Электронные эффекты в молекулах органических соединений Замещение атомов водорода в молекулах алканов на любой гетероатом (галоген, азот, серу, кислород и т.д.) или группу вызывает перераспределение электронной плотности. Природа этого явления различна. Она зависит от свойств гетероатома (его электроотрицательности) и от типа связей, по которым это влияние распространяется. Индуктивный эффект Если влияние заместителя передается при участии -связей, то происходит постепенное изменение электронного состояния связей. Такая поляризация называется индуктивным эффектом (I), изображается стрелкой в направлении смещения электронной плотности: СН3-СН2Cl, HOСН2-СН2Cl, СН3-СН2COOH, СН3-СН2NO2 и т.д. Индуктивный эффект обусловлен стремлением атома или группы атомов подавать или оттягивать на себя электронную плотность, в связи с чем он может быть положительным или отрицательным. Отрицательный индуктивный эффект проявляют элементы, более электроотрицательные, чем углерод, т.е. галогены, кислород, азот и другие, а также группы с положительным зарядом на элементе, связанном с углеродом. Отрицательный индуктивный эффект уменьшается справа налево в периоде и сверху вниз в группе периодической системы: F > O > N, F > Cl > Br > J. В случае заместителей с полным зарядом отрицательный индуктивный эффект увеличивается с возрастанием электроотрицательности атома, связанного с углеродом: >O+- >> N+< . В случае сложных заместителей отрицательный индуктивный эффект определяется природой атомов, составляющих заместитель. Кроме этого, индуктивный эффект зависит от характера гибридизации атомов. Так, электроотрицательность атомов углерода зависит от гибридизации электронных орбиталей и изменяется в следующем направлении: sp3 < sp2 < sp. Положительный индуктивный эффект проявляют элементы, менее электроотрицательные, чем углерод; группы с полным отрицательным зарядом; алкильные группы. +I-эффект уменьшается в ряду: (СН3)3С- > (CH3)2CH- > CH3-CH2- > CH3- > H-. Индуктивный эффект заместителя быстро затухает по мере увеличения длины цепи. Таблица Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов Заместитель или группа атомов (X- галоген) -СН3 > CH3-CH2- > (CH3)2CH- >> CH2X (CH3)3CАтом, присоединенный к -системе, имеет неподеленную пару электронов: X- (галоген), -O-, -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, присоединенный к -системе атом, в свою очередь, электроотрицательным атомом: связан Эффекты +I, +M +I, M = 0 –I, +M с -N=O, -NO2, -SO3H, -COOH, -CO-H, -CO-R, -CO-OR, -CN, -СНХ2, -CX3, -C=N=S Более электроотрицательный углерод: более –I, –M –I, M = 0 -СН=СН-, -С=СН (этинил), -С6Н4- (фенилен) (но легко передают М-эффект в любом направлении) Атом, не имеющий р-орбиталей, но с полным положительным зарядом –I, M = 0 -NH3+, -NR3+ Мезомерный эффект Наличие заместителя со свободной парой электронов или вакантной рорбиталью, присоединенного к системе, содержащей p-электроны, приводит к возможности смешения р-орбиталей заместителя (занятых или вакантных) с pорбиталями и перераспределению электронной плотности в соединениях. Такой эффект называется мезомерным. Смещение электронной плотности обычно незначительно и длины связей практически не меняются. О незначительном смещении электронной плотности судят по дипольным моментам, которые даже в случае больших эффектов сопряжения на крайних атомах сопряженной системы невелики. Мезомерный эффект изображают изогнутой стрелкой, направленной в сторону смещения электронной плотности: В зависимости от направления смещения электронного облака мезомерный эффект может быть положительным (+М): и отрицательным (-М): Положительный мезомерный эффект (+М) уменьшается при увеличении электроотрицательности атома, несущего неподеленную пару электронов, вследствие снижения тенденции отдавать ее, а также при увеличении объема атома. Положительный мезомерный эффект галогенов изменяется в следующем направлении: F > Cl > Br > J (+M-эффект). Положительным мезомерным эффектом с неподеленными парами электронов сопряженной пи-системе: на обладают группировки атоме, присоединенном к -NH2 (NHR, NR2) > OH (OR) > X (галоген) (+М-эффект). Положительный мезомерный эффект уменьшается в том случае, если атом связан с группой-акцептором электронов: -NH2 > -NH-CO-CH3. Отрицательный мезомерный эффект возрастает с увеличением электроотрицательности атома и достигает максимальных значений, если атомакцептор несет заряд: >C=O+H >> >C=O. Уменьшение отрицательного мезомерного эффекта наблюдается в случае, если группа- акцептор сопряжена с донорной группой: -CO-O- << -СО-NH2 < -CO-OR < -CO-H(R) << -CO- CO- < -CO-X (галоген) (–Мэффект). Таблица Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов Заместитель или группа атомов (X- галоген) -СН3 > CH3-CH2- > (CH3)2CH- >> CH2X (CH3)3CАтом, присоединенный к -системе, имеет неподеленную пару электронов: X- (галоген), -O-, -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, присоединенный к -системе атом, в свою очередь, электроотрицательным атомом: связан Эффекты +I, +M +I, M = 0 –I, +M с -N=O, -NO2, -SO3H, -COOH, -CO-H, -CO-R, -CO-OR, -CN, -СНХ2, -CX3, -C=N=S Более электроотрицательный углерод: более –I, –M –I, M = 0 -СН=СН-, -С=СН (этинил), -С6Н4- (фенилен) (но легко передают М-эффект в любом направлении) Атом, не имеющий р-орбиталей, но с полным положительным зарядом –I, M = 0 -NH3+, -NR3+ Гиперконъюгация или сверхсопряжение Эффект, подобный положительному мезомерному, возникает при замещении водорода у кратной связи алкильной группой. Этот эффект направлен в сторону кратной связи и называется гиперконъюгацией (сверхсопряжением): Эффект напоминает положительный мезомерный, поскольку отдает электроны в сопряженную -систему: Сверхсопряжение уменьшается в последовательности: СН3 > CH3-CH2 > (CH3)2CH > (CH3) 3C. Для проявления эффекта гиперконъюгации необходимо наличие хотя бы одного атома водорода при атоме углерода, соседствующем с - системой. Третбутильная группировка не проявляет этого эффекта, а потому мезомерный эффект ее равен нулю. Таблица Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов Заместитель или группа атомов (X- галоген) -СН3 > CH3-CH2- > (CH3)2CH- >> CH2X (CH3)3CАтом, присоединенный к -системе, имеет неподеленную пару электронов: X- (галоген), -O-, -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, присоединенный к -системе атом, в свою очередь, электроотрицательным атомом: связан Эффекты +I, +M +I, M = 0 –I, +M с -N=O, -NO2, -SO3H, -COOH, -CO-H, -CO-R, -CO-OR, -CN, -СНХ2, -CX3, -C=N=S Более электроотрицательный углерод: более –I, –M –I, M = 0 -СН=СН-, -С=СН (этинил), -С6Н4- (фенилен) (но легко передают М-эффект в любом направлении) Атом, не имеющий р-орбиталей, но с полным положительным зарядом -NH3+, -NR3+ –I, M = 0