Лекция 5 Применение рентгеноструктурного анализа к изучению

Лекция 5
Применение рентгеноструктурного анализа к изучению
материалов (катализаторов, адсорбентов и минералов)
Рентгеновские лучи возникают в результате соударений быстролетящих электронов с поверхностью анода рентгеновской трубки. Быстрые электроны, вырываясь из вольфрамового катода, попадают на анод, тормозятся, испуская
при этом рентгеновские лучи. От скорости электронов и от вещества анода зависят свойства рентгеновских лучей.
Длина волны рентгеновского излучения по величине близка к межатомным расстояниям в кристаллах твердых материалов, поэтому кристаллы являются для рентгеновских лучей трехмерными дифракционными решетками.
Действительно, при пропускании сквозь кристалл твердого материала рентгеновских лучей возникает дифракционная картина (рентгенограмма), которая может быть зафиксирована на фотопленке или экране.
В каждом кристаллическом веществе можно выделить одинаковые элементарные ячейки, составляющие трехмерную пространственную решетку. Геометрически элементарную ячейку можно охарактеризовать тремя векторами
a, b, c или шестью скалярными величинами a, b, c, α, β, γ. В любом кристалле твердого тела через атомы можно
провести прямые и плоскости.
Параллельные плоскости составляют семейства, характеризующиеся межплоскостными расстояниями di.
Ориентацию данного семейства плоскостей относительно выбранной системы координат характеризуют
кристаллографические оси - h, k, l.
При установлении индексов данной атомной плоскости необходимо найти отрезки, отсекаемые плоскостью на осях
координат, взять обратные численные значения этих отрезков и привести их к отношению трех взаимнопростых чисел.
Например, для плоскости с отрезками на осях ½, ½, 2; обратные значения равны 2, 2, ½, а индексы соответственно
[441].
Определение структуры кристалла становится осуществимым вследствие однозначной связи между индексами
h, k, l, параметрами элементарной ячейки a, b, c, α, β, γ и межплоскостными расстояниями di.
Для кубической системы эта связь выражается простым уравнением:
1/d2i = (h2i + k2i + l2i)/a2,
где а - ребро элементарной ячейки (параметр решетки).
Таким образом, в каждом кристалле имеются равно отстоящие друг от друга и одинаково заполненные частицами
параллельные плоскости. При прохождении рентгеновских лучей через кристалл происходит интерференция их при отражениях от ряда параллельных плоскостей. Для получения интерференции надо, чтобы расстояние между соседними
плоскостями отражения было не меньше половины длины волны падающего луча, т. к. для рентгеновских лучей длина
волны не превышает порядка десятых долей Å, то интерференция лучей вполне осуществима.
Пусть на параллельные плоскости кристалла, находящегося друг от друга на расстоянии d, падают под углом α два
параллельных луча Л1 и Л2 одинаковой длины волны (λ). Каждый из них при этом частично отражается от каждой из
плоскостей, частично проходит. Как видно из рис. От плоскостей 1 и 2 части падающих лучей Л 1 и Л2 сливаются в
один отраженный луч Л. Так как второй луч Л2 должен пройти до точки В, т.е. более длинный путь, он при этом отстает от первого на расстояние АВ-БВ. Если на этом расстоянии укладывается целое число волн, т.е. АВ-БВ = n λ, то при
встрече обоих отраженных лучей в точке В, они в результате интерференции усиливают друг друга, и общий отраженный луч становится более ярким, И, наоборот, если не укладывается целое число, то происходит полное затухание и
общий отраженный луч отсутствует.
Таким образом, при взаимодействии рентгеновских лучей с кристаллическим веществом возникает дифракционная
картина (рентгенограмма), максимумы интенсивности которой удовлетворяют уравнению Вульфа –Брегга:
nλ = 2dsinθ,
где λ – длина волны рентгеновских лучей; n – порядок дифракции (целое число); d – межплоскостное расстояние;
θ – угол скольжения.
Наиболее четкие отражения получаются при пользовании отражением первого порядка, т.е. при n = 1.
Величину длины волны рентгеновских лучей трубки λ находят в справочнике, угол скольжения θ определяют из
опыта, остается неизвестной только одна величина – d, которую легко вычисляют по уравнению Вульфа-Брегга.
В зависимости от задач рентгеноструктурного анализа применяют следующие методы исследования:
- метод Лауэ (используется для определения симметрии кристаллов, для его проведения требуется чистый монокристалл вещества);
- метод порошка – метод Дебая – основной метод рентгеноструктурного анализа поликристаллических веществ, в
том числе и гетерогенных катализаторов.
