с неоднородным распределением плотности флюида около твердой стенки
и границы раздела жидкость – пар.
Рассмотрим термодинамический потенциал W   
 SV   SL   LV cos  0 или cos 
W     f      cxc T   Pcxc T 
(2)
Здесь f    это плотность свободной энергии объемной жидкости Химический
потенциал cxc T  и давление Pcxc T  соответствуют значению этих величин на
линии сосуществования жидкости и пара.
Можно показать, что функция W    имеет два минимума, соответствующие
плотностям сосуществующих жидкой и паровой фаз. Причем значения функции
W    в точках минимума равно нулю: W     0 Форма этой функции представлена на
рисунке.
Свободная энергия жидкой или паровой фазы равна сумме объемной ( Fbulk ) и
поверхностной ( Fs ) частей Ftotal  Fbulk  Fs . Так же как и в случае межфазного
натяжения, обэемная часть свободной энергии может быть представлена в виде
2

r02     z   


Fbulk  , T   S wall  W    z    
  dz ,
2  z  
0



Поверхностная часть энергии Fs равна


Fs  Swall c  Swall   s   s2 .
Здесь  и  положительные константы.. Знак минус в последнем выражении
соответствует смачивающей твердой поверхности. Условие минимума функционала
Ftotal  Fbulk  Fs записывается в форме
    d W    z   


2 d   z  d   z  


 F  Swall    
   z   r0
 dz     2   s   s   0
dz
d z 
 0   d   z  


Принимая во внимание малость величины    Z  имеем
  d W    z   

2 d   z  d   z  
   z   r0
 dz.
d

z
d
z
d
z




0




 Fbulk  Swall   

Рассмотрим член

 d   z  d   z  
J    z  ,   z   S wall r02  
 dz.
dz
dz 
0
Интегрируя по частям, получим
J   z  ,   z   S



 d 2  z 
 
 d  z 

r 
  z    
  z  dz .
2
dz
0
 
 dz

0

2
wall 0
Принимая во внимание, что   Z   Z Z  L 2  0 и   z  Z  0  s , получаем
 d W    z  
 F  S 

d  z 
 r02

d 2 z  
2 d  z 

z
dz

S



wall   r0
2

d z 
dz


   2  s  s  0

z0

Таким образом, условие минимума  F  0 сводится к двум условиям:
а) уравнению Эйлера
dW    z   2 d 2   z 
 r0
0
d  z 
d z2
(3)
б) граничному условию
 r02
d  z 
dz
   2  s  0
(4)
z0
Уравнение Эйлера (3) и граничное условие (4) решают проблему профиля плотности
жидкой и паровой фаз вблизи твердой стенки.
Первый интеграл уравнения Эйлера есть (см. соответствующий раздел в
предыдущей лекции)
r02  d   z  

  W    z  
2  dz 
2
(5)
Очень важно, что это уравнение не содержит константы интегрирования. Это
связано с тем, что в любой точке жидкости или пара, далекой от стенки,    bulk
(  bulk равно либо  L , либо V ), мы имеем    z     x  0 . Соответственно,
константа интегрирования должна была бы равняться значению функции W    в
этих удаленных от всех границ раздела точках. Но функция W  0 во всех точках,
где плотности равны их равновесным
интегрирования также равна нулю.
Из граничного условия имеем
r02
значениям.
Отсюда
d  z 
 r0 2W   s     2   s
d z z0
и
константа
(6)
Это уравнение определяет плотность флюида на твердой стенке. Его решение может
быть найдено графически. Представим на одном графике функции y1  r0 2W   s 
и y2    2  s . Точки пересечения этих функций соответствуют решению
уравнения (6)
Из приведенного рисунка видно, что для поверхностной плотности  s существуют
четыре корня. Два из них (  ' и  '' ) локально устойчивы, в то время как два других
соответствуют максимуму термодинамического потенциала и, поэтому абсолютно
неустойчивы.
Вернемся к равнению Юнга и фазовому переходу смачивания. Выше отмечалось,
что этот переход связан с изменением знака коэффициента растекания
S   SV   SL   LV . Существует очень красивая и достаточно простая
геометрическая интерпретация коэффициента растекания S .
Поверхностное натяжение твердая стенка – флюид (пар или жидкость) определяется
двумя эффектами:
а) энергией, связанной с неоднородным распределением плотности флюида вблизи
твердой стенки

2


s
s
 d 
d
2
 d  b ,  s   r02  
d
z

r
d


r
2W    d  .
0 
0 

d
z
d
z

0
b
b
б) энергией взаимодействия флюида со стенкой
 c  s     s    s 
Заметим, что выражение для  c  s  , так же как и вклад в
2
поверхностное
натяжение, связанный с неоднородным распределением плотности флюида, может
быть представлен в виде интеграла


s


f s     s     s       2  d 
2
0
Соответственно, для величин  SV ,  SL и  LV получаем