Лекция 6. Законы идеальных растворов (неэлектролитов)

Лекция 6. Законы идеальных растворов (неэлектролитов)
Вещества, не распадающиеся в растворителях на ионы, и потому не
проводящие электрический ток, называются неэлектролитами.
Идеальная растворимость наблюдается лишь в случаях, когда
связи
между частицами растворяемого вещества и растворителя одинаковы по
природе и прочности. К идеальным растворам по свойствами, например,
приближаются растворы галогенов в органических растворителях.
В
разбавленных
растворах
неэлектролитов
можно
пренебречь
взаимодействием растворенного вещества с растворителем. Для таких систем
справедливы законы, которые указывают, что ряд свойств не зависит от
природы растворенного вещества и растворителя, а зависит от концентрации.
Осмос. Закон Вант-Гоффа
В
разбавленных
растворах
неэлектролитов
молекулы
растворенного вещества практически не взаимодействуют друг с другом изза большого расстояния между ними. Поведение их в растворе аналогично
поведению молекул идеального газа.
Сходство в поведении разбавленных растворов неэлектролитов с
идеальными газами Вант-Гофф выразил в виде закона:
Осмотическое давление разбавленного раствора неэлектролита равно
тому газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество,
если бы оно находилось при той же температуре в газообразном состоянии и
занимало объем, равный объему раствора.
Осмотическим
давлением
называется
такое
давление,
которое
необходимо приложить к раствору, чтобы задержать молекулы растворителя
от проникновения их в раствор через полупроницаемую перегородку
(прекратить осмос).
Количественно закон Вант-Гоффа выражается уравнением:
πV = nRT,
где π – осмотическое давление;
n – число моль растворенного вещества;
V – объем раствора;
R – универсальная газовая постоянная;
Т – абсолютная температура.
Из уравнения следует, что
π=
n
RT.
V
Поскольку n/V = C, то тогда закон Вант-Гоффа принимает вид:
π = С RT,
где С – молярная концентрация.
Из закона Вант-Гоффа следует, что осмотичеcкое давление зависит
только от числа частиц, находящихся в растворе (концентрации), но не
зависит от природы растворенного вещества и растворителя.
Давление пара над раствором. Законы Рауля
Из законов, которым подчиняются идеальные растворы (или растворы
неэлектролитов), наиболее важными являются законы Рауля.
Каждой жидкости присуще определенное давление насыщенного пара
над раствором, которое увеличивается с повышением температуры.
Жидкость
закипает,
атмосферного
когда
давления.
давление
Для
любого
ее
пара
достигает
внешнего
чистого
вещества
давление
насыщенного пара (при Т=const), а также температура кипения и замерзания
(при Р=соnst) являются постоянными.
В этом отношении растворы существенно отличаются от чистых
веществ.
Давления пара растворов ниже давления пара чистых растворителей при
постоянной температуре. Понижение давление пара объясняется тем, что
поверхность раствора частично занята сольватированными молекулами
растворенного вещества, благодаря чему уменьшается концентрация самого
растворителя, что приводит к уменьшению скорости его испарения.
Применительно к разбавленным растворам неэлектролитов французский
химик Рауль сформулировал закон:
Относительное
понижение
давления
насыщенного
пара
растворителя над раствором равно мольной доле растворенного
вещества.
Математическое выражение закона Рауля имеет вид:
Р/ Р0 = n/(n + N)  n/N,
где Р0 - давление насыщенного пара над растворителем;
Р - давление насыщенного пара над раствором;
Р = Р - Р0 - абсолютное понижение давления насыщенного пара
над
раствором;
Р/ Р0 - относительное понижение давления насыщенного пара
над
раствором;
n- число молей растворенного вещества,
N- число молей растворителя .
Таким образом, по закону Рауля относительное понижение давления
пара над раствором пропорционально отношению
числа молекул
растворенного вещества к общему числу молекул.
Из закона Рауля следует:
1.
Величина Р изменяется пропорционально давлению пара над
чистым растворителем;
2.
При заданном составе системы (n/N) понижение давления пара
зависит лишь от природы растворителя и температуры. Но не
зависит от природы растворенного вещества;
При заданном количестве растворителя (N) понижение давления
3.
