2.3 Подготовка и проведение опыта

Министерство общего и профессионального образования РФ
Алтайский государственный технический университет
им. И.И. Ползунова
Бийский технологический институт
В.А. Цой, В.П. Ердакова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ВЗРЫВЧАТОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ
ЭНЕРГОЕМКИХ МАТЕРИАЛОВ
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Методические указания к лабораторному практикуму
для студентов специальности 251100
«Химическая технология органических соединений азота»
Барнаул 1999
2
УДК 662.21
Цой В.А., Ердакова В.П. Определение теплоты взрывчатого превращения энергоемких материалов калориметрическим методом:
Методические указания к лабораторному практикуму. Методические
указания к лабораторному практикуму для студентов специальности
251100 «Химическая технология органических соединений азота».
Алт. гос. техн. ун-т им. И.И. Ползунова, БТИ.- Бийск: Изд-во Алт.
гос. техн. ун-та, 1999.- 14 с.
В учебно-методических указаниях рассмотрены вопросы основ
термохимии взрывчатых веществ, объяснены различия между теплотой
образования, теплотой полного сгорания и теплотой взрывчатого превращения, указана возможность определения тепловых эффектов расчетным и экспериментальным методами. Подробно описан метод
определения теплоты взрывчатого превращения энергоемких материалов на калориметрической установке.
Учебно-методические указания рассчитаны на студентов дневного отделения, обучающихся по специальности 251100 " Химическая
технология органических соединений азота".
Методические указания рассмотрены
и одобрены на заседании кафедры
"Химическая технология
органических веществ "
Протокол № 97 от 23.06.1998 г.
Рецензент : к.т.н., начальник лаборатории ФНПЦ «Алтай»
Попок Н.И.
 БТИ АлтГТУ, 1999
3
1 ТЕРМОХИМИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Одним из условий обуславливающих возможность протекания
взрывчатого превращения (ВП) химических соединений является экзотермичность процесса. Количество тепла, выделяемое при ВП существенно влияет на параметры работоспособности энергоемких материалов (ЭМ). Поэтому изучению термохимии взрывчатых веществ придается большое значение [1].
Для оценки эффективности ЭМ прежде всего нужно знать количество энергии, выделяемой в процессе превращения, объем, состав и
температуру продуктов ВП [2].
Изменение внутренней энергии системы при химическом переходе ее из одного состояния в другое количественно определяется тепловым эффектом процесса и совершенной при этом переходе работой.
Изменение внутренней энергии в соответствии с первым законом
термодинамики определяется по соотношению:
U1 – U2 = U = Q + A,
(1)
где U1 и U2 - величины полной энергии системы в начальном и конечном состояниях;
U - убыль внутренней энергии;
Q - теплота, выделившаяся при изменении системы;
A = pV — работа, произведенная системой.
Если переход системы из одного состояния в другое происходит
без изменения объема, то V=0 и A=pV=0, а U=QV, т. е. тепловой
эффект процесса при постоянном объеме равен изменению внутренней
энергии [3].
Если переход совершается при постоянном давлении, то A = =pv
и тогда
u=QP+pv.
(2)
Из этих уравнений находится зависимость между тепловыми эффектами при постоянном объеме и постоянном давлении:
QV=QP+pv,
(3)
т. е. тепловой эффект при постоянном объеме QV отличается от теплового эффекта при постоянном давлении QP на величину внешней работы.
В термохимии часто используются следующие понятия : теплота
образования, теплота полного сгорания и теплота взрывчатого превращения.
Под теплотой образования вещества понимают количество
тепла, которое выделяется или поглощается при образовании одного
моля вещества из простых веществ.
4
Иногда оперируют теплотой образования из веществ в атомарном
состоянии. Эти величины отличаются между собой на величину диссоциации молекул, в некоторых случаях эта разница может быть существенной, во много раз превышать величину теплоты образования вещества из простых веществ.
Теплотой полного сгорания вещества называется количество
тепла, которое выделяется при сгорании одного моля вещества в атмосфере кислорода при условии, что горючие элементы молекулы С и Н 2
образуют высшие окислы, другие же элементы, как азот и галоиды,
выделяются в свободном состоянии.
