Корреляционные соотношения для реакционной способности

Корреляционные соотношения
для реакционной способности
Линейные корреляции в радикальной
химии. Соотношение Поляни-Семенова.
• Обобщенное соотношение ПоляниСеменова. Модель пересекающихся
парабол
• Радикальные реакции отрыва Н атома.
Линейное соотношение
свободных энергий.
В физической органической химии широко используются разнообразные
линейные соотношения, в частности, линейное соотношение свободных
энергий в двух параллельных реакционных сериях. Свободную энергию
Гиббса образования молекулы RX можно представить как сумму :
G(RX) = GR + GX +GRX,
где GR и GX - свободные энергии фрагментов (радикалов) R и X, а GRX свободная энергия взаимодействия этих двух фрагментов молекулы. Если
характер взаимодействия R и X в молекуле RX таков, что GRX = G'R + G'X,
то для реакций двух реагентов Y1 и Y2 с рядом молекул RiX
Y1+RiX = RiY1 + X
справедливы следующие соотношения:
DD G1
=
a DD G2
DD G1
=
a DD G2
DD G1
=
a DD G2,
Y2+RiX = RiY2 + X
GRiX – GRiY2 ~ G'X - G‘Y2
которые при переходе к константам равновесия K1i и K2i,
и константам скорости реакции k1i и k2i приобретают следующий вид ;
D lg(K2i/K20)
=
a D lg(K1i/K10)
D lg(k2i/k20)
=
a D lg(k2i/k10)
D lg(k2i/k20)
=
a D lg(K1i/K10)
Если в рассматриваемой реакционной серии предэкспоненциальные множители
одинаковы, то DDG = DDH и DDG= DE, так что можно использовать в качестве
параметров сравнения энергию активации и теплоту реакции.
Соотношение ПоляниСеменова
Эванс и Поляни были первыми,
кто сравнили энергию активации и теплоту реакции
RX + Na  R + NaX
и показали, что для этих реакций выполняется линейное
соотношение :
DE = -aDq,
где E и q, соответственно, энергия активации и теплота реакции.
Н.Н.Семенов проанализировал позднее разнообразные реакции
радикального замещения и вывел усредненное по многим данным
соотношение :
E/ккал моль-1 = 12 - 0.25(q/ккал моль-1)
Позднее было показано, что каждая реакционная серия характеризуется
своими параметрами B и a в уравнении : E = B + aDH
Ниже приведены коэффициенты a и В для реакций разных атомов и радикалов
с C-H-связями алканов.
Радикал
H
Br
HO
C H3
CH3O
C F3
CCl3
a
0.38
0.86
0.25
0.52
0.59
0.66
0.94
В/кДж моль- 116
298
93
165
207
234
310
1
ОБОБЩЕННОЕ СООТНОШЕНИЕ
ПОЛЯНИ-СЕМЕНОВА
Пренебрежение смещением
максимума
дает линейное соотношение:
E a  A  aDH
СЕМЕНОВ Николай Николаевич
Нобелевская премия по химии
(1956)
за исследования в области
механизма химических реакций
Параболическая аппроксимация
энергии в окрестности ПС
W
E(r)  A  (r  α) 2
2
E(r, DH)  A  rDH 
W
(r  α) 2
2
дает:
ΔH 2
E a  A  αΔH 
2W
ΔH 

 A  α
 ΔH
 2W 
Если среди родственных реакций присутствуют симметричные
реакции, АН + А -> А + НА, то
1
DH 2
E a  A  DH 
2
2W
СЕЧЕНИЕ ППЕ ВДОЛЬ КООРДИНАТЫ РЕАКЦИИ
Me + HiPr  MeH + iPr
И ЕГО ПРОЕКТИРОВАНИЕ
-158,970
-158,975
-158,975
-158,980
Energy
-158,985
-158,980
-158,985
3,0
-158,990
-158,990
2,5
-158,995
-158,995
3,0
2
1
0
amu^(-1/2) bohr
-1
-2
2,8
2,0
1
2,6
2,4
2,2
0
2,0
1,8
Me-H
1,6
1,5
1,4
1,2
Pr
-H
E
-158,970
ПРОЕКЦИЯ НА КАСАТЕЛЬНУЮ
ПЛОСКОСТЬ (a) И НА ОТРЕЗОК 0-1 (b)
-158,970
-158,975
-158,980
E
a
b
-158,985
-158,990
-158,995
1
0
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Me + HiPr
TS
MeH + iPr
Смещение от точки переходного состояния в А
СХЕМА ПРОЕКТИРОВАНИЯ ООРДИНАТЫ
РЕАКЦИИ АН + В  А + НВ
fa и fb – фокусы
проектирования начальной
и конечной стадии реакции
на отрезок 0-1
.
ПРОТЯЖЕННОСТЬ СПРОЕКТИРОВАННОЙ
DrAH DrHB
КООРДИНАТЫ РЕАКЦИИ
СОПОСТАВИМА С

