Твердые тела

ТЕМА 14. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
14.1. Физические типы кристаллов
Все твердые тела, существующие в природе, в зависимости от их
внутреннего строения и свойств делятся на кристаллические и аморфные.
Кристаллические вещества встречаются в виде моно- и поликристаллов.
Монокристаллы, т.е. одиночные кристаллы, можно найти среди природных
минералов (поваренная соль, алмаз, исландский шпат); как правило, они
имеют небольшие размеры порядка нескольких миллиметров. Более крупные
монокристаллы выращиваются в лабораториях; создавая специальные
условия, можно получать образцы размером порядка десятка сантиметров.
Монокристаллы имеют плоские грани, пересекающиеся под строго
определенными углами. Поликристаллические тела не имеют правильной
геометрической формы; они представляют собой множество мелких
сросшихся монокристалликов.
Главной особенностью монокристаллов, отличающей их от аморфных
веществ, является анизотропность их физических свойств. Иначе говоря,
механические, тепловые, электрические, оптические и другие свойства
зависят от направления в кристалле, вдоль которого эти свойства
рассматриваются. Аморфные твердые тела, подобно газам и жидкостям,
изотропны – их физические свойства одинаковы по всем направлениям.
Поликристаллические тела также изотропны; это обусловлено тем, что
образующие их мелкие монокристаллики расположены хаотично.
Кристаллические и аморфные тела по-разному ведут себя при
плавлении. Различные кристаллы, отличающиеся химическим составом и
структурой, характеризуются вполне определенной температурой плавления.
T
Tпл
1
d
c
b
a
2
f
t
O
Рис. 15.1
На рис. 15.1 кривая 1 показывает зависимость от времени температуры
кристаллического тела, кривая 2 – температуры аморфного тела в процессе
плавления. Участок ab кривой 1 соответствует нагреванию кристалла в
твердом состоянии. При достижении температуры плавления ( Tпл )
1
дальнейшее увеличение температуры прекращается, поскольку вся теплота,
сообщаемая кристаллу, расходуется на разрушение сил, связывающих его
атомы и молекулы. Весьма существенно то, что в процессе плавления часть
вещества находится в жидком состоянии, оставшаяся часть – в
кристаллическом состоянии. Иначе говоря, в процессе плавления
сосуществуют две фазы вещества – жидкая и кристаллическая. Точка c на
кривой 1 относится к моменту, когда весь кристалл расплавился, участок cd
характеризует нагревание образовавшейся жидкости.
Кривая 2 на рис. 15.1, соответствующая аморфному твердому телу, не
имеет отчетливо выраженного горизонтального участка; на ней имеется лишь
точка перегиба ( f ) в интервале температур, на котором происходит
размягчение вещества. При этом, в отличие от кристаллов, для аморфного
тела не характерно одновременное существование жидкой и твердой фаз.
Иначе говоря, аморфное тело плавится как единое целое, т.е. «все сразу».
Исходя из этого аморфное тело можно рассматривать как жидкость с
большим коэффициентом вязкости. Типичными представителями аморфных
тел являются стекло, воск, парафин, смола и т.п.
Анизотропность монокристаллов обусловлена строго упорядоченным
расположением частиц, из которых они состоят. Для описания их
расположения в кристалле используется модель, называемая
кристаллической решеткой. Она представляет собой каркас, наименьшим
структурным элементом которого является элементарная ячейка –
параллелепипед, построенный на векторах a , b , c (рис. 15.2).
a
b
c
Рис. 15.2
Элементарные ячейки различных кристаллов имеют вполне определенные
значения модулей этих векторов и углов между ними. В вершинах
элементарной ячейки (узлах решетки) находятся частицы, из которых
состоит кристалл (нейтральные атомы, ионы либо молекулы). Весь кристалл
может быть получен путем многократного перемещения элементарной
ячейки вдоль направлений векторов a , b , c на расстояния, целые кратные их
модулям (модули векторов a , b , c называются периодами идентичности
кристалла). Иначе говоря, элементарная ячейка – это один из кирпичиков,
образующих весь кристалл.
2
Различные элементарные ячейки характеризуются вполне
определенным набором элементов симметрии (группой симметрии), т.е.
совокупностью пространственных перемещений, в результате которых
ячейка преобразуется в себя же. В группу симметрии любой элементарной
ячейки входит трансляционная симметрия - перемещения ячейки вдоль
направлений векторов a , b , c на период идентичности кристалла. К числу
других элементов симметрии, свойственных некоторым элементарным
ячейкам, относится поворот вокруг определенных осей и зеркальное
отражение от некоторых плоскостей. Элементарная ячейка любого
кристалла, существующего в природе, относится к одной из семи
кристаллографических систем (сингоний). Наиболее низкой симметрией
обладает триклинная элементарная ячейка: у нее все ребра и углы различны,
она представляет собой косоугольный параллелепипед. Наиболее высокой
симметрией характеризуется кубическая элементарная ячейка: у нее все
ребра одинаковы, углы равны, она представляет собой куб.
В зависимости от вида частиц, образующих кристаллы, и сил
взаимодействия между ними все кристаллы делятся на ионные, атомные,