Теплота взрывчатого превращения – это количество тепла, выделяемое при взрывчатом превращении одного моля вещества.
В отличие от двух первых констант теплота взрывчатого превращения является менее постоянной величиной, так как она зависит от
уравнения распада взрывчатого вещества, а последнее в свою очередь
является функцией плотности заряжания, скорости детонации и целого
ряда других факторов.
Очень часто теплоты образования, полного сгорания и взрывчатого превращения рассчитываются для одного килограмма вещества (QVк
или QPк).
Нередко по тем или иным причинам опытное определение теплового эффекта бывает невозможным. В этих случаях используются расчетные методы. Наиболее распространенный метод расчета основан на
законе Гесса, в соответствии с которым тепловой эффект процесса не
зависит от пути перехода, а зависит только лишь от начального и конечного состояний системы.
В общем виде закон Гесса может быть сформулирован следующим образом: тепловой эффект кругового процесса равен нулю.
QВЗР.ПРЕВ. - QОБР.ПРОД. + QОБР.ВВ = 0,
(4)
где QВЗР.ПРЕВ. – теплота взрывчатого превращения;
QОБР.ПРОД.. – сумма теплот образования продуктов взрывчатого
превращения;
QОБР.ВВ – теплота образования взрывчатого вещества.
Для вычислений теплот взрывчатого превращения нужно пользоваться однородными величинами QV или QP, пересчитывая их в случае
необходимости по выражению :
QV=QP+nRT.
(5)
Обычно теплота взрыва рассчитывается
при V=const. Это
объясняется тем, что на практике превращение ЭМ сопровождается
резким увеличением давления и относительно небольшим изменением
объема, поскольку свободному расширению образующихся при взрыве
5
и горении продуктов препятствует оболочка (камера орудия, корпус
заряда, калориметрическая бомба и т.д.). В случае высокоскоростных
форм ВП образование продуктов взрыва происходит в объеме, близком
к первоначальному объему заряда, даже если заряд не был помещен в
оболочку.
Основным затруднением в расчетах является отсутствие данных
по теплотам образования ЭМ. Расчетные методы используются в случае необходимости предварительной теоретической оценки теплотворной способности еще не синтезированного ЭМ или невозможности ее
экспериментального определения.
2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ
ВЗРЫВЧАТОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ВВ
2.1 Сущность метода
Теплота взрывчатого превращения экспериментально определяется на калориметрической установке [4]. Навеску исследуемого вещества сжигают в специальной бомбе, помещенной в калориметр. Измерив повышение температуры воды в калориметре и зная теплоемкость
всей системы (бомба, вода, калориметрический сосуд и погруженные в
воду части термометра, мешалки и проводов), рассчитывают тепло,
выделившееся при сгорании взятой навески.
Теплоту взрывчатого превращения определяют при горении исследуемого ЭМ в атмосфере инертного газа (азот) или в вакууме.
Конструкция калориметрической бомбы рассчитана на сравнительно медленное и не слишком большое повышение давления, возникающее при горении ЭМ, но не на действие ударных волн, возникающих при детонации. В бомбе можно определять теплоту взрывчатого превращения только таких веществ, которые в этих условиях
горят, но не взрываются.
2.2 Устройство калориметрической установки
Калориметрическая установка схематически показана на рисунке
1. Кроме деталей, показанных на схеме, в комплект установки входят:
щиток с реостатом для регулирования числа оборотов мешалки, трансформатором для накаливания воспламеняющей проволочки, контрольной лампой и выключателем, а также штатив с кольцом для установки
крышки калориметрической бомбы при ее снаряжении, термометр
Бекмана, лупа, секундомер и чашечка для навески ВВ.
6
Устройство калориметрической бомбы показано на рисунке 2.
1-калориметрическая бомба;
2-калориметрический сосуд;
3-оболочка калориметра;
4-мешалка; 5-термометр;
6-привод
1-стакан; 2-крышка; 3-уплотнение; 4-прижимное кольцо; 5-выпускной клапан; 6-входной клапан; 7-стержень,изолированный
от корпуса; 8-чашка; 9-штатив с
кольцом.
