ПИРОКСЕНЫ Общая формула: Х1-nY1+nZ2O6 Изоморфизм: X: Ca, Na, K, Mg, Mn, Fe+2 Y: Mg, Fe+2,Mn, Ni, Fe, Cr, Al, Ti. Z: Al, Si Миналы: Ромбические: Mg2Si2O6 – энстатит (En) Моноклинные: CaMgSi2O6 - диопсид Fe2Si2O6 – ферросилит (Fs) CaFeSi2O6 - геденбергит CaMnSi2O6 - иогансенит Mn2Si2O6 – родонит (Rod) CaAl2SiO6 - чермакит (Di) (Hed) (Joh) (Cher) NaFeSi2O6 - эгирин (акмит) (Aeg) NaAlSi2O6 - жадеит (Jad) LiAlSi2O6 - сподумен (Spd) Ca/Mg 0.50 Салит Ферросалит 0.75 Di Эндиопсид 1.0 Авгит 0.25 Ферроавгит Pig En Fs Hed 0.25 0.50 Ca/Fe 0.75 1.0 Классификация безглиноземистых пироксенов на основе изоморфизма Fe-Mg-Ca. Pig- пижонит; Hed - геденбергит. Фактически эта диаграмма иллюстрирует соотношения между Fe-Mg ортопироксенами и Ca-Fe-Mg клинопироксенами. Ромбические пироксены X0-0.2Y1,8-2Z2O6 Mg Fe+2, (Fe, Mg) Cа MgSiO3Al2O3 Термодинамические свойства миналов: GTEn = -375.087+9.147 (T.10-3) – 0.296(T.10-3)2 ккал/моль Изоморфизм: GTFs = -287.248+7.788 (T.10-3) – 0.0607 (T.10-3)2 ккал/моль VEn298 = 31.354 см3/моль = 3.202 + 0.751(1-XMg) г/см3 (идеальная смесь) Ho298 = - 57010 – 5870XMg ккал/моль (идеальная смесь) Неидеальность твердого раствора Fe2Si2O6 - Mg2Si2O6 проявляется и в упорядоченном распределении Fe и Mg в октаэдре Opx по энергетически неэквивалентным позициям (подрешеткам): (Fe,Mg)M2(Mg,Fe)M1Si2O6. В М2 входят Ca, Mn, Na, а в М1 - Al, Fe+3, причем (XFe)M1<< (XFe)M2. Вхождение небольшого (~ 1 мас %) количества Са в М2 приводит к переходу Opx в моноклинную модификацию пижонит. . 1200 0.8 0.6 Темп ература,о С . Mg:(Mg+F e+Mn+Ca) в М1 о 700 С 1000оС 0.4 0.2 ? 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Mg:(Mg+Fe+Mn+Ca) в М2 KDFe=( 1100 X Fe M2 1-XFe M1 ) ( X Fe ) 1-XFe 1000 . 900 800 700 0.5 1.0 logK DFe 1.5 При (Fe+Mg)/Al = const Opx из метаморфических пород всегда богаче Аl2O3, чем Opx из изверженных. Граница между ними описывается уравнением: Аl2O3, мас % = 44.0304 -1.29(MgO+FeO+Fe2O3) Причем вхождение Al2O3 в Орх значительно усложняет термодинамику его твердого раствора и фазовые равновесия. В зависимости от конкретного парагенезиса возможен изоморфизм MgSiO3-Al2O3-FeSiO3, причем содержание Al2O3 возрастает с повышением Т, снижением Р. Между тем возрастание химического потенциала щелочей может привести к снижению концентрации Al в Орх. Например, в чарнокитах обычна реакция (Fe,Mg)SiO3.AlAlO3 + 5SiO2+(K2О во флюиде) => =>(Fe,Mg)SiO3+2KAlSi3O8 в ходе которой глинозёмистость ортопироксена уменьшается (Перчук, 1993; Perchuk & Gerya, 1991). Она сродни реакции Коржинского. Фазовые превращения в бескальциевых пироксенах s OF O 500 Liq+ аз т м л а афи гр PFs 25 OF Q tz P Fs s OPi g CP i g in ) R ( g M l O Mg - -Ol C Fs OFs 50 l o w -C E n OE n Давление, кбар 75 St ish s Coe n -CE h g i h CEn w o l SiO 2 h-CEn + e l F hi g En -O OE n L iq 100 PFs OFs Fa+Qtz OEn 1000 1500 2000 O Температура, С Фазовые переходы в бескальциевых пироксенах и их стабильность в зависимости от Т и Р (Lindsley, 1982; Angel & Hugh-Jones, 1994). На P-T диаграмме показаны изученные экспериментально фазовые переходы в