2 - Химический факультет

Министерство образования и науки Российской Федерации
ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»
Г. Н. Шрайбман,
О. Н. Булгакова,
Н. В. Иванова
ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Часть 2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Учебно-методическое пособие
Кемерово 2008
Составители:
доценты кафедры аналитической химии к.х.н. Шрайбман Г.Н.,
к.п.н. Булгакова О.Н., к.х.н. Иванова Н.В.,
Основы аналитической химии. Часть 2. Количественный анализ: учебнометод. пособие / Г. Н. Шрайбман, О. Н. Булгакова, Н. В. Иванова; ГОУ
ВПО «Кемеровский госуниверситет» – Кемерово: участок оперативной
полиграфии, 2008.– 68 с.
Учебно-методическое пособие составлено на основе Государственного
образовательного стандарта высшего профессионального образования
по специальности «Химия» и соответствует программе по аналитической химии химических и биологических факультетов университетов.
В каждом разделе пособия дано краткое теоретическое введение, методика решения типовых задач по основным разделам аналитической химии: химическому равновесию в гомогенных и гетерогенных системах,
титриметрическому анализу. В пособии приведены лабораторные работы по качественному и количественному анализу, физико-химическим
методам анализа, рекомендуемые для выполнения в подкрепление изучаемого теоретического материала. Пособие предназначено для студентов биологического факультета, изучающих общий курс аналитической химии.
Утверждено
на заседании кафедры
аналитической химии
3 октября 2007 г.
___________________
Зав. кафедрой АХ,
д.х.н., проф. В.А. Невоструев
Утверждено
методической комиссией
химического факультета
18 октября 2007 г.
___________________
Председатель методкомиссии,
к.х.н., доцент Серебренникова Н.В.
2
Содержание
1. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ......................... 4
1.1.Титриметрический метод анализа................................................ 4
1.2. Метод кислотно-основного титрования ................................... 10
Лабораторная работа №1. Определение NaOH в контрольной
задаче методом ацидиметрии ...................................................... 10
1.3. Метод комплексонометрического титрования ........................ 13
Лабораторная работа №2. Определение общей жесткости
природной воды ............................................................................... 14
1.4. Методы окислительно-восстановительного титрования........ 17
1.4.1. Перманганатометрия ............................................................ 17
Лабораторная работа №3. Определение Fe2+ в контрольном
растворе соли Мора ....................................................................... 18
1.4.2. Иодометрия............................................................................... 19
Лабораторная работа №4. Определение содержания
аскорбиновой кислоты во фруктовых соках ............................... 21
Лабораторная работа №5.Определение содержания
остаточного хлора в питьевой воде. .......... Error! Bookmark not
defined.
1.5. Обработка результатов анализа................................................. 22
1.6. СОДЕРЖАНИЕ КОЛЛОКВИУМА 2 ...................................... 29
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА........................ 31
2.1. Потенциометрия .......................................................................... 31
Лабораторная работа № 6.
Потенциометрическое титрование HCl. ................................... 37
2.2.Фотометрический анализ ............................................................ 39
Лабораторная работа № 7. Фотометрическое определение
железа в виде тиоцианатных комплексов ................................... 45
Лабораторная работа № 8.Фотометрическое определение
железа с сульфосалициловой кислотой ........................................ 47
2.3. Эмиссионный спектральный анализ ........ Error! Bookmark not
defined.
Лабораторная работа № 9. Пламенно-фотометрическое
определение натрия в водопроводной воде .. Error! Bookmark not
defined.
2.4. СОДЕРЖАНИЕ КОЛЛОКВИУМА 3 ....................................... 50
3
Примерные темы рефератов ........................................................... 51
ЛИТЕРАТУРА .................................................................................... 53
4
1. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
1.1.Титриметрический метод анализа
Титриметрия или титриметрические методы количественного анализа основаны на точном измерении объема раствора реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом.
Раствор реактива (титрант, рабочий раствор) должен при этом
иметь точную концентрацию, обеспеченную условиями приготовления раствора (рабочий раствор с приготовленным титром) или
установленную по другому раствору с точно известной концентрацией (рабочий раствор с установленным титром).
