36-40 - Казанский государственный архитектурно

ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 691.327
Чернышов Е.М., академик РААСН, д-р техн наук, профессор,
Славчева Г.С., канд. техн наук, доцент
Воронежский государственный архитектурно-строительный университет
ГИГРОМЕХАНИКА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ:
ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ УПРАВЛЕНИЯ
ИНТЕНСИВНОСТЬЮ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СТРУКТУР
СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ СО СРЕДОЙ
Исходные посылки
Управление интенсивностью взаимодействия строительных материалов с водяным паром и водой
является предметом гигромеханики /1,2/, рассматривающей закономерности реализации конструкционных
свойств материалов при изменении
их влажностного состояния в эксплуатационной среде, вопросы
приложения этих закономерностей в инженерных задачах обеспечения задаваемого уровня качества
продукции. Основы такого управления базируются на учете механизма и движущих сил взаимодействия
дисперсной пористой структуры материала со средой.
Явления взаимодействия в системе «материал - среда» находят свое выражение в гигромеханических
процессах адсорбции и капиллярной конденсации паров этой среды, а при прямом контакте материала с жидкостью - в капиллярном, и, наконец, при наличии избыточного давления жидкости - в фильтрационном
насыщении материала. Фундаментальные соотношения Гиббса, Лапласа, Кельвина, Жюрена, Лыкова, Дарси
(таблица 1) раскрывают такое взаимодействие с точки зрения изменения запаса внутренней энергии материала
и, одновременно, отражают механизм процессов адсорбции А, капиллярной конденсации КК, капиллярного КН
и фильтрационного насыщения ФН как функцию, с одной стороны, состава, структурных характеристик и
состояния дисперсных пористых систем (объема Vтв.ф ,. площади поверхности Sтв.ф и удельной поверхностной
энергии qтв.ф твердой фазы, объемной доли пор Vпор и распределения их по размерам drпор/dVпор , краевого угла
смачивания жидкостью поверхности твердой фазы ), а с другой стороны, - параметров состояния среды
(температуры t, относительного парциального давления р/р0 газовой фазы, избыточного давления P, плотности
 и молекулярной массы М жидкой фазы) /3-8/.
Таблица 1
Система фундаментальных соотношений для явлений адсорбции, капиллярной конденсации,
капиллярного насыщения и фильтрации
Соотношение Гиббса для убыли величины
р
A
d тф   RT 
 d (ln
)
поверхностной энергии dσтф при адсорбции
(1)
MS тф
р0
вещества на твердой фазе
Уравнение Кельвина для давления пара
жидкости p в поре
ln(
Уравнение Лапласа для капиллярного
давления pк
Уравнение Жюрена для высоты поднятия
жидкости в капиллярах h
Уравнение Лыкова для скорости насыщения
пор материала жидкостью
2V  
р
)   мж  cos 
р0
rэ  RT
2  cos 
pк 
rэ
2  cos 
h
g ж rэ
dh rэ2   ж 2  cos 

(
 g  sin  )
d
8ж
rэ   ж  h
2  cos 
p ж  p к  g ж H 
rэ
(2)
(3)
(4)
(5)
Уравнение баланса гидростатического pж и
(6)
капиллярного давления при фильтрационном
насыщении материала жидкостью
Обозначено: dσтф = σ0 - σа - убыль плотности поверхностной энергии; σ0 - свободная поверхностная энергия твердой фазы в вакууме, а
σа - в присутствии адсорбируемого вещества при парциальном давлении его паров р/рo; R - газовая постоянная, T - абсолютная
температура; A - величина адсорбции в г адсорбата на г адсорбента; Sтф - удельная поверхность твердой фазы адсорбента;
M - молекулярный вес адсорбата; Vмж - молярный объем жидкости; γ - поверхностное натяжение жидкости; rэ - эффективный радиус
пор; Θ - краевой угол жидкости со стенками пор; ρж - плотность жидкости; μж - вязкость жидкости; β - угол наклона оси капилляра к
горизонту; τ - время; Н – высота столба жидкости над поверхностью материала.
Следствием, практическим результатом систематизации и анализа основополагающих соотношений
гигромеханики выступают принципы и условия (факторы) управления интенсивностью взаимодействия
материала с водяным паром и водой, которое (управление) должно осуществляться на основе структурного
подхода (рисунок 1).