металлические и молекулярные. В узлах решетки ионных кристаллов
находятся разноименно заряженные ионы, между которыми существуют
силы кулоновского взаимодействия. В соответствии с этим химическая связь
между частицами в таких кристаллах называется ионной (гетерополярной);
типичным примером ионного кристалла является хлористый натрий. В узлах
решетки атомных кристаллов находятся нейтральные атомы; в качестве
примера можно привести кристаллы алмаза, кремния, германия. Химическая
связь, существующая между атомами, называется ковалентной
(гомеополярной); ее природа имеет квантовомеханический характер. В
металлических кристаллах валентные электроны атомов утрачивают связь с
атомными ядрами. Поэтому узлы решетки металлических кристаллов заняты
положительно заряженными ионами, между которыми находятся свободные
электроны. Химическая связь в металлических кристаллах обусловлена
взаимодействием ионов со свободными электронами. Иначе говоря,
свободные электроны играют роль связующего звена между положительно
заряженными ионами. В узлах решетки молекулярных кристаллов находятся
молекулы. Между ними существуют точно такие же силы взаимодействия,
как и между молекулами реального газа (ван-дер-ваальсовы силы). К
молекулярным кристаллам относится лед, твердая углекислота.
Необходимо отметить, что исчерпывающее описание химических
связей в кристаллах возможно лишь в рамках квантовомеханических
представлений. Пока мы укажем лишь, что зависимость силы
взаимодействия между двумя частицами (атомами, ионами либо молекулами)
в кристалле от расстояния между ними имеет вид, представленный на рис.
15.3. Здесь горизонтальная ось Or направлена вдоль прямой, проходящей
через частицы, на вертикальной оси OFr указаны значения проекции силы на
эту ось. На рисунке видно, что на больших расстояниях частицы практически
3
не взаимодействуют друг с другом, т.е. силу можно считать равной нулю.
При уменьшении расстояния вплоть до значения r  rP модуль проекции
Fr
O
r0
rP
r
Рис. 15.3
силы увеличивается, причем Fr  0 . Это означает, что между частицами
действуют силы притяжения. При дальнейшем уменьшении расстояния Fr
уменьшается, и при r  r0 проекция силы равна нулю. Если же r  r0 , то
Fr  0 ; следовательно, на таких расстояниях между частицами имеет место
сила отталкивания. Понятно, что при r  r0 модуль проекции силы
притяжения равен модулю проекции силы отталкивания. В соответствии с
этим значение r  r0 называется равновесным расстоянием. В различных
кристаллах равновесное расстояние между частицами изменяется в пределах
от 5  10 10 до 10  10 10 м.
14.2. Деформации твердых тел
Под воздействием внешних сил всякое твердое тело деформируется,
т.е. изменяет свою форму и размеры. Деформация называется упругой, если
она полностью исчезает после прекращения действия вызывающей ее силы, и
пластической, если после прекращения действия силы наблюдается
остаточная деформация. Понятно, что любая сила, приложенная к
поверхности твердого тела, может быть разложена на две составляющие –
перпендикулярную и параллельную поверхности тела. Перпендикулярная
составляющая силы вызывает деформацию, называемую растяжением или
сжатием; при этом изменяется объем, но не изменяется форма тела. Вторая
составляющая (параллельная поверхности) создает деформацию сдвига; в
4
этом случае изменяется форма тела, но не изменяется его объем.
Перечисленные виды деформации относятся к основным; кроме них на
практике имеют место деформации кручения и изгиба. В более полных
курсах физики строго доказывается, что любую из них можно представить
как суперпозицию деформации растяжения (сжатия) и сдвига.
Изменение взаимного расположения атомов твердого тела в результате
деформации приводит к появлению сил упругости, стремящихся вернуть
тело в прежнее состояние. Действительно, на рис. 15.3 видно, что если
расстояние между атомами больше равновесного (имеет место растяжение
тела), возникают силы притяжения. Если же r  r0 (сжатие тела), между
частицами действуют силы отталкивания. Основной закон, устанавливающий
соответствие между деформацией тела и возникающей при этом силой
упругости (закон Гука), уже рассматривался в п. 2.3.
Опыт показывает, что деформация остается упругой лишь до
определенного значения механического напряжения, характерного для
каждого конкретного вещества. Выше уже отмечалось, что при более
значительном напряжении деформация становится пластической. На рис.
15.4 приведена типичная зависимость механического напряжения от
относительной деформации тела при его растяжении (диаграмма
растяжения). На этом рисунке видно, что при небольших значениях 
напряжение увеличивается в полном соответствии закону Гука, т.е.
пропорционально первой степени относительной деформации. Напряжение
 A , соответствующее точке A диаграммы, называется пределом упругости.
При дальнейшем увеличении  наблюдаются отклонения от линейной
зависимости    ( ) , и при определенном значении    B относительная
деформация тела увеличивается без изменения механического напряжения
(участок B  B ' диаграммы). Такая деформация тела называется течением, а