Титр - способ выражения концентрации раствора, определивший название метода, и показывающий массу растворенного
вещества в граммах в 1 см3 (или 1 мл) раствора. Процесс постепенного добавления титранта к раствору определяемого вещества
называют титрованием. При титровании наступает момент, когда
рабочий раствор В и определяемое вещество А прореагируют
между собой в эквивалентных количествах, т.е. в строгом соответствии со стехиометрией реакции. В таком случае справедлив закон
эквивалентов, составляющий основу расчетов в титриметрии:
n(A) = n(B)
При титровании важно зафиксировать конец реакции, называемый точкой стехиометричности или точкой эквивалентности
(ТЭ). Для экспериментального установления конечной точки титрования (КТТ), по возможности наиболее близкой к теоретической
ТЭ, используют изменение окраски индикатора или какого-либо
физического свойства раствора.
К химической реакции титрования предъявляются следующие
требования: 1) строгая стехиометричность, отсутствие побочных
реакций; 2) высокая скорость; 3) практическая необратимость
(Кр  107), обеспечивающая количественное превращение реагирующих веществ в продукты реакции; 4) наличие подходящего индикатора или другого способа фиксирования ТЭ.
В титриметрии используют точную мерную посуду: мерные
колбы - для приготовления растворов; пипетки - для точного измерения определенного объема раствора при перенесении в другой
сосуд и бюретки - для измерения объема титранта
Титриметрические методы характеризуются быстротой анали5
за, простотой оборудования, возможностью автоматизации определения. Чувствительность индикаторных методов титриметрии составляет 10–3 –10–4 моль/л, относительная погрешность более 0,1 %.
Классификация титриметрических методов анализа
Методы титрования. В титриметрии используют реакции всех
типов - с переносом протона, электрона, электронной пары, процессы осаждения. В соответствии с типом реакции (видом химического равновесия) титриметрические методы разделяют на 4 группы, в
каждой из которых выделяют отдельные группы по названию применяемых титрантов (табл.1).
Приемы титрования. Различают прямое, обратное и титрование заместителя. При прямом титровании титрант В непосредственно добавляют из бюретки к титруемому веществу А. Прием
используют только при выполнении требований к реакции титрования. В случае их невыполнения или в практических целях используют прием обратного титрования, для осуществления которого необходимы два рабочих раствора титрант В1 и титрант В2.
Первый добавляется к определяемому веществу А в избытке для
доведения реакции до конца, а остаток В1 оттитровывается титрантом В2 для определения непрореагировавшего титранта В1. В этом
случае n(А) рассчитывается по разности эквивалентных количеств
двух рабочих растворов:
n(А) = n(B1) - n(B2)
Пример.
Ион NH4+, являющийся в воде очень слабой
(Ка=5,6810-10) кислотой, нельзя оттитровать рабочим раствором
NaOH приемом прямого титрования из-за высокой обратимости реакции. Поэтому, к пробе, содержащей соль аммония, добавляют
определенный объем титрованного раствора NaOH (В1), обеспечивающий избыточное количество щелочи по отношению к ионам
аммония, после чего удаляют аммиак и избыток NaOH титруют рабочим раствором НСl (B2), т.е. последовательно выполняются две
реакции:
1) NH4Cl + NaOH = NH3+ NaCl + H2O;
2) NaOH + НСl = NaCl + H2O.
Тогда:
n(NH4Cl) = n(NH4+) = n(N) = n(NаОН) - n(НCl)
6
Титрование заместителя используют при отсутствии подходящего индикатора, при несоблюдении стехиометричности, при
медленном протекании реакции и др. В этом случае к определенному объему А добавляют избыток вспомогательного реагента, стехиометрически взаимодействующего с веществом А, а получающийся в эквивалентном количестве продукт реакции оттитровывают рабочим раствором В. Закон эквивалентов при титровании заместителя имеет выражение, как при прямом титровании:
n(А) = n(B)
Например, для определения соли аммония проводят реакцию с
формальдегидом:
4NH4+ + 6СН2О = (СН2)6N4 + 4H+ + 6Н2O
Выделившееся эквивалентное количество ионов H+ (заместителей NH4+) оттитровывают рабочим раствором NaOH.
Н+ + OH– = H2O
n(NH4+) = n(NaOH)
Способы титрования. При проведении параллельных определений, используют способ отдельных навесок или способ пипетирования (аликвот). В способе пипетирования пробу (навеску или
объем), содержащую определяемое вещество А, переводят в мерную колбу вместимостью Vм.к., а на титрование отбирают пипеткой
равные объемы Vп - аликвоты. В способе отдельных навесок пробу
помещают в колбу для титрования (навеску растворяют) и проводят
титрование, точно измеряя при этом объем израсходованного титранта VВ. Способ пипетирования является более экспрессным и менее трудоемким, но и менее точным, чем метод отдельных навесок.