Сущность метода состоит в следующем. Узкий круглый пучок монохроматических лучей, пройдя через коллиматор (рис. ), попадает на столбик образца материала, т.к. в образце отдельные кристаллы ориентированы беспорядочно, то среди всегда найдутся такие, для которых расположение плоскостей отражения отвечает уравнению ВульфаБрегга. Если идентичные плоскости непрерывно чередуются в пространстве, то отраженные от них лучи образуют
сплошную коническую поверхность, а на фотопленке будет фиксироваться сплошной круг.
Обычно для получения на фотопленке более отчетливой картины отражений используют цилиндрические камеры с
пленкой, также свернутой в цилиндр. В результате пересечения конусов на фотопленке экспонируются линии, имеющие форму дужек. Расстояние 2l между дужками определяет угол раствора конуса. Измерив расстояние 2l, можно рассчитать угол скольжения:
Θ = 0,5 ∙ 2l = l .
Рентгеноструктурный анализ широко применяется для исследования структуры минералов, твердых материалов,
катализаторов. Наибольшую информацию он дает при исследовании кристаллических катализаторов, однако он доставляет ценные сведения и при исследовании аморфных катализаторов. Рентгеноструктурный анализ дает ценную информацию о фазовом составе, постоянной решетки и ее деформации, дисперсности, об изменении этих характеристик
в процессе приготовления и формирования контактов, а также в процессе их работы.
При прохождении рентгеновских лучей через образец катализатора они вследствие интерференции дают в некоторых направлениях распространения максимумы интенсивности, по распределению которых можно установить расположение атомов и определить атомную структуру катализатора. С помощью рентгеноструктурного метода во многих
случаях удалось определить реальные компоненты катализатора и их структуру.
Определение степени кристалличности
При осаждении и формировании катализаторов последние нередко образуются в аморфном состоянии, которое при
повышении температуры сравнительно легко переходят в кристаллическое состояние, т.е. появляется та или иная упорядоченная структура, что может существенно влиять на свойства приготовленных катализаторов.
По рентгенограмме легко установить, является ли данный катализатор аморфным или кристаллическим, а также
можно по заранее приготовленным эталонам определить соотношение аморфной и кристаллической фаз. Если снять
рентгенограммы катализаторов на различных стадиях кристаллизации, то можно определить степень кристалличности
катализаторов.
Наличие четких линий указывает на то, что катализатор находится в кристаллическом состоянии, наличие 2-3 широких и размытых линий свидетельствует о том, что катализатор находится в высокодисперсном состоянии.
Определение фазового состава и фазовых превращений катализаторов
Определение фазового состава сложных катализаторов основано на том, что характерные отражения рассеяния
рентгеновских лучей одной кристаллической фазы не зависит от присутствия других фаз. Таким образом, рентгенограммы смесей носят аддитивный характер. По положению межплоскостных расстояний, характерных для данной фазы, устанавливают ее наличие, и по интенсивности отражений путем сравнения с эталоном определяют количество
данной фазы в смеси.
Рентгенофазовым анализом можно определить фазу, которая является активной частью катализатора. Рентгенограмма является отображением кристаллической структуры. Размеры элементарных ячеек кристаллов существенно зависят от химического состава, образования твердых растворов или дефектных структур.
В настоящее время разработаны рентгеноструктурные методы измерения параметров решеток с точностью до
0.01 %, сдвиг линий указывает на существенное изменение размеров элементарной ячейки и свидетельствует о растворимости одного компонента в другом, поскольку при растворении атом растворенного вещества, имеющий размеры,
отличные от размеров атомов растворителя в той или иной степени влияет на симметрию, расстояние между соседними
атомами, величину и направленность связей.
Таким образом, присутствие растворенного вещества всегда способствует искажению структуры растворителя.
Рентгеновские методы определения дисперсности
Определение дисперсности представляет существенное значение для катализа. Многими работами установлено,
что каталитическая активность катализаторов связана с их кристаллической структурой, а также высокой дисперсностью. Прокалка или длительная работа катализаторов приводит к снижению их активности, что обычно относят за счет
отравления, спекания и рекристаллизации, т.к. концентрация ядов мала, то их исследование с помощью рентгеноструктурного метода затруднено. Для изучения же процесса спекания катализаторов рентгеноструктурный метод является наиболее надежным.