C

C
B
A
A
B

'
B

D

O
Рис. 15.4
напряжения  B называется пределом текучести. Наибольшее значение
напряжения, соответствующее точке C , называется пределом прочности;
точка D диаграммы соответствует разрушению тела.
К настоящему времени механизм пластической деформации твердых
тел изучен еще недостаточно. Вместе с тем можно считать установленным,
что в отличие от упругой деформации, при которой атомы кристалла лишь
5
слегка смещаются из положений равновесия, при пластической деформации
происходит скольжение одних слоев кристалла относительно других (рис.
15.5). На это указывают наблюдаемые в микроскоп на поверхности
F
F
Рис. 15.5
пластически деформированных монокристаллов полосы скольжения,
которые представляют собой линии пересечения плоскостей скольжения с
поверхностью кристалла. Во многих случаях можно наблюдать также
изменение формы поперечного сечения растянутых стержней, шероховатость
их поверхности, т.е. все то, чего следует ожидать, если при растяжении
происходит соскальзывание слоев кристалла друг относительно друга.
Очевидно, для этого необходимо наличие деформирующей силы,
направленной вдоль плоскости скольжения. Такая сила существует всегда,
поскольку в кристалле всегда найдутся такие плоскости, вдоль которых будет
действовать некоторая составляющая внешней силы (на рис. 15.5 такая
составляющая обозначена F ).
Как уже отмечалось, пластическая деформация тела имеет место, когда
механическое напряжение превышает предел упругости ( A) . Его можно
оценить как максимальное напряжение, возникающее при деформации
сдвига. Для этого рассмотрим две соседние атомные плоскости в кубическом
б)
a)
d


















xd
в)

г)