36
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
СТРОИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ
Среда
Поровое пространство материала
Регулирование структурных
характеристик
твердофазовой составляющей
Регулирование структурных
характеристик пор
порового пространства
Создание пор переменного
сечения
Регулирование распределения
пор по размерам
Создание гидрофобного
пленочного покрытия
Создание поверхностно-привитых
слоев гидрофобных веществ
Изменение морфологического
состава
Изменение дисперсного состава
Изменение химикоминералогического состава
Регулирование Модифицирование Изменение размерносостава
поверхности
геометрических характеристик
Кольмат
ация
Введение флокул полимеров
в поровое пространство
Твердая фаза материала
Способы и факторы регулирования интенсивности взаимодействия материала
с водяным паром и водой эксплуатационной среды
Рис. 1. Структурные факторы управления интенсивностью взаимодействия
материала с водяным паром и водой при эксплуатации
Обобщенно интенсивность гигромеханических процессов в материале потенциально определяется
силой связи воды с его структурой, поэтому существо принципов и условий управления должно быть
связано с регулированием тех количественных и качественных характеристик твердой фазы и порового
пространства материала, которые могут влиять на баланс сил его связи со средой, а именно:
1) объема твердой фазы в комплексе с величиной площади внутренней поверхности, доступной для
газовой и жидкой фазы среды, с энергетическим состоянием поверхности, силой взаимодействия твердой и
жидкой фаз;
2) объема пор, распределения объема по размерам пор и, соответственно, энергетического поля в объеме
пор.
Возможности регулирования гигрометрически значимых характеристик твердофазовой составляющей
строительных материалов могут быть реализованы двумя основными способами:
1)
изменением величины активной площади поверхности (Sтф ), удельной поверхностной
энергии (σтф),
сродства твердой фазы к воде, достигаемого регулированием химикоминералогического, дисперсного, морфологического ее состава;
2)
изменением смачиваемости (cos) поверхности, обеспечиваемым с помощью прививки к
ней слоев веществ с иной силой взаимодействия с водой.
Возможности же регулирования гигрометрически значимых характеристик порового пространства
могут состоять:
1) в изменении размерно-геометрических характеристик пор, предусматривающим получение
пор
определенного радиуса и создание
переменности их сечения с целью управления
величиной
капиллярного давления Рк;
2) в закупорке входов в капилляры (кольматации), обеспечивающей перекрытие их сечения, что может
влиять на интенсивность миграции влаги (массопереноса) в структуре.
Рассмотрение этих возможностей и составляет проблематику и предмет предлагаемой статьи,
логически входящей в публикации по гигромеханике строительных материалов, как существенно значимой
области современного материаловедческого знания /1,2/.
37
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Роль состава и структуры твердой фазы
Управление взаимодействием с водяным паром и водой
10
 = 00
 = 300
 = 600
1
Капиллярное давление, МПа
строительных материалов достигаться,
0,1
0,01
 = 800
0,001
 = 850
0,0001
0
1
0,1
0,01
0,001
0,0001
Диаметр капилляра, мм
Рис. 2. Зависимость капиллярного давления в порах от
размера пор и краевого угла смачивания твердой фазы
материала водой
прежде всего, за счет регулирования химико-минералогического, дисперсного и морфологического
составов твердой фазы. Для цементного и силикатного камня обеспечиваемое при таком регулировании
уменьшение площади поверхности, величины свободной поверхностной энергии является результатом
направленного регулирования процессов структурообразования цементирующих веществ, итогом чего
может быть перевод высокоосновных форм гидратов в низкоосновные, а аморфных и
скрытокристаллических их фаз в кристаллические. В результате достигается одновременное изменение
термодинамических свойств (таблица 2) и величины суммарной площади поверхности частиц и кристаллов
гидратов.
Таблица 2
Стандартные значения термодинамических свойств основных фаз
цементирующего сростка
Наименование
кристаллической
фазы
Ca(OH)2
2CaOSiO21,17H2O
3CaO2SiO23H2O
6CaO6SiO2H2O
5CaO6SiO25,5H2O
Энтальпия - теплота
образования -∆Н0298,
ккал/моль
235,8
637,15
1143,2
2396,7
2556,3
Изобарный потенциал
-∆Z0298, ккал/моль
Энтропия -∆S0298,
ккал 0С/моль
214,33
592,9
1052,95
2259,4
2361,45
18,2
38,4
74,6
121,3
146,15
Такое изменение химико-минералогического состава, связанной с ним степени закристаллизованности и
энергетического состояния поверхности новообразований цементирующих веществ и твердой фазы материала в
целом, закономерно приведет к существенному изменению силы взаимодействия материала с водяным паром и
водой.
Вклад состава и структуры твердой фазы материала в интенсивность гигромеханического его взаимодействия
со средой, с другой стороны, безусловно, должен увязываться и с объемным соотношением матричного материала
(цементирующего вещества) и наполняющих компонентов, которые могут отличаться своим поведением при
контакте с водяным паром и водой. При этом следует рассчитывать не на аддитивный, а скорее на синергетический
эффект возможного влияния объемного соотношения «матрица»:«включение» в твердой фазе.