MgSiO3 и FeSiO3. Видно, что переход low ромбических модификаций в моноклинные осуществляется в интервале ~500-800oC. Однако в природе клиноэнстатит, равно как и эвлит встречается только в высокотемпературных породах (вулканитах, эвлизитах – богатых Fe породах (кварцитах), метаморфизованных в условиях гранулитовой фации). Этот парадокс пока не разрешен. Термохимические данные для фазовых переходов MgSiO3 по данным Акаоги (Akaogi, 1990) Переход Opx=>Maj Maj=>Rin+Stish Opx=>”Ilm” ΔV0298 см3/моль - 2.79 ΔH0975 дж/моль 36610 ΔS0 дж/моль.град - 3.7 - 1.24 - 4.94 8600 59030 - 3.5 - 15.5 Давление, Гпа 22 Ilm 20 18 _Rin+Sti Maj _Rin+Sti 16 Opx 14 800 1000 1200 1400 1600 Температура, О 1800 С 2000 2200 Превращение пижонита Wol9En48Fs43 из Бушвельдского комплекса в ромбическую форму изучено экспериментально. Оказалось, что она более низкотемпературная (не как в случае переходов OEn => CEn и OFs => CFs). Это свидетельствует о том, что пижонитовые разновидности пород платформенных интрузий типа Бушвельда (ЮАР) и Скергаарда (Гренландия) кристаллизовались при T>1000 oC. Вместе с тем участились находки Pig в метабазитах из гранулитовых комплексов докембрия (Украинский щит, Антарктида и др.). Для таких пород определена Т > 1000оС. Но о такие моноклинные пироксены мы обсудим чуть позже, когда рассмотрим парагенезисы двух и трех пироксенов в различных породах. Распрстраненность Наиболее магнезиальные ортопироксены встречаются в некоторых метасоматитах, а также в ультраосновных породах. В ультрабазитах обычен такой парагенезис: ортопироксена Оpx+Cpx+Ol ±Sp±Pl±Grt. В габброидах и базальтах присувтствие Opx обозначает сдвиг в сторону норитов. Здесь 0.8 > XMgOpx > 0.2. В эффузивах Opx встречается при 56 < SiO2 < 65 мас %, но чистый Fs можно обнаружить в кислой лаве (Галапагосские острова). Парагенезис Оpx с Qtz+Kfs+Pl определяет чарнокиты и гиперстеновые граниты. Свободный от Kfs этот же парагенезис характерен для метаморфических эндербитов. Opx не обнаружен в тоналитах, гранодиоритах и в щелочных породах. Во флогопит-форстеритовом скарне Западного Памира И.А.Зотов описал почти чистый энстатит (XMg=0.98). Наиболее железистые пироксены – ферросиллиты и эвлиты (в том числе и клиноэвлиты) – встречаются в богатых Fe породах гранулитовой фации метаморфизма. Родонит встречаются в богатых Mn метаморфических и метасоматических породах. Моноклинные Са-пироксены Наряду с Fe-Mg-Mn твердыми растворами многие горные породы содержат богатые кальцием пироксены. Они никогда не бывают ромбическими – Са содержится исключительно в М2. В магматических породах часто встречается авгит (Aug), формула которого (Ca,R2+)(R2+,R3+,Ti)(Si,Al)2O6,,где R2+ = Mg, Fe, Mn; R3+ = Fe, Cr, Al. Для разных комплексов пород характерен вполне определенный Срх. Он определяется составом пород и P-T условиями их образования. Так твердые растворы серии Hеd-Di типичны для скарновых формаций. Высокотемпературная фаза – пижонит – изоструктурен с авгитом. Мы уже отметили выше, что вхождение относительно крупного катиона Са в M2 ортопироксена искажает его структуру, приводит к кристаллизации пижонита в моноклинной, а не в ромбической сингонии. Pig при понижении Т распадается на авгит и Орх. Поле сосуществования Pgn с Aug и Орх приводится на следующих диаграммах. Ламелли пижонита в авгите из ультраосновной породы Бушвельдского комплекса, ЮАР (снимок П.