x  d /2








x  d /4



Рис. 15.6
кристалле (рис.15.6). Атомы, изображенные темными кружками, находятся в
положениях, соответствующих узлам недеформированной кристаллической
решетки. Понятно, что при отсутствии смещения верхнего слоя частиц
6
относительно нижнего механическое напряжение в плоскости сдвига равно
нулю (рис. 15.6,а). Если верхний слой сместится на одно межатомное
расстояние (рис. 15.6,б), расположение частиц этого слоя относительно
частиц нижнего слоя будет таким же, как и в случае отсутствия сдвига.
Поэтому при смещении на одно межатомное расстояние напряжение в
плоскости сдвига также будет нулевым. При смещении на половину
межатомного расстояния (рис. 15.6,в) частицы верхнего и нижнего слоя
расположены симметрично, поэтому и в этом случае напряжение в
плоскости сдвига будет равно нулю. Следовательно, в самом грубом
приближении можно считать, что максимальное напряжение при
деформации сдвига будет иметь место при смещении верхнего слоя
относительно нижнего на четверть межатомного расстояния (рис. 15.6,г).
x
- относительная деформация сдвига.
d
Поскольку в рассматриваемом случае x  d / 4 , находим, что  A  0,25G .
Согласно (2.20)  A  G  , где  
Учитывая, что модуль сдвига кристаллических тел по порядку величины
составляет 1011 Па, можно полагать, что  A  1010 Па. Вместе с тем опыт
показывает, что пластическая деформация начинается при напряжениях, в
сотни и тысячи раз меньших только что найденного значения. Например,
теоретически вычисленный предел прочности монокристалла хлористого
натрия равен 2000 Н/мм2. Это означает, что для разрыва стержня с
поперечным сечением 1 мм2, изготовленного из монокристалла каменной
соли, необходима сила растяжения 2000 Н. На самом же деле такой стержень
разрывается под действием силы, составляющей всего 5 Н. Причина столь
значительного расхождения теории и опыта кроется в том, что расчеты
относятся к идеальному кристаллу, обладающему правильной решеткой со
строго периодическим расположением атомов. В действительности же любой
кристалл имеет большое количество нарушений периодичности структуры,
которые называются дефектами.
14.3. Дефекты в кристаллах
Прежде всего здесь нужно отметить отклонения частиц кристалла от
положений устойчивого равновесия, обусловленные тепловыми
колебаниями. Ниже будет показано, что тепловые колебания являются
причиной значительно более существенных нарушений периодичности,
которые называются точечными дефектами и дислокациями. На рис. 15.7,а
схематично изображен фрагмент идеальной двумерной кристаллической
решетки. К точечным дефектам относятся вакансии, т.е. узлы решетки, в
которых отсутствует атом (рис. 15.7,б), а также внедрения. В последнем
случае атом кристалла либо атом постороннего вещества, содержащегося в
кристалле в виде примеси, находится между узлами решетки (рис. 15.7,в).
Понятно, что примесный атом может находиться и в узле решетки.
Перечисленные точечные дефекты вызывают смещение соседних атомов из
7
их равновесных положений, что приводит к существенным локальным
искажениям периодичности их расположения. Точечные дефекты могут
объединяться в цепочки, образуя линейные дефекты (дислокации). Кроме
того, в кристаллах существуют поверхностные дефекты, которые в свою
очередь делятся на наружные и внутренние.
Наружные поверхностные дефекты – это несовершенства,
обусловленные тем, что поверхность кристалла граничит с другим
веществом, находящимся к тому же в другом агрегатном состоянии
(например, с воздухом). Внутренние дефекты возникают в тех местах, где
а)
б)
в)
Рис. 15.7
происходит переход от одной пространственной ориентации
кристаллической решетки к другой. В частности, именно такая ситуация
имеет место на границе соприкосновения монокристалликов в
поликристаллическом теле.
Таким образом, нарушения периодичности расположения атомов,
существующие в кристаллах, можно классифицировать следующим образом:
- тепловые колебания;
- точечные дефекты (вакансии, внедрения, примеси);
- линейные дефекты (дислокации);
- поверхностные дефекты (наружные и внутренние).
Наличие дефектов и является причиной того, что численные значения
предела прочности кристаллов, полученные в теории и на опыте, сильно
различаются. В качестве иллюстрации этого можно привести опыт,
поставленный А.Ф.Иоффе, в котором стержень из каменной соли
(хлористого натрия) вместе с подвешенным к нему грузом помещался в
теплую воду. В воде происходило растворение соли, в результате чего
имеющиеся на поверхности микротрещины «залечивались». По мере
растворения соли диаметр стержня уменьшался, и в конце концов он
разрывался под действием груза. Предел прочности хлористого натрия,
найденный по измеренным значениям площади поперечного сечения
стержня в момент разрыва и силе тяжести, был равен 1600 Н/мм2 , что в 300
раз больше значения, найденного в обычных условиях (5 Н/мм2).
8
14.4. Тепловые колебания
Согласно положениям МКТ, атомы и молекулы любого вещества
независимо от его агрегатного состояния непрерывно хаотично движутся.
Понятно, что характер теплового движения определяется силами
взаимодействия между частицами вещества. Например, молекулы газа в
условиях, близких к нормальным, практически не взаимодействуют (силы
притяжения и отталкивания проявляются лишь при сближении молекул в
результате столкновений). Именно поэтому молекулы в газе движутся между
двумя последовательными столкновениями поступательно. Характер сил
взаимодействия частиц в кристаллах совершенно иной; он иллюстрируется
рисунком 15.8, на котором изображена линейная (одномерная) цепочка из
а)
б)
A
B
r0
C
r0
B
FB
r  r0
X
FC
C
A
r  r0
X
Рис. 15.8
трех атомов, расположенных вдоль оси OX . Если расстояние между ними
равно равновесному ( r0 ), модуль силы притяжения атома A к соседним
атомам B и C равен модулю соответствующих сил отталкивания (рис.
15.8,а). Понятно, что в этом случае потенциальная энергия взаимодействия
атома A минимальна. Предположим теперь, что вследствие теплового
движения атом A сместился вправо. В результате этого возникает сила
притяжения, действующая на него со стороны атома B ( r  r0 ), и сила
отталкивания со стороны атома C ( r  r0 ) (рис. 15.8,б). Ясно, что
результирующая сила направлена влево и стремится вернуть атом A в
положение равновесия. Несложно показать, что при небольших отклонениях
от равновесного положения проекция этой силы на ось OX зависит от
величины отклонения по линейному закону, т.е. сила является квазиупругой:
FX  x . Здесь  - положительная константа (аналог коэффициента
жесткости пружины), x  r  r0 - смещение атома из положения равновесия.
Действительно, вблизи равновесного положения ( r  r0 ) потенциальная
энергия атома зависит от величины отклонения по квадратичному закону:
W  W0  k (r  r0 ) 2
(здесь k - константа). Проекция силы, действующей на атом в результате
отклонения, определяется известным соотношением:
Fr  
dW
.
dr
В результате дифференцирования предыдущего равенства находим, что
9
Fr  2k (r  r0 ) , т.е. сила пропорциональна первой степени отклонения.
Динамическое уравнение движения атома A массой m под действием такой
силы имеет вид:
m
Обозначив
d 2x
d 2x 



x

 x  0.
dt 2
dt 2 m

m
 0 ,
2
Придем у равнению
d 2x
2
 0 x  0 ,
2
dt
совпадающему с дифференциальным уравнением свободных гармонических
колебаний частицы вдоль оси OX . Из этого следует, что атом A также будет
совершать колебательное движение относительно положения устойчивого
равновесия с частотой

0 
m
.
(15.1)
Рассуждая по аналогии можно показать, что атом, находящий в узле
трехмерной кристаллической решетки, будет участвовать также в
колебательном движении вдоль осей OY и OZ , т.е. совершать трехмерные
колебания.
Для того чтобы оценить частоту тепловых колебаний атома, найдем
примерное значение константы  исходя из следующих рассуждений.
Допустим, что к кубической элементарной ячейке кристалла можно
приложить силу F . В результате этого ячейка приобретает относительную
деформацию растяжения