Рисунок 1- Схема калориметрической установки
Рисунок 2 – Схема калориметрической бомбы
Входной клапан электрически изолирован от корпуса бомбы и
одновременно является одним из контактов цепи воспламенения.
Штифт с кольцом, в которое помещают чашечку с образчиком ВВ, соединен с корпусом бомбы и служит вторым контактом.
Калориметрический сосуд представляет собой легкий тонкостенный металлический стакан, заполненный дистиллированной водой, в
которую помещают бомбу при опыте.
Оболочка (кожух) калориметра представляет собой массивный
двустенный бак с двойным дном. Для увеличения тепловой инерции
7
оболочки межстенное пространство бака заполнено дистиллированной
водой, что уменьшает колебания температуры калориметрического сосуда. Оболочка снабжена пластмассовой крышкой, составленной из
двух частей, с отверстиями для термометра, вала мешалки и токоведущих проводов.
2.3 Подготовка и проведение опыта
2.3.1 Подготовка калориметрической установки к работе
В калориметрический сосуд заливают дистиллированную воду,
принявшую температуру помещения. Уровень воды в сосуде должен
быть выше сальниковых гаек крышки, погруженной в сосуд бомбы.
Количество воды в сосуде должно быть одинаковым с точностью до
10 г при определении водяного эквивалента калориметра и при всех
последующих опытах. Калориметрический сосуд с водой взвешивают
на технических весах с точностью до 1 г. Перед взвешиванием капли
воды со стенок сосуда с водой убирают фильтровальной бумагой. Калориметрический сосуд с водой ставят на поддон в оболочку калориметра. Устанавливают мешалку и пускают в ход для проверки ее работы. Если слышится постукивание мешалки о стенки сосуда, тo ее
осторожно передвигают до прекращения стука, затем мешалку выключают.
Далее приступают к подготовке образца и монтажу крышки бомбы. Крышку устанавливают на кольцо штатива. Снизу к контакту
крышки прикрепляют отрезок нихромовой воспламенительной проволочки длиной около 12 см (длина проволоки во всех экспериментах
остается постоянной). В середине проволочки делают три-четыре витка
спирали. Поверхность контактов в местах соприкосновения с проволочкой очищают перед каждым опытом мелкой наждачной бумагой.
Чашечку из нержавеющей стали вставляют в кольцо стержня крышки
бомбы и заполняют примерно на две трети, насыпав в нее часть приготовленной навески. Проволочку вставляют в чашечку так, чтобы она
своей средней частью касалась вещества, не контактируя при этом со
стенками чашечки.
Операцию засыпания в чашечку навески ВВ следует проводить
осторожно, избегая потерь вещества. Под штатив кладут лист бумаги, с
которого просыпанное вещество помещают в чашечку. Крышку снимают со штатива и вставляют в корпус бомбы и при этом, придерживая
корпус бомбы рукой, закручивают до отказа.
Через открытый входной штуцер в бомбу подают азот в течение
8
двух минут. Затем закрывают входной и выходной клапаны и осторожно помещают бомбу в калориметрический сосуд.
На контакты бомбы надевают клеммы проводов цепи воспламенения, вставляют термометр Бекмана, закрывают крышку калориметра и
включают мешалку. После термостатирования в течение 10 мин. приступают к опыту.
Уровень ртути в термометре Бекмана перед опытом должен находиться в пределах от 1°С до 1,5°С шкалы. При изменении температуры
в лаборатории необходимо провести тарировку термометра.
Показания термометра снимаются через лупу с точностью до
0,001°С. Для устранения залипания ртути к стенкам капилляра предусмотрено автоматическое встряхивание термометра.
2.3.2
Подготовка образцов к испытанию
Для сжигания используются образцы как в насыпном состоянии,
так и в прессованном или литом виде. Для предотвращения большого
повышения давления, опасного для целостности бомбы, плотность заряжания не должна превышать 0,02 г/мл. Взвешивание проводят на
торсионных весах типа ВТ с ценой деления 1 мг.
