ТЕПЛОЁМКОСТЬ КРИСТАЛЛОВ. ЕЁ ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ДЕБАЯ. СТАТИСТИКА БОЗЕ-ЭЙНШТЕЙНА. ЗАКОН ДЮЛОНГА И ПТИ Теория кристаллических тел основана на положении о том, что в узлах кристаллической решѐтки помещаются структурные единицы (атомы, ионы или молекулы) кристалла. По характеру сил, связывающих между собой эти частицы, твѐрдые тела условно подразделяют на молекулярные, атомные, ионные и металлические кристаллы. Атомы в кристалле настолько прочно связаны между собой, что тепловое движение (при температурах меньших температуры плавления T < Tпл) не может нарушить этой связи. Единственно возможным видом их движения является колебания с малым амплитудами около положения равновесия. На основании классической статики каждый атом в кристалле можно рассматривать как трѐхмерный гармонический осциллятор. Для гармонического осциллятора средняя потенциальная энергия равна средней кинетической энергии (<εp> = <εk>) и средняя полная энергия <εп> = 2<εk>. В соответствии с законом о равнораспределении энергии по степеням свободы, для одномерного гармонического осциллятора можно записать 1 <εn> = 2< kT > = kT, 2 где T равновесная температура тела. В общем случае атом обладает 3-мя колебательными степенями свободы, поэтому в кристалле, содержащем N атомов, средняя энергия теплового движения (внутренняя энергия) N CV 3R 0 U i 3NkT. i 1 Теплоѐмкость такого кристалла U C C V ( ) V 3Nk. T T, K Если взять 1 моль вещества N = NA, то CV = 3NAk = 3R. (1) То есть теплоѐмкости всех химически простых кристаллов оказываются независящими от температуры и физической природы кристалла. Формула (1) выражает эмпирический закон Дюлонга и Пти. Закон Дюлонга и Пти выполняется достаточно хорошо только при сравнительно высоких температурах. При низких температурах T 0 K, как показывает эксперимент, теплоемкость тел убывает по законам: для диэлектриков CV ~ T3; для металлов CV ~ T; для сверхпроводников CV изменяется по экспоненте. Отклонения от закона (1) особенно в области низких температур объясняют исходя из квантовых представлений. Качественное объяснение этих зависимостей попытался дать Эйнштейн. МОДЕЛЬ ЭЙНШТЕЙНА. В модели Эйнштейна кристалл рассматривается как система независимых квантовых гармонических осцилляторов. Предполагается, что колебания осцилляторов происходят независимо друг от друга с одинаковой частотой ω. Тогда справедлива формула Эйнштейна ( / kT)2 / kT . (2) CV 3R / kT e (e 1)2 При высоких температурах (kT >> ħ ) формула (2) переходит в формулу (1). При низких температурах (kT << ħ ) можно пренебречь единицей в знаменателе и получить ( / kT)2 . (3) CV 3R e / kT При T 0 K кривая СV(Т) качественно согласуется с результатами опыта, (см. рис.): СV 0, хотя и имеет экспоненциальный характер, но не CV ~ T3. Количественного согласия с экспериментальными данными для температурной зависимости теплоѐмкости кристаллов удалось добиться Дебаю в 1912 г на основе квантовой теории. МОДЕЛЬ ДЕБАЯ. Кристаллическая решетка в модели П. Дебая – это связанная система взаимодействующих атомов, совершающих колебания в конечном диапазоне частот. Колебания такой системы являются результатом наложения многих гармонических колебаний с различными частотами. Под гармоническим колебанием надо понимать колебания не отдельного атома, а всей системы в целом. В модели Дебая считается, что при низких температурах основной вклад в теплоемкость вносят колебания низких частот, которым соответствуют кванты энергии i . Низкочастотный спектр колебаний решетки может быть рассчитан достаточно точно, и вычисления оказываются довольно простыми. Модель Дебая особенно хорошо согласуется с опытом при низких температурах, когда CV ~ T3. Колебания атомов в кристаллической решѐтке Y взаимосвязаны подобно тому, как в трѐхмерной цепочке. Кристалл представляет собой систему N упруго связанных друг с другом атомов обладающих 3N0 степенями свободы. X Колебания такой системы имеет характер стоячих волн с дискретными частотами i. В этой Z волне все атомы в цепочке колеблются с одинаковой частотой. Такой характер колебаний называют нормальными колебаниями или модами. Таким образом, в кристалле существует 3N нормальных колебаний. Энергия i-го нормального колебания квантового осциллятора может иметь значения кратные i 2 i (n 1 1 ) 2 i (n i 0, 1, 2, ... ) (4) где ni главное квантовое число. Полная энергия кристалла равно сумме энергий 3N независимых гармонических осцилляторов с частотами нормальных колебаний 3N 3N 1 (5) U (n i ) i U 0 n i i 2 i 1 i 1 Отсчѐт значений внутренней энергии кристалла будем вести от значения энергии основного состояния (ni = 0) 1 3N (6) U0 n i , 2i 1 дающей энергию нулевых колебаний решѐтки. При этом тепловое движение атомов кристалла характеризуется энергией 3N n i . UT (7) i 1 Из (7) следует, что при изменении квантового числа ni на единицу внутренняя энергия U изменяется на i . На основании выражения (7), делается вывод: каждому отдельному кванту энергии нормального колебания кристалла i можно ставить в соответствие квазичастицу с энергией i (8) i и импульсом (9), pi k где k – волновой вектор соответствующего нормального колебания. Введѐнный таким образом квант энергии нормального колебания получил название фонон. Термин фонона предложил Я.