a
,
a
где a - длина ребра (рис. 15.9). При этом в ячейке возникает нормальное
механическое напряжение   F / a 2 , которое связано с относительной
деформацией законом Гука   E (здесь E - модуль Юнга). Полагая   1 ,
получим:
F
 E  F  a2E .
a2
Учитывая, что F в последнем равенстве - это модуль силы, необходимой для
увеличения длины ребра кубической ячейки на a (мы полагали, что   1) ,
a
F
a
a
Рис. 15.9
10
имеем: a 2 E    a    aE . Подставив в последнюю формулу типичные для
кристаллических твердых тел значения E  1 1011 Н/м2 и a  5  10 10 м, найдем,
что   50 Н/м. Частоту колебаний атома получим, подставив в (15.1)
  50 Н/м и m  1  10 25 кг (типичное значение массы атома):  0  2,5  1013 1/с.
Учитывая, что полную энергию колебаний атома в линейной цепочке можно
представить в виде A 2 / 2 (здесь A - амплитуда колебаний), а также то, что на
одну колебательную степень свободы приходится энергия kT , из равенства
A 2 / 2  kT находим:
A
2kT

.
Вычисления, выполненные по этой формуле для T  300K , приводят к
значению A  0,13  10 10 м, что составляет 2,5% межатомного расстояния.
Приведенное выше значение частоты колебаний получено нами в
предположении, что в линейной цепочке из положения равновесия
смещается лишь один атом, в то время как его соседи остаются
неподвижными. Понятно, что при смещении любого атома кристалла
соседние атомы также вовлекаются в колебания, частоты которых, вообще
говоря, различны и определяются химической природой кристалла и его
симметрией. Поэтому каждый конкретный кристалл характеризуется вполне
определенным набором частот колебаний, который называется
колебательным спектром.
Необходимо отметить, что вывод о существовании тепловых колебаний
был сделан нами исходя из положений МКТ и анализа сил межатомного
взаимодействия в кристалле. Вместе с тем существование тепловых
колебаний подтверждается рядом явлений и свойств, в том числе тепловым
расширением и теплоемкостью твердых тел.
14.5. Тепловое расширение
Будем исходить из того, что каждая частица кристалла имеет строго
определенное положение (находится в узле кристаллической решетки) и
совершает тепловые колебания. Энергия колебаний всех частиц образует
внутреннюю энергию кристалла (внутриатомную и внутриядерную энергию
мы не учитываем, поскольку она не изменяется в тепловых процессах). При
повышении температуры внутренняя энергия всех тел увеличивается;
соответственно возрастает амплитуда колебаний частиц, среднее расстояние
между ними и линейные размеры кристалла. Следует иметь в виду, однако,
что увеличение среднего расстояния обусловлено ангармоничностью
(негармоничностью) колебаний. В самом деле, если бы колебания были
строго гармоническими, т.е. отклонение частицы от равновесного положения
в определенном направлении было бы равно отклонению в противоположном
направлении, то среднее расстояние между частицами осталось бы
неизменным. В действительности же колебания являются ангармоническими;
11
это обусловлено характером зависимости сил взаимодействия частиц от
расстояния между ними. Как уже отмечалось, зависимость эта такова, что на
расстояниях, меньших равновесного, преобладают силы отталкивания, в
противном случае – силы притяжения (рис. 15.3). При этом силы
отталкивания возрастают по мере уменьшения расстояния значительно
быстрее, чем силы притяжения при его увеличении. Иначе говоря, частице
легче удалиться от соседней частицы, чем приблизиться к ней. В такой
ситуации увеличение амплитуды колебаний действительно приводит к
возрастанию среднего расстояния между частицами.
Приведенные рассуждения можно проиллюстрировать на графике
зависимости потенциальной энергии двух взаимодействующих частиц в
кристалле от расстояния между ними (рис. 15.10). Минимуму кривой
соответствует равновесное расстояние r0 , когда колебания отсутствуют. При
увеличении внутренней энергии кристалла за счет нагревания возрастает как
кинетическая, так и потенциальная энергия колебаний; при этом, вследствие
асимметрии кривой среднее расстояние между атомами увеличивается.
Опыт показывает, что абсолютное удлинение твердого тела,
обусловленное нагреванием, пропорционально его первоначальной длине l 0
и увеличению температуры t :
(15.2)
l  l 0 t .
Здесь  - коэффициент пропорциональности, который называется
коэффициентом линейного теплового расширения. Из (15.2) следует, что

l
,
l 0 t
т.е. коэффициент линейного теплового расширения численно равен
удлинению тела, приходящемуся на единицу первоначальной длины при
повышении температуры на 1 градус. Если полагать, что
(15.3)
l  l  l 0 ,
где l 0 и l - длина при температуре 0 и t градусов по шкале Цельсия, то
(15.4)
t  t  0  t  t .
Подставив (15.3) и (15.4) в (15.2), получим:
W
r0
O

r


W0
Рис. 15.10
12
l  l0  l0 t  l  l0 (1  t ) ,
(15.5)
т.е. длина тела увеличивается при повышении температуры по линейному
закону. На самом деле это соотношение выполняется не совсем точно. Дело в
том, что коэффициент  зависит от температуры, однако в большинстве
случаев эту зависимость можно считать несущественной. Численные
значения коэффициента линейного теплового расширения для различных
твердых тел находятся в интервале 10 6...10 5 м-1К-1.
Понятно, что увеличение линейных размеров тела сопровождается
изменением его объема. При этом, как показывает опыт,
(15.6)
V  V0 t
(здесь V - увеличение объема, V0 - начальный объем тела,  - коэффициент
объемного теплового расширения). Из последнего равенства следует, что