пара пропорционально числу частиц растворенного вещества.
Следствием
изменения
давления
пара
над
раствором
является
повышение температуры кипения и замерзания растворов.
Растворы закипают при более высокой температуре и кристаллизуются
при более низкой
температуре, чем чистые растворители. Законы Рауля
могут быть проиллюстрированы с помощью диаграммы состояния воды и
водного раствора:
Р
кипение
раствор
вода
0
Т
Tзамерзания
Т кипения
Из диаграммы видно, что кипение раствора происходит при более
высокой температуре, а замерзание - при более низкой.
Математически второй закон Рауля выражается следующим образом:
Ткип = Ккип ∙ С
Тзам = Кзам ∙ С
где
С- моляльная концентрация (число молей вещества на 1000г
растворителя);
Ккип - эбулиоскопическая постоянная;
Кзам - криоскопическая постоянная, или
Ткип = Ккип ∙ m ∙ 1000 / (M ∙ Z)
Повышение
температуры
кипения
раствора
пропорционально
моляльной концентрации раствора неэлектролита и не зависит от его
природы.
Понижение температуры замерзания пропорционально моляльной
концентрации раствора неэлектролита и не зависит от его природы.
При С = 1 моль/кг
Tкип = Ккип
Тзам = Кзам
Ккип(зам) показывает на сколько градусов раствор, состоящий из 1 моля
неэлектролита и 1000г растворителя, закипает (замерзает) выше (ниже), чем
чистый растворитель. Значения Кзам
и Ккип постоянны для данного
растворителя и не зависят от природы растворяемых веществ.
Так
как
формула
второго
закона
Рауля
включает
величину
молекулярной массы растворенного вещества, эбулиоскопический метод (так
же
как
и
криоскопический)
используется
для
экспериментального
определения молекулярной массы растворенного вещества:
М = Ккип∙ m ∙ 1000 / ( Tкип ∙ Z )
где m - масса растворенного вещества;
М - молекулярная масса растворенного вещества;
Z - масса растворителя.
При экспериментальном изучении свойств растворов было обнаружено,
что растворы электролитов не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа.
Они имеют иные, чем вычисленные по соответствующим формулам
осмотическое давление,
понижение давления пара над раствором,
понижение температуры замерзания и повышения температуры кипения
растворов. Водные растворы кислот, щелочей, солей всегда отклоняются от
них в сторону превышения определяемой величины.
Чтобы распространить на электролиты расчетные формулы законов
Рауля и Вант-Гоффа, в них был введен понижающий коэффициент - i ,
названный изотоническим коэффициентом. Изотонический коэффициент
показывает во сколько раз опытные величины осмотического давления,
понижение
давления
замерзания
и
пара
повышения
над
раствором,
температуры
понижение
кипения
температуры
растворов
больше
теоретических, то есть вычисленных по формулам и меру отклонения
растворов электролитов от закономерностей для неэлектролитов.
В 1887 г Аррениус для растворов электролитов предложил теорию
электролитической диссоциации электролитов, которая является одной из
основных теорий неорганической химии.
Основные положения этой теории:
1)
электролиты
(диссоциируют)
в
момент
растворения
в
воде
распадаются
на положительно (катионы) и отрицательно (анионы)
заряженные ионы;
2) под действием постоянного тока ионы приобретают направленное
движение
вследствие
притяжения
их
противоположно
заряженными
электродами. Положительно заряженные частицы двигаются к катоду, а
отрицательно заряженные – к аноду.
3) Диссоциация электролитов – это обратимый процесс. Параллельно с
распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения
молекул (ассоциация).
Согласно теории Аррениуса, физический смысл коэффициента i
заключается в том, что он показывает во сколько раз увеличилось общее
число частиц в растворе в результате происшедшего частичного или полного
распада на ионы.
Растворы электролитов обладают более низкими значениями давления
пара растворителя и температуры плавления и более высокими
температурами кипения по сравнению с соответствующими значениями для
чистого растворителя или для раствора неэлектролита в этом же
растворителе.