Н. Френкель, по аналогии с квантом электромагнитного поля фотоном. Фонон – это квант колебаний атомов кристаллической решетки. Как квант энергии звуковой волны (упругие волны являются звуковыми) фонон обладает энергией ε (8) и импульсом p (9): i , pi k, i v где v – скорость упругих волн в кристалле – скорость фонона; k – волновое число, соответствующе нормальному колебанию; ω – частота фонона. В отличие от обычных частиц фонон не может возникнуть в вакууме. Для своего появления и существования он нуждается в некоторой среде, которую образует периодическая решѐтка кристалла. Это квант звука, поэтому он и является квазичастицей. Число ni в (4) интерпретируется как число фононов с частотой i в данном состоянии кристалла, а так как ni может быть произвольным целым числом, в кристалле допускается существование любого числа тождественных фононов. Колебания кристаллической решѐтки можно представить как фононный газ, заключѐнный в пределах образца кристалла. 3 Для фононов не справедлив принцип Паули и они подчиняются квантовой статистике Бозе-Эйнштейна, поэтому в состоянии теплового равновесия при T, среднее число фононов <ni> с частотой i определяется как 1 . (10) ni / kT e 1 ЗАМЕЧАНИЕ: Несколько слов о квантовой статистике. Во многих случаях реальную систему частиц можем в хорошем приближении считать идеальным газом (фотонов, фононов, электронов и т.д.). Состояние системы не взаимодействующих частиц задается с помощью, так называемых чисел заполнения Ni чисел указывающих степень заполнения квантового состояния, характеризуемого данным набором i – квантовых чисел, частицами системы, состоящей из многих тождественных частиц. Для систем частиц, образованных бозонами – частицами с нулевым или целым спином, числа заполнения могут принимать любые целые значения: 0, 1, 2, 3,… (описываются статистикой Бозе-Эйнштейна). Для систем частиц образованных фермионами – частицами с полуцелым спином, числа заполнения могут принимать лишь два значения: 0 – для свободных состояний и 1 – для занятых состояний (описываются статистикой ФермиДирака). Сумма всех чисел заполнения должна быть равна числу частиц системы. i Зависимость среднего число фононов <ni> от частоты i в соответствии с (10) изобразим графически. При температуре T = 0 K кристалл находится ni в основном состоянии (U0), характеризующимся полным отсутствием фононов. При достаточно низкой температуре, когда kT << i , вероятность возбуждения фонона с частотой i мала и поэтому 0 T, K ni e / kT . При kT i число фононов <ni> ≈ 1 и растѐт при дальнейшем повышении температуры. i kT При kT >> i (из разложения в ряд e / kT 1 ). ni kT i При этом сумма энергии всех фононов n i i kT, i то есть это условие перехода к классическому случаю. С ростом температуры кристалла одновременно идут два процесса: 1) возбуждаются все более высокочастотные фотоны; 2) растет среднее число уже возбужденных низкочастотных фотонов. i i 4 При достижении некоторой характеристической температуры , когда с заметной вероятностью в кристалле возбуждаются фотоны с максимальной частотой m, первый процесс прекращается. Эту температуру, определяемую равенством (11) k m называют температурой Дебая, которая показывает область, где существенны квантовые эффекты. При достижении этой температуры дальнейший рост температуры кристалла сопровождается только увеличением числа фотонов. Применяя к фононному газу статистику Бозе-Эйнштейна можно получить выражение для внутренней энергии (U) и теплоѐмкости (Cv). Энергию U отсчитывают от энергии нулевых колебаний U0. 3N i U . (12) i i 1 e kT 1 Проводя интегрирование по частоте выражение (12) приводят к виду T 3 x x 3dx U 9 NkT( ) , (13) x e 1 0 3 4 m x dx где x (из таблицы) и x m . kT T e 1 15 В предельном случае низких температур T ( xm ) m 3 4 NkT 4 (14) 5 3 1) В предельном случае высоких температур T ( xm (15) U 3NkT Производная U и T определяет теплоѐмкость кристалла. Для низких температур 12 4 T C Nk( )3 . (16) 5 Эта зависимость носит название закона T 3 Дебая. Он справедлив, когда в элементарной ячейке находится хотя бы один атом. Для высоких температур (T ), если в качестве V взять объем моля, то произведение Vn = N будет равно постоянной Авогадро NA, а произведение NAk есть газовая постоянная R, то получают классический закон Дюлонга–Пти в виде C 3NAk 3R. (дополнительно см. рис. И.В. Савельев Курс физики, 1988 г., т.3, §36) U 5