V
,
V0 t
т.е. коэффициент  численно равен относительному увеличению объема тела
при нагревании на 1 градус.
В случае монокристаллических твердых тел, для которых характерна
анизотропия физических свойств, коэффициент линейного теплового
расширения по различным направлениям в кристалле имеет, вообще говоря,
разные значения. Представим себе прямую, проходящую через две любые
частицы монокристалла. (рис. 15.11,а). В процессе теплового расширения
эта прямая, вообще говоря, превратится в ломаную (рис. 15,б), поскольку
кристалл будет расширяться в различных направлениях по-разному.
Аналогично, если из монокристалла выточить шар, то после нагревания он
потеряет сферическую форму, и в самом общем случае шар превратится в
трехосный эллипсоид. Вместе с тем в каждом монокристалле есть
направления, вдоль которых упомянутая выше прямая останется прямой;
такие направления называются кристаллографическими осями. Значения
коэффициентов теплового
б)
a)
Рис. 15.11
13
расширения вдоль кристаллографических осей называются главными
значениями. В общем случае монокристаллы обладают тремя такими осями
и, соответственно, тремя главными значениями коэффициента теплового
расширения. Если их обозначить  1 ,  2 ,  3 , то коэффициент объемного
теплового расширения   1   2   3 . Для кристаллов, обладающих
кубической симметрией, 1   2   3   , поэтому   3 .
14.6. Теплоемкость твердых тел
Теплоемкость кристаллов, как и тепловое расширение, обусловлена
тепловыми колебаниями частиц. Поскольку в сравнении с газами
коэффициент теплового расширения твердых тел имеет очень малые
значения, их молярная теплоемкость при постоянном давлении и объеме
практически одинакова. Поэтому в дальнейшем, говоря о теплоемкости, мы
будем иметь в виду молярную теплоемкость кристалла при постоянном
объеме:
CV 
dU 
dT
.
Здесь U  - внутренняя энергия моля кристаллического вещества, состоящая
из энергии тепловых колебаний (внутриатомную и внутриядерную энергию
мы не учитываем, поскольку она не изменяется в тепловых процессах).
Поскольку каждая частица кристалла может колебаться относительно
положения устойчивого равновесия в любом направлении, ее скорость
представляет собой вектор с тремя независимыми проекциями
(координатами). Следовательно, каждая частица обладает тремя
колебательными степенями свободы. Иначе говоря, каждой частице
кристалла следует сопоставить три осциллятора со средней тепловой
энергией kT . Исходя из этого находим, что средняя энергия теплового
движения одной частицы составляет 3kT , а внутренняя энергия моля
кристаллического вещества U   3kTN A (здесь N A - постоянная Авогадро).
Продифференцировав последнее равенство по температуре, получим:
dU 
 CV  3kN A ,
dT
т.е. CV  3R (здесь мы учли, что kN A  R ). Полученный результат называется
законом Дюлонга и Пти: молярная теплоемкость кристаллов химически
простых веществ не зависит от температуры и составляет 3R .
Опыт показывает, что при обычных температурах молярная
теплоемкость большинства химически простых твердых тел действительно
близка к 3R и почти не зависит от температуры. Исключение составляют
четыре химических элемента: бериллий, бор, кремний и алмаз. Их
теплоемкость при обычных температурах значительно меньше, чем 3R ,
однако при увеличении температуры стремится именно к 3R . При
температурах значительно ниже комнатной молярная теплоемкость всех
14
твердых тел, включая химически простые кристаллы, быстро падет, стремясь
к нулю при T  0 .
Понятно, что закон Дюлонга и Пти является следствием гипотезы о
равномерном распределении энергии теплового движения по степеням
свободы частиц кристалла. Уменьшение теплоемкости при понижении
температуры, наблюдаемое на опыте, свидетельствует о том, что эта гипотеза
верна лишь при температурах, сравнимых с комнатной. Экспериментально
измеренная зависимость теплоемкости кристаллов в области низких
температур получила объяснение в рамках квантовомеханической теории,
развитой А. Эйнштейном и усовершенствованной впоследствии П. Дебаем.
Ниже мы рассмотрим лишь основные элементы этой теории; более подробно
она будет изучаться в третьей части курса, который называется «Квантовая
физика».
Согласно классическим представлениям, энергия колебательного
движения осциллятора может иметь любое значение. Иначе говоря,
колебательная энергия классического осциллятора представляет собой
непрерывно изменяющуюся величину. В отличие от этого, в квантовой
теории осциллятор может обладать лишь строго определенной энергией,
значения которой определяются следующим равенством: Wn  nh .
Здесь h - постоянная Планка,  - частота колебаний, n - целое положительное
число. Можно сказать, что возможные значения энергии квантового
осциллятора представляют собой дискретный (не непрерывный) ряд чисел.
В теории теплоемкости А. Эйнштейна предполагается, что все частицы
кристалла совершают колебания независимо друг от друга с одинаковой
частотой. Из этого следует, что все осцилляторы обладают одинаковой
средней энергией. Для того, чтобы ее найти, воспользуемся формулой
Больцмана и получим количество осцилляторов, обладающих энергией
Wn  nh :
3N n  3N 0 e