2.3.3
Проведение калориметрического опыта
В течение калориметрического опыта ведут наблюдение за температурой по термометру Бекмана. Для учета теплообмена калориметрической установки с окружающей средой температуру измеряют в течение некоторого времени перед началом испытаний в бомбе, производя отсчеты показаний термометра по секундомеру через каждые 30 с.
Весь опыт разбивается на три периода : начальный, главный и конечный.
Продолжительность начального периода 2,5 мин (шесть отсчетов
температуры). Одновременно с последним (шестым) отсчетом начального периода подают ток на воспламеняющую проволочку. Воспламенение фиксируют по расположенному в верхней части калориметрической установки индикатору.
С момента воспламенения начинается главный период калориметрического опыта. Отсчеты температуры продолжают вести через каждые 30 с. В течение главного периода происходит сгорание навески,
передача выделившегося тепла калориметру и выравнивание температуры всех частей калориметрической системы. Окончанием главного
периода считают отсчет, после которого началось падение темпе-
9
ратуры.
В течение конечного периода (после начала падения температуры) делают пять отсчетов, которые служат для наблюдения и учета
теплообмена калориметра с окружающей средой в условиях конечной
температуры опыта.
2.3.4
Определение водяного эквивалента
калориметрической установки
Водяной эквивалент калориметра – это количество воды с теплоемкостью, равной теплоемкости калориметрической системы, состоящей из калориметрического сосуда, калориметрической бомбы в снаряженном состоянии и погруженных в воду частей мешалки и термометра. Поскольку для повышения температуры 1 г воды на 1С требуется 1 кал, а количество тепла, необходимое для нагревания тела, пропорционально массе этого тела, то водяной эквивалент численно равен
количеству тепла, необходимого для повышения температуры калориметрической системы на 1°С.
В качестве стандартного метода определения водяного эквивалента принят метод сжигания в бомбе эталонной бензойной кислоты в
атмосфере кислорода. Кроме этого, водяной эквивалент установки
можно определить аналитически. Зная, что тепло, которое поглощается
системой, можно оценить по формуле :
Q1= СУСТmУСТt,
(6)
а тепло, идущее на нагревание воды в сосуде при той же разнице температур вычисляется как :
Q2=CВОДЫmВОДЫt,
(7)
приравнивая Q1 и Q2 и решая относительно массы воды, получают
следующее выражение :
mВОДЫ=(CУСТ/CВОДЫ)mУСТ,
(8)
где mУСТ – общая масса частей установки, погруженных в воду;
СУСТ – теплоемкость установки;
СВОДЫ – теплоемкость воды;
mВОДЫ - водяной эквивалент установки.
2.3.5
Обработка результатов опыта
Расчет теплоты сгорания ЭМ проводят по формуле:
Qv 
CH2O (Wo  W1 )( t  t c )
G
,
(9)
10
где QV - теплота сгорания ЭМ в постоянном объеме;
w1 - количество воды в калориметрическом сосуде, кг;
w2 - водяной эквивалент калориметра;
G - навеска ЭМ, кг;
t - действительный подъем температуры калориметрической системы, C;
tС –повышение температуры, обусловленное нагреванием от
спирали накаливания, которое для нихромовой проволоки длиной 12
см составляет 0,014C;
Действительный подъем температуры определяют по экспериментальным данным графическим путем. Для этого по результатам
опыта строят график на миллиметровой бумаге (в одном сантиметре не
более 0,1°С), соединяют экспериментальные точки плавной кривой.
Полученный график показан на рисунке 3.
Находят среднюю температуру главного периода
tСР=(t0+tK)/2.
(10)
АВСD – кривая, проведенная по экспериментальным точкам;
EF – действительная разница температур.
Рисунок 3 – Примерный график изменения температуры во
времени и способ нахождения действительной разницы температур
Проводят прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с
кривой ABCD в точке К. Через точку К проводят прямую, параллельную оси ординат. Отрезки кривой АВ и CD экстраполируют до пересечения с указанной прямой в точках. Е и F. Отрезок EF дает действительное изменение температуры калориметра.
Для каждого образца ЭМ проводят два параллельных испытания.
Разница в величине QV не должна превышать 5 ккал/кг.
