Лекция 5 Окислительно-восстановительные равновесия в растворах электролитов доц. Л.В. Вронска План 1. Окислительно-восстановительные (ОВР) реакции, основные понятия. 2. Константа равновесия окислительновосстановительных реакций. 3. Влияние различных факторов на величину окислительно-восстановительного потенциала. 4. Использование окислительновосстановительных реакций в анализе. Окислительно-восстановительные (ОВР) реакции, основные понятия степень окисления процесс окисления процесс восстановления Окислительно-восстановительные реакции – это реакции, которые сопровождаются изменением степеней окисления Ox + ne Red окисленная восстановленная форма форма Ox (окислитель) и Red (восстановитель) взаимосвязаны и составляют окислительновосстановительную пару (редокс-пара). Уравнение Ox + n e Red показывает окислительно-восстановительный переход или окислительно-восстановительную полуреакцию. Редокс-пара – система из окисленной и восстановленной форм данного вещества, в которой окисленная форма (окислитель) является акцептором электронов и восстанавливается, принимая электроны, а восстановленная форма (восстановитель) является донором электронов и окисляется, отдавая электроны. Наиболее важные окислители: (NH4)2S2O8, KMnO4, K2Cr2O7, K2CrO4, KBrO3, KClO3, KJO3 Cl2, Br2, J2, JCl, JBr, NaClO, NaBrO, CaOCl2 H2O2, HNO3, H2SO4конц., MgO2, Na2O2, HCl + HNO3, H2O2 + HCl (смесь Комаровского) Cu2+, Fe3+, Hg2+ Наиболее важные восстановители: Zn, Fe, Mg, Al, щелочные и щелочноземельные металлы Sn2+, Mn2+, Fe2+ S2-, SO32-, S2O32-, J-, Br-, C2O42- Редокс-амфотерные вещества: Mn2+ MnO2 MnO4H2O H2O2 O2 NH3, N2O, NO NO2- NO3- S2- SO32- SO42- В любой ОВР принимают участие две редокспары. Продукты реакции являются новыми окислителем и восстановителем (более слабыми, чем первые): Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+. Наблюдается аналогия с кислотно-основными реакциями: Кислота1 + Основание2 Основание1 + Кислота2 Электронная теория окислительновосстановительных реакций ОВР перенесение электронов это Протолиз – перенесение протонов Red - n e Acid – nH+ Ox + n e Base + nH+ это Стандартный (нормальный) окислительновосстановительный потенциал пары, которая является растворимыми формами, это разница потенциалов, которая возникает между стандартным водородным и инертным (платиновым) электродом, помещенным в раствор, который содержит окисленную и восстановленную формы одной редокс-пары (при 25 С и активности компонентов пары, равных 1 моль/дм3). Стандартный водородный электрод – платиновый электрод, помещенный в 1 моль/дм3 (Сн) раствор H2SO4 (или 1,25 моль/дм3 НСl); через раствор пропускают водород, который омывает поверхность электрода, под давлением 101,3 кПа при комнатной температуре. На электроде проходит реакция 2Н+ + 2 e Н2 и возникает потенциал окислительновосстановительной пары 2Н+/Н2, который условно принят за нуль вольт. Стандартный (нормальный) ОВ потенциал Е0 пары, которая содержит нерастворимый металл, - это разница потенциалов, которая возникает между металлическим электродом из этого металла, помещенного в раствор своей соли (активность иона металла 1 моль/дм3) и стандартным водородным электродом при 25 С. Стандартный потенциал зависит только от температуры, давления, природы растворителя. Для определения потенциала пары Е0(Zn2+/Zn0) составляют гальванический элемент: (-) Zn | ZnSO4 || H2SO4 | (Н2) Pt (+) А(-): Zn0 Zn2+ + 2 e e + K(+): 2Н + 2 Н20 Если электроны переходят от водородного электрода к металлическому, то потенциал имеет знак “+”; если же – к водородному, то потенциал пары принимают с “-” знаком. Стандартные ОВ потенциалы определяют при активности