nh
kT
.
(15.7)
Здесь N n - количество частиц с упомянутой энергией, N 0 - общее количество
частиц кристалла. Поскольку каждой частице соответствуют три
осциллятора, обе части этого равенства умножены на три. Тогда среднюю
энергию осциллятора, равную отношению суммарной колебательной энергии
частиц кристалла к общему количеству осцилляторов, можно представить
так:
nhN n
.
N0
W 
С учетом равенства (15.7) имеем:



N 0   N n   N0e
n 0
n 0

nh
kT
, W 
 nhN e

nh
kT
0
n 0

N e
n 0
0

nh
kT


h  ne

nh
kT
n 0

e

nh
kT
.
n 0
15
Если ввести переменную h / kT  x , последнее равенство примет вид:

W 
h  ne  nx
n 0

e
.
 nx
n 0
Полагая n непрерывной величиной, можно показать, что

 ne
n 0

e
 nx
 nx


d
ln  e  nx .
dx n 0
n 0
Здесь выражение под знаком суммы следует рассматривать как бесконечно
убывающую геометрическую прогрессию. Поэтому

 e nx 
n 0

d
d
ex
1
ex
 nx

ln
e


ln
, W 
 x
,

x
x
dx n 0
dx e  1 e  1
e 1
h
e
h
kT
.
1
В соответствии с этим средняя энергия теплового движения (внутренняя
энергия) моля кристаллического вещества равна
U   3N A W 
3N A h
,
e h / kT  1
а молярная теплоемкость при постоянном объеме
(h / kT ) 2 e h / kT
CV 
 3N A k
.
dT
(e h / kT  1) 2
Можно показать, что при больших значениях T из последнего равенства
получается закон Дюлонга и Пти, а при T  0 молярная теплоемкость в
dU 
соответствии с опытом также стремится к нулю. Вместе с тем опыт
показывает, что в области низких температур теплоемкость убывает
пропорционально T 3 , хотя в теории Эйнштейна она уменьшается по
экспоненциальному закону. Отмеченное несоответствие было устранено
П.Дебаем в теории, которая в сущности представляет собой развитие теории
Эйнштейна. Дебай сохранил основополагающую идею о квантовании
энергии осцилляторов и учел, что частицы кристалла совершают колебания с
различными частотами. Иначе говоря, каждому кристаллу, относящемуся к
определенной группе симметрии, соответствует вполне определенный набор
частот колебаний, который называется колебательным спектром кристалла.
Кроме того, Дебай учел, что колебания отдельных частиц происходят не
независимо, но образуют связанную колебательную систему.
Выше уже говорилось о том, что коэффициенты линейного и
объемного теплового расширения твердых тел в обычных условиях от
температуры практически не зависят. В области низких температур эта
зависимость аналогична таковой для теплоемкости, т.е. при понижении
температуры значения коэффициентов  и  уменьшаются
пропорционально T 3 , стремясь к нулю при T  0 . Это вполне понятно,
поскольку как теплоемкость, так и тепловое расширение кристаллов
обусловлено тепловыми колебаниями. В рамках таких представлений
16
понятен и закон Грюнайзена, согласно которому отношение коэффициента
теплового расширения к молярной теплоемкости определенного
кристаллического вещества есть величина постоянная, не зависящая от
температуры.
14.7. Флуктуации колебательной энергии
Ранее уже говорилось о том, что тепловые колебания частиц кристалла
приводят к нарушению строгой периодичности кристаллической решетки.
Поскольку отклонения частиц от положения равновесия имеют величину
порядка нескольких процентов межатомного расстояния, эти нарушения
относительно невелики. Вместе с тем тепловые колебания являются
причиной значительно более существенных искажений идеальной решетки; к
ним относятся уже упоминавшиеся вакансии, внедрения, дислокации и
поверхностные дефекты. Для того чтобы разобраться в причинах их
возникновения, необходимо познакомиться с явлением флуктуации
колебательной энергии.
Флуктуацией некоторой хаотично изменяющейся физической
величины называется случайное отклонение ее мгновенного значения от
среднестатистического. В качестве примера можно рассмотреть количество
молекул воздуха в малом объеме. Действительно, если бы мы имели
возможность пересчитать их, то убедились бы, что в один момент времени
молекул было, например, 5, в другие моменты – 4, 7, 6 и т.п. Вместе с тем их
среднее количество за достаточно большой промежуток времени остается
неизменным. Иначе говоря, количество молекул в малом объеме постоянно
флуктуирует.
Как уже отмечалось, средняя энергия колебательного движения
частицы кристалла равна 3kT , что при комнатной температуре составляет
0,08 эВ. Вполне естественно полагать, что такой же энергией обладают все
частицы, однако это не так: колебательной энергии также свойственна
флуктуация относительно среднего значения. Несмотря на то, что колебания
атомов в реальных кристаллах очень сложны, причины флуктуации можно
проиллюстрировать на простой модели, которая представляет собой два
математических маятника одинаковой длины. Если колебания обоих
маятников начинаются одновременно с одинаковой амплитудой и
начальной фазой, то при отсутствии сил сопротивления они будут
продолжаться неограниченно долго. При этом кинетическая и потенциальная
энергия колебаний маятников будет изменяться синхронно по
гармоническому закону с частотой, равной удвоенной частоте колебаний.
Теперь соединим маятники нитью, и предоставим им возможность
колебаться с различными амплитудами и начальными фазами. В такой
ситуации их колебания уже нельзя считать независимыми; наблюдения
показывают, что движение одного маятника влияет на движение другого.
Зависимость от времени потенциальной и кинетической энергии уже не
17
гармоническая; амплитуды обоих колебаний периодически изменяются, хотя
их сумма остается постоянной. Поскольку квадрат амплитуды определяет
потенциальную энергию колебаний, это означает, что с течением времени их
энергия непрерывно перераспределяется между обоими маятниками.
Колебания частиц в реальных кристаллах несравненно сложнее, чем
колебания связанных математических маятников, однако рассмотренная
модель позволяет объяснить причины флуктуации колебательной энергии.
Действительно, колебания какой-то одной частицы приводят к появлению
сил, действующих на соседние частицы. Поэтому по крайней мере в
качественном отношении колебательное движение частиц кристалла
аналогично колебаниям связанных маятников. Из этого следует, что общая
энергия колебаний частиц кристалла остается неизменной, но колебательная
энергия отдельных частиц непрерывно изменяется. Поскольку кристалл
состоит из огромного количества частиц, в отличие от регулярного
перераспределения энергии между связанными маятниками колебательная
энергия отдельных частиц изменяется хаотично, т.е. флуктуирует.
Несмотря на то, что флуктуации колебательной энергии – это
случайные, непредсказуемые ее изменения, существуют вполне
определенные закономерности, которым они подчиняются. Например,
вероятность того, что частица кристалла обладает колебательной энергией,
превышающей среднюю на W , определяется формулой Больцмана:

W
kT
.
(15.7)
P  A(T )e
Здесь k - постоянная Больцмана, T - термодинамическая температура, A(T ) некоторая функция температуры и ряда параметров кристалла. Согласно этой
зависимости, при увеличении W вероятность флуктуации уменьшается по
экспоненциальному закону. Например, при нулевой энергии P  A(T ) . При
W  kT вероятность составляет 0,37 A(T ) , при W  5kT - всего 0,05 A(T ) .
Далее в качестве примера роли флуктуации энергии тепловых
колебаний рассмотрим более подробно образование вакансий в модели
двумерного кристалла. На рис. 15.12,а видно, что каждая частица,
находящаяся внутри кристалла (она выделена жирным кружком), образует
четыре химические связи со своими ближайшими соседями. При переходе
б)
a)
Рис. 5.12
одной такой частицы на поверхность разрываются четыре связи внутри
кристалла и образуются две новые на его поверхности (рис. 15.12,б).
Следовательно, работа по образованию вакансии примерно равна энергии
18
двух не восстановленных химических связей. Аналогичные рассуждения для
трехмерного кристалла приводят к большему их числу – от четырех до шести
в зависимости от структуры элементарной ячейки. Поскольку энергия
химической связи равна примерно 0,5 эВ, то работа, необходимая для
образования вакансии, составляет около 2-3 эВ. Опыт показывает, что эта
оценка несколько завышена; если учесть искажение решетки за счет
образования вакансии, численное значение работы снижается до 1 эВ.
Выше уже отмечалось, что при комнатной температуре средняя
колебательная энергия одной частицы кристалла составляет примерно 0,08
эВ. Следовательно, частица приобретает энергию, необходимую для
образования вакансии, за счет флуктуации. При этом частица может перейти
в пространство между узлами и образовать внедрение (дефект Френкеля),
может выйти на поверхность кристалла (дефект Шоттки), может
присоединиться к дислокации, и т.п. Часть образующихся вакансий исчезает
за счет обратных процессов; в результате этого в кристалле устанавливается
их равновесная концентрация. Поскольку вероятность пребывания частицы в
состоянии с колебательной энергией, превышающей среднее значение,
определяется равенством (15.7), аналогичной закономерности подчиняется и
количество вакансий в кристалле:
nV  Ne

WV
kT
(здесь nV и N - количество вакансий и общее количество узлов в единице
объема кристалла, WV - энергия образования вакансии). Последнее равенство
позволяет оценить их концентрацию: например, при температуре порядка
1000 К отношение nV / N составляет примерно 10-5. Это означает, что на
каждые сто тысяч атомов, находящихся в узлах решетки, приходится одна
вакансия.
19