11
2.3.6 Разборка калориметра
После окончания эксперимента выключают мешалку, разбирают
калориметр в следующем порядке: снимают крышку оболочки калориметра, вынимают термометр; отсоединяют клеммы воспламенительного шнура и вынимают его из калориметра; поднимают мешалку и осторожно вынимают бомбу; бомбу ставят под тягу, открывают выпускной
штуцер и выпускают газообразные продукты горения. После полного
выхода газообразных продуктов откручивают крышку бомбы. Корпус
бомбы промывают дистиллированной водой, а затем ацетоном, после
чего продувают воздухом. Крышку с открытым штуцером ставят на
штатив с кольцом.
Результаты и выводы по работе записывают в рабочем журнале.
3 ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
При выполнении лабораторных работ необходимо строго соблюдать правила техники безопасности и пожарной безопасности в соответствии с требованиями общих специальных инструкций.
Необходимо помнить, что небрежность, невнимательность, отклонение от порядка ведения работы, незнание свойств ЭМ могут
приводить к возникновению вспышки и взрыва.
Для предотвращения несчастного случая необходимо:
 Не допускать превышения величины навески ЭМ, указанной
преподавателем для проведения данного опыта;
 При работе с ЭМ на рабочем месте разрешается иметь только
минимальное количество вещества, необходимое для единовременного испытания;
 Во время подготовки к испытанию запрещается подвергать
вещество механическим воздействиям;
 Запрещается работать с ЭМ вблизи открытого огня;
 При просыпании вещества на поверхность стола или пол необходимо собрать его фильтровальной бумагой либо ватой, смоченной в ацетоне или воде. Остатки собираются в специальную тару и
уничтожаются; недопустимо смывать остатки ВВ в раковину;
 Испытания проводятся при включенной вентиляции в вытяжном шкафу;
 Все операции с ЭМ проводятся с применением индивидуальных средств защиты, к которым относятся халаты, резиновые
перчатки, защитные очки, маски, экраны.
12
Литература
1. Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ.-М.:
Оборонгиз, 1960.- 595 с.
2. Дубнов Л.В., Бахаревич Н.С., Романов А.И. Промышленные
взрывчатые вещества.-3-е изд., перераб. и доп.- М.: Недра, 1988.-385 с.
3. Аванесов Д.С. Практикум по физико-химическим испытаниям
взрывчатых веществ. -М.: Оборонгиз, 1959.- 165 с.
4. Гольбиндер А.И. Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых веществ. - М.: Росвузиздат, 1963. -140 с.
13
СОДЕРЖАНИЕ
1 Термохимия взрывчатых веществ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Определение теплоты взрывчатого превращения ВВ. . . . . . . . . . . . . 5
2.1 Сущность метода. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Устройство калориметрической установки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3 Подготовка и проведение опыта. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3.1 Подготовка калориметрической установки к работе. . . . . . . 7
2.3.2 Подготовка образцов к испытанию. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3.3 Проведение калориметрического опыта. . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3.4 Определение водяного эквивалента калориметрической
установки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3.5 Обработка результатов опыта. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.6 Разборка калориметра . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Техника безопасности. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Литература. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12
Содержание. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
14
Цой Валерий Александрович
Ердакова Виктория Павловна
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ВЗРЫВЧАТОГО
ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭНЕРГОЕМКИХ МАТЕРИАЛОВ
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Методические указания к лабораторному практикуму. Методические указания к лабораторному практикуму для студентов специальности 251100 «Химическая технология органических соединений
азота».
Подписано в печать 16.03.99. Формат 60 х 84 1/16
Усл.п.л. 0,87 . Уч.- изд.л.0,81.
Печать – ризография, множительно-копировальный
аппарат «RISO TR 1510».
Тираж 50 экз.
Заказ 99-29
Издательство Алтайского государственного
технического университета им. И.И. Ползунова,
656099, г. Барнаул, пр. Ленина, 46
Оригинал-макет подготовлен ВЦ БТИ АлтГТУ
им. И.И. Ползунова
Отпечатано на ВЦ БТИ АлтГТУ
им. И.И. Ползунова
659305 г. Бийск, ул. Трофимова, 29.
15