Робинсона) Смесимость между Opx и Cpx определяется их магнезиальностью, Т и отчасти Р. Однако двухфазная область у Mg-Cpx больше, чем у FeCpx. мол.% Wol мол.% Wol 0 20 30 40 50 Pig Pig+DiSS Enss 0 10 20 30 40 50 900 Pig DiSS О Температу ра С 1400 10 800 1200 EnSS +DiSS 1000 700 . FsSS FsSS+HedSS 800 600 600 En HedSS Pig+HedSS 20 40 60 мольный % 80 Di Fs 20 40 60 мольный % 80 Hed Субсолидус систем En-Di и Fs-Hed при давлении 1 атм по экспериментальным данным Д.Линдсли (Lindsley, 1988) Трехпироксеновые ассоциации – Opx+Cpx±Pgn – не редкость в вулканических породах. Они известны давно и многократно описаны в андезитах и базальтах. Di Di (а) 11 0 о 0 Скергаард (б) Akita-Komagatake: Фенокристаллы Микрофенокристаллы 40 O 1 20 о 0 1090 C Cpx 30 120 0 OC O 20 T=1125 C Mihara-yama, O-shima 20 10 Pig о 1200 1100о 20 10 00 OC 1100 OC Opx 30 40 Мол.% 50 En 1200OC 1100 C Opx Pig о 11 00 OC 1000 O 10 20 30 Мол.% 40 50 Трёхпироксеновые парагенезисы в вулканических породах о. Хонсю, Япония (диаграмма а) и в расслоенном плутоне Скергаард, Гренландия (диаграмма б) Возможность сосуществования трех пироксенов доказана экспериментально. Это видно на приведенных ниже диаграммах системы FeSiO3-MgSiO3-CaSiO3 Di 1 атм. Di Hed 600 Hed 500 OC O600 C 700 9 O 800 O C 120 1100 OC1000 C 0 0 C C O 0C 5 кбар O O 40 70 0 9 800 12 110 0 10 00 00 00 500 30 25 900 20 10 800 En 25 1200 130 0 1100 1200 10 20 30 1100 1000 40 100 0 700 600 800 900 50 O 13 00 C 800 60 мол.% 70 80 90 500 Fs En 800 O C 12 00 1100 25 O 1100 C O 1000 C 1000 900OC 50 900 C O 800 700 600 75 мол.% Изотермы предельной смесимости миналов в твердом растворе пироксена при давлении 1 атм. и 5 кбар по экспериментальным данным Д.Линдсли (Lindsley, 1988) 800 500 OC Fs Давлен ие, кбар o 140 0o C 1 300o C 1 200 C 900 o C o 1500 C o 1600 C 900 C 50 o o 1 700 C 1200o C 1500 C Распаду пироксенов способствует возрастание XMg и P, а препятствуют увеличение T и XFe. На диаграмме видно, что с увеличением температуры двухфазная область сужается, а при возрастании давления расширяется. 40 Влияние Т и Р на композиционные параметры двухфазной области пироксенов в системе Mg2Si2O6 – CaMgSi2O6 (Lindsley, 1982) 30 20 10 0 Mg 2Si2O6 25 50 мольный % 75 CaMgSi2O6 Изменение состава пироксенов несет определенную информацию об эволюции пород. Например, магнезиальные авгиты из пород Скергаардского интрузива и лунных базальтов по мере кристаллизации накапливали Fe при снижении Ca. Ca 1 - пироксены из Скаергаардского плутона (Гренландия). 