Расчетные формулы для разных приемов и способов титрования
приведены в табл. 2.
Способы выражения концентрации растворов
в титриметрии
Все расчеты в титриметрии связаны с законом эквивалентов и
понятием эквивалент. Эквивалентом называют реальную или
условную частицу вещества, которая в данной реакции равноценна
(эквивалентна) одному иону водорода или одному электрону.
Например, эквивалент NaOH, НСl, NaCl - реальная частица, соответствующая молекуле этих веществ. Эквивалент Н3PO4 , в зависимости от числа участвующих в реакции протонов, может представ7
лять
реальную молекулу Н3PO4 и условную часть молекулы: 1/2Н3PO4
или 1/3Н3PO4. Дробь, показывающую, какая часть молекулы или
иона является эквивалентом, называют фактором эквивалентности fэкв. Фактор эквивалентности рассчитывают на основе стехиометрии реакции. Число, показывающее, сколько эквивалентов содержится в молекуле, называют числом эквивалентности и обозначают z: fэкв = 1/z. Молярная масса эквивалента вещества - это
масса одного моля эквивалента этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества.
Например, для вещества В:
М(fэквВ) = fэкв(В)  М(В) = 1/z(В)М(В)
Молярная масса эквивалента вещества может быть различной, в зависимости от протекающей реакции с его участием.
Условные обозначения и размерности концентрации. В титриметрии обычно используют следующие способы выражения концентрации:
с(В) - молярная концентрация раствора вещества В, моль/л
(или моль/дм3);
с(fэквВ) - молярная концентрация эквивалента вещества В, моль/л.
с(fэквВ) = n(fэквВ)/V(B),
где V(B) - объем раствора (л), содержащего n молей эквивалентов B. Соответствует старому названию «нормальная концентрация».
с(В) = fэкв с(fэквВ)
Не рекомендуется использовать термины «молярность» и
«нормальность» раствора. Разрешаются сокращенные обозначения,
например 0,025 М H2SO4 - 0,025 молярный раствор H2SO4, т.е. в одном литре раствора содержится 0,025 моль вещества H2SO4. Можно
представлять концентрацию и таким образом: 0,050 н. H2SO4 - 0,050
нормальный раствор H2SO4, т.е. в одном литре раствора содержится
0,050 моль эквивалента вещества H2SO4.
Т(В) - титр раствора вещества В, г/мл (г/см3) – показывает
массу вещества В в одном миллилитре раствора:
Т(В) = m(B) /V(B)
8
Т(В/A) - титр рабочего раствора В по определяемому веществу А, г/мл – показывает, какая масса вещества А эквивалентна одному миллилитру рабочего раствора В. Например, Т(KMnO4/Fe) =
= 0,001396 г/мл означает, что 1 мл такого раствора KMnO4 эквивалентен (оттитровывает) 0,001396 г Fe.
Такой способ выражения концентрации удобен при серийных
анализах, поскольку:
m(А) = V(B)Т(В/A).
От одного способа выражения концентрации можно перейти к
другому:
с(fэквВ) = Т(В)1000/М(fэквВ)
с(В) = Т(В)1000/М(В)
Т(В/A) = Т(В) М(fэквА)/М(fэквВ)
с(fэквВ) = Т(В/A)1000/М(fэквА).
Пример. Из 2,500 г Na2CO3 приготовлено в мерной колбе
500 мл раствора. Вычислить для этого раствора: а) Т(Na2CO3),
б) молярную концентрацию, в) молярную концентрацию эквивалента Na2CO3, если предполагается титрование приготовленного
раствора рабочим раствором НСl с индикатором метиловым оранжевым, г) определить молярную концентрацию НСl и
Т(НСl/Na2CO3), если на титрование 25,00 мл раствора соды израсходовано 23,35 мл раствора НСl.
Решение.
а) Т(Na2CO3) = m(Na2CO3)/V = 2,500/500 = 0,005000 г/мл
б) с(Na2CO3) = Т(Na2CO3)1000/М(Na2CO3)= 0,0050001000/106,0 =
= 0,04717моль/л
в) реакция Na2CO3 с HCl при титровании с метиловым оранжевым
протекает до Н2CO3, т.е. с участием двух эквивалентов карбоната
натрия:
Na2CO3 + 2НСl = Н2CO3 + 2NaСl
Тогда:
fэкв(Na2CO3) = 1/2; М(1/2Na2CO3) = 53,002 г/моль;
с(1/2Na2CO3) = Т(Na2CO3)1000/М(1/2Na2CO3) =
= 0,0051000/53,002 = 0,09434 моль/л.