Возможность использования рентгеноструктурного анализа для определения дисперсности катализаторов в области
величины кристаллов от 10 до тысяч Å основана на том, что на рентгенограммах высокодисперсного материала наблюдается расширение линий, при этом величина расширения тем больше, чем меньше размеры кристаллов. При спекании
катализаторов вследствие крупности кристаллов линии на рентгенограммах распадаются на отдельные пятна, число которых пропорционально числу кристаллов в образце, через который проходят рентгеновские лучи. Подсчетом числа
пятен на рентгенограмме можно определить число кристаллов и следить за его изменением при различных условиях
спекания.
Рентгенографический анализ (дифракция рентгеновских лучей)
В 1912г. Лауэ и его сотрудники открыли явление дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл. Это явление положило начало бурному развитию целого направления в физико-химических методах исследования
веществ. В настоящее время рентгенографический анализ (рентгенография или дифракция рентгеновских лучей) - является
самым распространенным из дифракционных методов анализа. Рентгенография основана на получении и анализе дифрак-
ционной картины, возникающей в результате интерференции рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомов облучаемого объекта.
Для получения пучка рентгеновских лучей используют рентгеновские трубки, в которых рентгеновские лучи возникают в результате торможения электронов на металлическом аноде.
Существуют три классических метода получения дифракционного эффекта от кристалла:
1. полихроматический метод (метод Лауэ), основанный на использовании сплошного спектра рентгеновского излучения;
2.метод вращающегося монокристалла, основанный на использовании монохроматического излучения;
3. метод порошка (или метод Дебая—Шеррера), в котором условия дифракции монохроматического рентгеновского
излучения обусловлены большим числом различно ориентированных систем плоскостей.
Следует отметить, что в методах (1) и (2) необходимо использовать монокристаллический образец исследуемого вещества. Поскольку в реальности наиболее часто получаются вещества, обладающие поликристаллическим строением, то
особенно важным с практической точки зрения становится метод (3). Для регистрации дифракционной картины и угла
дифракции в методе порошков используют несколько типов съемки.
В настоящее время в нашей стране наиболее часто используются отечественные дифрактометры общего назначения
марки «ДРОН», общая схема которого представлена на рис.
.
В результате получаются дифрактограммы, представленные на рис.
.
По характеру решаемых задач различают два вида рентгенографического анализа.
I. Рентгеноструктурный анализ (РСА), предназначенный для определения параметров и качественных характеристик
кристаллической решетки анализируемого вещества.
II. Рентгенофазовый анализ (РФА), состоящий в определении существования фаз (качественный анализ) и их относительного содержания в анализируемом веществе (количественный анализ).
Рентгеноструктурный анализ
При исследовании структуры кристаллического вещества возникают следующие задачи:
• определение размера и формы элементарной ячейки кристаллической решетки (а, следовательно, и количества атомов, приходящихся на каждую ячейку);
• определение закона симметрии, по которому атомы должны размещаться в ячейке, т.е. пространственной группы
симметрии кристалла;
• определение конкретного положения (координаты) каждого симметрически независимого атома ячейки;
• определение констант тепловых колебаний атомов и распределения электронной плотности по атомам и между ними.
Рассмотрим общие положения и порядок проведения рентгеноструктурного анализа с использованием дифрактограмм,
полученных методом порошка (см. рис.
).
Как следует из уравнения Вульфа—Брэгга (
), в случае поликристаллического образца каждому значению межплос-
костного расстояния соответствует максимум на дифрактограмме под определенным углом θ (при заданном значении длины волны). Следовательно, определив положение максимума на дифрактограмме (ее угол θ) и зная длину волны излучения, на котором была снята рентгенограмма, можно рассчитать значения межплоскостных расстояний dHKL по уравнению:
dHKL = dhkl /n = λ/(2sinθ)
где HKL - индексы интерференции (индексы Лауэ), связанные с индексами отражения (индексами Миллера)
уравнениями: Н =nh; K = nk; L = nl.
После индицирования линий рентгенограммы (определения индексов интерференции HKL для каждой линии дифрактограммы и выбора типа структуры и пространственной группы, можно, исходя из полученных значений dHKL, определить размер (период) элементарной ячейки. В простейшем случае (вещество с кубической решеткой) период решетки a
определяется по уравнению:
a = dHKL
Формулы для определения периодов решеток в случае других сингоний (тетрагональной, моноклинной и т.д.) приведены
в специальной литературе.
Все реальные монокристаллические и тем более поликристаллические материалы содержат те или иные структурные
несовершенства (точечные дефекты, дислокации, различного типа границы раздела, микро- и макронапряжения), оказывающие очень сильное влияние на все структурно чувствительные свойства и процессы. Наглядно взаимосвязь между
структурными параметрами исследуемого вещества и характером углового распределения интенсивностей пиков на дифрактограммах показана на рис.