2-4 - пироксены из лунных базальтов 1 2 3 Mg 4 Fe Изгиб на тренде изменения состава Срх из его пород объясняется синхронной кристаллизацией Ol и Орх с основным плагиоклазом. Расплав при этом обогащается Ca, что обеспечивает рост Са в авгите на поздних этапах кристаллизации. (а) Ol Ldry Grt 0.07 Температура, оС Spl + Opx+ Д ав л ен ие , кб а р В поле шпинелевых лерцолитов повышение Т приводит к повышению растворимости Al2O3 в Орх. Иногда это может использоваться в качестве геотермометра для мантийных пород. В поле гранатовых лерцолитов повышение Т обогащает Орх 30 глиноземом, а возрастание Р 0 .07 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.01 приводит к снижению Grt+Ol растворимости Al2O3 в Орх, что (с) 20 используется в геобарометрии. На Р-Т диаграмме приведен px O + l Sp пример реакционных 10 взаимоотношений минералов в 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 шпинель-гранатовых ультрабазитов из Восточных 0 Альп (Перчук и др., 2003). 400 1000 1200 1400 1600 1800 600 800 Grt Щелочные пироксены эгирин (или же акмит) NaFeSi2O6 (Aeg) щелочной пироксен (Ca,Na)(R2+,Fe3+)[Si2O6] жадеит NaAlSi2O6 омфацит (Omp) (Ca,Na)(R2+,Al)[Si2O6], где R2+ = Mg, Fe, Mn; R3+ = Fe+3, Cr, Al. В щелочных интрузивных и метасоматических комплексах широко представлены клинопироксены серии HedDi-Aeg. Пока нет достаточных данных для количественной оценки условий образования и эволюции пород. Но качественные сведения можно получить путем изучения пироксенов. Так, например, составами минералов в этой системе хорошо определяется путь кристаллизации пород из щелочных комплексов. Aeg Ту рк ес та но -А ла й Ю ж. Са ха ли н Di Hed Пути кристаллизации щелочных пироксенов из интрузивных комплексов Юж.Сахалина (Yagi, 1945) и Центрального Туркестано-Алая (Перчук, 1963) Omp характерен лля глаукофановых сланцев и эклогитов. В гроспидитах (Grt+Cpx+Ky) и в кианитовых эклогитах XCa = Ca/(Mg+Fe) в пироксене изменяется слабо, от 0.5 до 0.7, при значительной переменности NJd. Это явный признак влияния P на данное равновесие, Na+Al так как плотность Jd Jd компонента наивысшая из Cpx. 1 2 Изоморфизм в клинопироксенах из кианитовых эклогитов (1) и гроспидитов (2). Ca+Al Cher, Wo Di+Hd Fe+Mg Fs+En Долгое время термодинамика твердого раствора Jd-Di-Hed оставалась не известной. Более того, было не ясно существует ли область распада твердого раствора Jd-Di. В последние несколько лет, особенно в новом столетии ситуация изменилась. Это связано с огромным объемом исследований эклогитов – постоянных спутников алмаза. Для ряда твердых растворов NaAlSi2O6-CaMgSi2O6 в первом приближении Ve = 2.56 XJd(1 - XJd) cм3/моль. Однако величина эта очень мала, а в системе NaAlSi2O6-CaFeSi2O6 намечается отрицательное отклонение от идеальности. Поэтому для омфацитов в первом приближении можно принять Ve 0. Избыточная энергия смешения для тройного раствора определяется из уравнения (А.