38
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Роль модифицирования поверхности твердой фазы
Возможная роль модифицирования поверхности твердой фаза должна анализироваться исходя из того,
что проявляющееся в материале капиллярное давление одновременно зависит от размера пор и краевого
угла смачивания поверхности твердой фазы материала водой (рисунок 2). Именно «управление» краевым
углом смачивания и является целью модифицирования поверхности.
Принципиальное отличие способа модифицирования поверхности твердой фазы привитыми
поверхностными соединениями от способа регулирования ее химико-минералогического, дисперсного и
морфологического состава заключается в том, что изменение величины свободной поверхностной энергии
достигается посредством физико-химического воздействия на поверхностные функциональные группы
субстанции твердой фазы, при том, что вещественный состав в ее объеме не затрагивается /10/.
Поверхность большинства неорганических строительных материалов, являясь полярной (из-за наличия
гидроксильных групп), обладает значительной поверхностной энергией, высоким сродством к воде.
Модифицирование поверхности (например, органическими молекулами ПАВ или полимерами) приводит к
уменьшению ее свободной поверхностной энергии и сродства к воде, что проявляется в соответствующем
изменении интегральной характеристики процесса смачивания – равновесного краевого угла смачивания .
Смачиваемость поверхности теоретически может быть изменена в пределах от +1 до -1, то есть от
абсолютно гидрофильной до абсолютно гидрофобной. Для общего случая поглощения воды материалом
под действием гидростатического и капиллярного давления из уравнения (6) следует, что при постоянных
параметрах состояния среды (γж, ρж) и порового пространства материала (rэ ) можно путем изменения
смачиваемости поверхности (cos) создать в капиллярах пониженное или даже противокапиллярное
давление, которое будет препятствовать поглощению жидкости материалом.
Принципиально эффект уменьшения гидрофильности и, соответственно, увеличения гидрофобности
(эффект гидрофобизации) поверхности может быть обеспечен:
а) путем создания привитых поверхностных соединений, когда якорная группировка модификатора
(прививаемого вещества) вступает в необратимое химическое взаимодействие со структурными
единицами поверхности твердой фазы. При этом смачиваемость поверхности будет определяться
гидрофобной функциональной группировкой модификатора (как правило, неполярной углеводородной
цепью);
б) путем образования на поверхности адгезионно связанной пленки высокомолекулярных соединений
(полимеров), также изменяющих смачиваемость твердой фазы.
Следует специально обратить внимание на то, что в реальных технологических условиях невозможно,
по-видимому, добиться близкой к единице степени заполнения ("укрытия") поверхности гидрофобным
веществом, то есть невозможно получить на всей внутренней поверхности твердой фазы
плотноупакованные слои модификатора или создать сплошную однородную гидрофобную пленку полимера
на всей внутренней поверхности. Для строительных материалов наиболее вероятным представляется, как в
первом случае (а), так и во втором случае (б), «мозаичное» распределение гидрофобного покрытия.
Анализ действия капиллярных сил (рисунок 3) позволяет предположить, что даже
создание
отдельных гидрофобизированных участков на внутренней поверхности капилляров может обеспечить
уменьшение величины капиллярного давления. Данное предположение подтверждается расчетами,
основанными на использовании уравнения Лапласа (3), характеризующего зависимость величины
капиллярного давления Рк от диаметра цилиндрических пор d и угла смачивания , и уравнения КассиБакстера, описывающего изменение угла смачивания гетерогенной поверхности твердой фазы, содержащей
гидрофильные и гидрофобные участки,
(7)
cos   cos  н.г.  f н.г.  cos  г.  f г. ,
где fн.г. и fг. – относительная доли внутренней поверхности соответственно без гидрофобного и с
гидрофобным покрытием, при условии f н.г .  f г .  1 .
При ведении расчетов принято:
1) краевой угол смачивания негидрофобизированной поверхности твердой фазы н.г. = 0-300; среднее
значение н.г. = 150;
2) краевой угол смачивания гидрофобизированных участков поверхности твердой фазы г. = 106-1140;
среднее значение .г. = 1100;
3) объем капиллярно-насыщаемой воды, исходя из соотношений (3) и (4)
d 2
d 2
(8)
Vкн 
h 
 Рк
4
4 g ж
Результаты расчетов изменения среднего краевого угла смачивания  внутренней поверхности
твердой фазы и значения величины капиллярного давления для принятого постоянного диаметра пор при
варьировании значения fг представлены в таблице 3.
Выполненные расчеты показывают, что для снижения величины капиллярного давления, например,
в 2 раза требуемая степень заполнении поверхности твердой фазы модифицирующим веществом может
39
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
быть всего 0,3, а для снижения в три раза составлять 0,5.
40