, на котором учтена также возможная многофазность исследуемой системы. Рентге-
ноструктурный анализ является одним из наиболее информативных методов изучения кристаллических веществ.
Если анализируемое вещество состоит из наноразмерных кристаллитов (т.е. частиц с размером менее 100 нм), то имеет
место отражение не только под углом Брэгга. Поэтому на дифрактограммах наблюдается уширение дифракционных пиков,
которое будет тем больше, чем меньше размер кристаллитов (см. рис.
). При размере кристаллитов менее 5—10 нм ди-
фракционные пики на рентгенограммах уширяются настолько, что данное вещество называют рентгеноаморфным.
С практической точки зрения наиболее важным инструментом для оценки реальной структуры и размера кристаллитов
является измерение уширения дифракционных отражений. При этом для вычислений используют величину полной ширины дифракционного пика на половине его высоты (FWHM) (или, как еще называют эту величину, полуширины пика).
Для определения уширения β сравнивают полуширину дифракционных отражений от анализируемого вещества
(FWHMэкспер) и того же вещества с крупным размером кристаллитов (FWHMэтал):
β =
В простейшем случае, исходя из экспериментально определенной величины истинного физического уширения линии β, можно определить средний размер кристаллитов D в исследуемом образце, используя уравнение СеляковаШеррера:
D = Kλ / β cos θHKL,
где К – коэффициент, равный 0,94 для рентгенографического анализа.
Следует отметить, что уравнение было выведено в предположении отсутствия микроискажений в кристаллической
решетке анализируемого вещества. Поэтому данный метод определения размера кристаллитов является оценочным и может дать большую ошибку.
Кроме того, анализ уширения и формы рентгеновского дифракционного профиля позволяет провести количественную оценку полидисперсности (распределения кристаллитов по размерам) и дефектности (дислокационной структуры) в анализируемом веществе.
Рентгенофазовый анализ
Абсолютное большинство реальных материалов состоит из нескольких фаз. Расшифровка качественного фазового состава и количественного соотношения разных фаз, определение типа и состояния твердых растворов, их возможной предельной концентрации являются наиболее распространенными материаловедческими задачами рентгенофазового анализа.
В общем рентгенофазовый анализ основан на двух положениях:
• каждая фаза дает присущий только ей (не зависящий от присутствия других фаз) набор дифракционных линий;
• интенсивность линий пропорциональна содержанию фазы.
Характеристикой анализа является его чувствительность — минимальное количество вещества, при котором еще заметна
самая сильная (реперная) линия. В основном чувствительность рентгенофазового анализа не превышает нескольких процентов (относительных).
Рентгенограмма многофазной системы представляет собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз. В случае если содержание фазы невелико, то она будет представлена лишь ограниченным числом наиболее интенсивных линий. Чаще всего качественный рентгенофазовый анализ проводится по трем реперным линиям для каждой из фаз.
Обычно поиск и идентификацию фаз проводят с помощью картотеки АSТМ с использованием порошкового дифракционного
файла РDF (Роwder Diffraction File). В настоящее время для рентгенофазового анализа широко используется также компьютерная база данных ICDD (International Сеntre for Diffraction Data).
Рентгеновский количественный фазовый анализ основан на сравнении интенсивности линий определяемых фаз
между собой или с интенсивностью линии эталонного образца, полученной на рентгенограмме или дифрактограмме
методом подмешивания эталона или методом независимого эталона. При этом в случае количественного анализа
необходимы как можно более точные измерения интенсивности линий, особенно для фазы, количество которой невелико.
В общем случае объемная доля какой-либо фазы (Vk ) в анализируемой смеси определяется по уравнению:
Vk = TK /  TI ,
где TI = Iij / Qij - отношение интегральной интенсивности j -линии для i -фазы (Iij) к теоретической интенсивности данной j -линии чистой i -фазы (Qij).
Для случая кристаллизации из аморфного состояния, когда образец наряду с образующейся кристаллической фазой
содержит еще часть аморфного вещества, возможно определение степени кристаллизации порошка.
Следует отметить, что в настоящее время для обсчета дифрактограмм широко используются компьютерные программы, основанные на аппроксимации экспериментально полученного дифракционного профиля. Одной из последних программ является «РоwderCell 2.3», которая позволяет рассчитывать как количественное соотношение фаз (в
случае многофазности образца), так и их структурные параметры (размеры кристаллитов, микроискажения, параметры решетки).