Перчук, 2003) Для Omp типичен изоморфизм Ca(Mg,Fe) <=> NaAl. В парагенезисе с Pl состав пироксена омфацита зависит от T и P. Поэтому содержание Jd в Omp – чувствительный индикатор этих параметров. И вот почему. Из экспериментальных данных известно, что альбит устойчив в ограниченной области давления, определяемой реакцией 20 15 p P r Si l n+ p S En+ 5 0 rc Ab A C o lm r+ Fa +H 10 NaAlSi3O8 = NaAlSi2O6 + SiO2. +Q tz s Coe Qtz Jd Давление, кбар 25 200 400 600 800 1000 1200 1400 Температура, oС Стабильность альбита, кварца, пиропа и альмандина в зависимости от температуры и давления. Координаты точек на линии этой реакции на PT-диаграмме такие: Р=12 кбар и 300оC, Р=16 кбар и Т=500оC. Экспериментально изучено дивариантное равновесие: CpxNa+Qtz => Cpx<Na+Pl. T-P диаграмма с изолиниями [NJd = 100Na/(Ca+Na)] состава Omp позволяет использовать природные парагенезисы для оценки T-P условий их образования по составe омфацита. 40 50 60 30 =J d+ Qt z 1200 1000 Ab Температура, o С 20 70 1400 800 600 0 10 20 Давление, кбар 30 Изоплеты NJd для Omp в системе NaAlSi2O6CaMgSi2O6 в равновесии с Qtz и Pl на P-T диаграмме (Gasparik & Lindsley, 1982) Термодинамические свойства пироксенов и их твердых растворов Термодинамические свойства моноклинных пироксенов изучены не плохо. Имеются сведения для свойств Di, Hed, En, Fs, Jd и некоторых других миналов, а также их смесей. Однако калориметрическим методом теплоту смешения не удалось измерить даже для En-Fs твердого раствора. Но объем смешения известен с достаточной точностью: V = 33XMg + 32.6(1-XMg) + Ve см3/моль, где Ve – концентрационная зависимость избыточного мольного объёма. Она свидетельствует о знакопеременном отклонении смеси от идеального раствора: V , см /моль 38 36 36 1 2 34 2 1 0 3 -1 Fs 0.2 0.4 2 0.6 0.8 34 1 32 32 30 30 En Fs 0.2 0.4 0.6 0.8 En Мольный % Концентрационная зависимость избыточного (V e) и полного ( V) мольных объема ортопироксенов из метаморфических (1) и вулканических (2) пород; 3 - синтетические ортопироксены при 25 оС 3 3 38 V, см /моль e 3 А концентрационная зависимость мольный объем пироксенов (с учетом избыточного) для смеси Di-Hed-En-Fs может быть выражен в виде такой диаграммы: Di Hed 33 .6 33 .2 3 V, см /моль 31.6 En 32.0 32.4 32. 8 Мольные отношения концентраций Fs 1 бар 0.1 o 1200 C 1000 oC 800 oC 0.0 e 3 V , см /моль 0.2 / 600 oC -0.1 -0.2 400 oC -0.3 -0.4 0 0.2 0.4 0.6 X FeSi2O6 0.8 1.0 Opx Температурная зависимость объёма смешения в твердом растворе Fe2Si2O6-Mg2Si2O6 . Р =15 кбар 0.8 оС 0.6 600 о С 10 0 о 14 0 С 00 С С о 0.2 о 0.2 Di . о 14 00 0.4 600 С . активность 00 0 1 0.4 0.6 . мольная доля 0.8 Jd Диаграмма «состав-активность» для твердого раствора диопсид-жадеит (Gasparik & Lindsley, 1982) В заключение кратко рассмотрим изоморфизм К<=> Са в клинопироксенах. Эта проблема возникла в связи нарастающим потоком информацией о калиевых пироксенах из глубинных ксенолитов гранатовых перидотитов, а также из пироксен-гранатовых пород ультравысокобарных метаморфических комплексов. Сейчас доказано, что изоморфизму KAl[Si2O6]- CaMgSi2O6 способствует высокое давление (P > 50 кбар) и повышенное содержание кремнезема в силикатных расплавах (см. обзор Perchuk et al., 2002). Рентгеновские исследования показали, что Al в таком пироксене находится в М1, а возрастание давления приводит к значительному сжатию атома калия в позиции М2. Большой объем экспериментальных данных позволил создать фазовые диаграммы ряда систем с участием калиевого пироксена (Сафонов и др., 2002).