sin 
cos 
ΔrAH  ΔrHB
СМЫСЛ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОЭФФИЦИЕНТА W
Модифицированная энергия E(r) Eo- DHr как функция безразмерной
координаты реакции r
0,030
E(r)-Eo-DHr, a.e.
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,0
0,2
0,4
0,6
r
0,8
1,0
ПРОЕКТИРОВАНИЕ КООРДИНАТЫ РЕАКЦИИ
H + O=CH2  H-O-CH2
-114,99
-114,99
-115,00
-115,00
Energy, a.u.
-115,02
-115,03
-115,04
-115,01
-115,02
-115,03
-115,04
-115,05
-115,05
-2
-1
0
1
2
amu-1/2 bohr
2,5
2,0
1,5
O-H
Путь реакции в массвзвешенных координатах,
B3LYP/6-31G* - расчет
1,38
1,36
1,34
1,32
1,30
1,28
1,26
1,24
1,22
1,20
C=
O
Energy, a.u
-115,01
1,0
Проектирование на плоскость расстояний
для связей O-H и С-О
ПРОЕКЦИЯ НА КАСАТЕЛЬНУЮ
ПЛОСКОСТЬ (a)
И НА ОТРЕЗОК 0-1 (b)
МОДИФИЦИРОВАННЫЙ
ПУТЬ РЕАКЦИИ В
ПРИВЕДЕННЫХ КООРДИНАТАХ
0,04
-114,99
a
b
-115,01
0,02
-115,02
-115,035
E
E(r)-Eo-DHr, a.e.
-115,00
0,03
-115,03
-115,040
a
0,01
-115,045
-115,04
-115,050
0,00
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
r
A = 0.0312 a.e.
a = 0.460
0,0
b
-115,05
-1,0
-0,5
0,0
0,5
-115,055
0,58
0,60
H + O=CH2
TS
H-O-CH2
Смещение от точки переходного
состояния в А
0,62
МОДЕЛЬ ПЕРЕСЕКАЮЩИХСЯ
ПАРАБОЛ
(Денисов Е.Т., 1990)
B DH DH
Ea  

4
2
4B
k 2
B d
2
2
B  Ea  Ea  DH
k- силовая постоянная
Радикальные реакции отрыва Н с участием
алифатических С-Н связей
Еакт-DН/2
кДж/моль
- эксперимент
- двупараметрическая модель
W=140 кДж/моль
A=68 кДж/моль
- однопараметрическая модель
2B= 571 кДж/моль
B/4=71 кДж/моль
DН
кДж/моль
орреляция значений d, вычисленных и найденны
из экспериментальных энергий
активации
0,54
d(M, A
0,52
d(МПП)  1.13 d(DFT)
0,50
0,48
0,46
0,50
0,52
0,54
0,56
0,58
d(DFT), A
0,60
0,62
Сечения ППЕ в окрестности ПС
вдоль касательной к координате
реакции
1) – сечение вдоль координаты
С-Н-С
(2) - ДЛЯ НЕВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ
С2Н5 + С2Н6
изменение энергии при растяжении
С-Н связи в С2Н6
(3) - то же в гармоническом
приближении
Для реакции АН + В  А + НВ
следует учитывать движение всех
атомов
q
BHo
xA
BHo
AHo
AHo
xH
xB
Сечения ППЕ в окрестности ПС
для несимметричных реакций