окисленной и восстановительной форм равных 1 моль/дм3 и температуре растворов 25С. Это состояние называется стандартным состоянием веществ (но не стандартными условиями). Уравнение Нернста-Петтерса: RT a Ox EE ln . nF a Re d 0 Если ln lg и t=25С , то 0,059 a Ox EE lg . n a Re d 0 В стандартном состоянии аОх = аRed=1 моль/дм3 и Е=Е0. В нестандартном состоянии: 0,059 [Ox ] EE lg . n [Re d ] 0 Если ионы Н+ или ОН- принимают участие в реакции окисления или восстановления: Например, для редокс-пары Cr2O72-|2Cr3+: Cr2O72- + 14H+ + 6 e = 2Cr3+ + 7H2O EE 0 2 14 0,059 [Cr2 O7 ][H ] lg 3 2 6 [Cr ] . 2) для пары MnO4-| Mn2+: MnO4- + 8H+ + 5 e = Mn2+ + 4H2O 0,059 EE lg 5 0 8 a MnO a H 4 a Mn 2 . 3) для пары SnO32- | SnO22SnO32- + H2O + 2 e = SnO22- + 2OHa 0 , 059 SnO32 0 EE lg . 2 2 a SnO2 a OH 2 Реальный окислительновосстановительный потенциал – это потенциал редокс-пары при условии, что участники реакции находятся в реальных условиях, а не в стандартных состояниях. Формальный окислительновосстановительный потенциал системы – это потенциал редокс-пары при формальных концентрациях реагентов, то есть при концентрациях равных 1 моль/дм3, и при определенных заданных концентрациях других компонентов раствора. Формальный потенциал зависит от: ионной силы раствора протекания конкурирующих реакций концентрации частиц, которые не являются окисленной или восстановленной формами, но принимают участие в полуреакции от природы и концентрации посторонних электролитов Чем выше окислительновосстановительный потенциал редокспары, тем более сильным окислителем является окисленная форма этой редокспары. Чем ниже окислительновосстановительный потенциал редокспары, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма этой пары. Направление протекания реакции зависит от значения электродвижущей силы (ЭДС), которую еще называют потенциалом реакции Е: ЕРС = Е = Е0(Ох) - Е0(Red). ЭДС (Е) 0 проходит прямая реакция ЭДС (Е) 0 проходит обратная реакция 2. Константа равновесия окислительновосстановительных реакций (E E ) n lg K 0,059 0 0 1 2 K 10 p ( Е10 Е 02 ) n 0 , 059 рaвн Реакции, которые протекают до конца, должны иметь константу больше 108 (при условии связывания или вступления в реакцию 99,99 % исходных веществ), то есть: 0 0 (E1 E 2 )n 0,059 Е0 + 0,4 В (n=1) Е0 + 0,2 В (n=2) 8 3. Влияние разных факторов на величину окислительно-восстановительного потенциала влияние температуры влияние катализаторов влияние ионной силы раствора влияние концентрации компонентов редокс-пары влияние рН раствора влияние реакции осаждения влияние комплексообразования влияние природы среды 4. Использование окислительновосстановительных реакций в анализе 1. Для переведения ионов и соединений элементов из низшей степени окисления в высшую и наоборот: а) Fe2+ у Fe3+ б) АsO43- у AsIII 2. Для открытия ионов, которые дают характерные реакции с окислителем или восстановителем: AsIII AsV Мn2+ H+ As-3H3 MnО4- H2O MnО2 As+3 3. Для отделения ионов, которые окисляются или восстанавливаются с образованием малорастворимых соединений или наоборот для растворения осадков. H2O2 Мn2+ MnО2. ОН- MnO2+H2C2O4+H2SO4MnSO4+2CO2+ 2H2O 4. В качественном анализе анионов. 5. Для подтверждения тождественности ЛС: альдегидная группа (формалин, хлорамин, хлоралгидрат) первичная аминогруппа (анестезин, парацетамол) алкалоиды (действие конц. HNO3 – характерное окрашивание) 6. У количественном определении: гравиметрия (сульфатная зола, метод осаждения); титриметрия (оксидиметрия, редуциметрия); физико-химические методы (потенциометрия, кулонометрия, электрогравиметрия, полярография, разные виды вольтамперометрии). Спасибо за внимание!