г)с(НСl) = с(1/2Na2CO3) V(Na2CO3)/V(НСl) = 0,09434·25,00/23,35=
9
= 0,1010 моль/л.
Поскольку с(fэквВ) = Т(В/A)1000/М(fэкв(А)А),
Т(НСl/Na2CO3) = с(НСl)·М(1/2Na2CO3)/1000 =
= 0,101053,00/1000 =0,005353 г/мл
В анализе чаще всего пользуются рабочими растворами с концентрациями 0,005 – 0,1 моль/л. Не применяются 1 М растворы,
так как в этом случае велика капельная ошибка титрования, т. е.
ошибка при добавлении одной лишней капли титранта. Удобство
использования в титриметрии с(fэквВ) - связано с тем, что при одинаковых концентрациях растворов веществ А и В реакции идут
между равными их объемами согласно закону эквивалентов
n(A) = n(B)
или:
с(fэквВ)V(B) = с(fэквА)V(А).
Выражение закона в устаревших обозначениях:
(NV)A = (NV)B.
УКАЗАНИЯ К ОФОРМЛЕНИЮ РАБОТ
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
Отчет по лабораторной работе должен содержать:
дату, название работы;
краткое описание метода, приема и способа титрования;
сущность методики с обязательным приведением всех уравнений
реакций и указанием условий анализа;
цифровой материал для расчетов (привести используемые объемы
мерных колб, пипеток; навески веществ, необходимые значения
молярных масс или молярных масс эквивалентов; полученные
экспериментальные данные параллельных измерений объемов
титранта);
расчетные формулы и результаты расчетов согласно заданию лабораторной работы;
результаты расчетов абсолютной и относительной погрешностей
при анализе контрольных образцов;
оценку воспроизводимости (сходимости) результата выборочной
совокупности и границ доверительного интервала.
10
1.2. Метод кислотно-основного титрования
(нейтрализации)
Метод кислотно-основного титрования основан на реакции
нейтрализации. Он позволяет определять содержание кислот или
оснований в растворе, причем роль таких кислот и оснований могут
играть гидролизующиеся соли и амфолиты (см. табл. 1). Основными рабочими растворами, применяемыми в методе нейтрализации,
являются растворы сильных кислот (соляной, серной и др.) и щелочей. В качестве индикаторов наиболее часто используются (в скобках указан интервал рН перехода окраски индикатора): метилоранж
(3,1 - 4,4), бромкрезоловый зеленый (3,9 – 5,4), метиловый красный
(4,4 – 6,2), бромтимоловый синий (6,0 – 7,6), тимоловый синий (тимолфенолфталеин) (8,0 – 9,6), фенолфталеин (8,2 – 9.8). Метод
ацидиметрии - метод титрования растворами сильных кислот. В
методе алкалиметрии используют рабочие растворы щелочей.
Лабораторная работа №1
Определение NaOH в контрольной задаче
методом ацидиметрии
Приготовление 0,1 М рабочего раствора НСl. Разбавленный раствор НСl (вторичный стандартный раствор или рабочий
раствор с установленным титром) готовят из концентрированного раствора с плотностью 1,18 г/см3 или 1,18 г/мл ( массовая доля
 = 36,2 %) путем его разбавления до заданного объема Vмк. Необходимый объем концентрированного раствора V(НСl) рассчитывается по формуле:
c( HCl )  V м к  M ( HCl )  100
V ( HCl ) 
, мл
1000    
Рассчитанное количество НСl отмеряют мерным цилиндром и
переносят в мерную колбу объемом Vмк, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Стандартизация рабочего раствора НСl по раствору буры.
При растворении в воде тетраборат натрия дает щелочную реакцию
11
среды вследствие гидролиза. Образующуюся щелочь оттитровывают раствором НСl.
Na2B4O7 + 7H2O = 2NaOH + 4H3BO3
____2NаОН + 2НСl = 2NаСl + 2Н2О____
Na2B4O7 + 2НСl + 5H2O = 2NaCl + 4H3BO3
Для выполнения определения бюретку заполняют рабочим
раствором НСl, пипеткой отбирают аликвоту приготовленного раствора буры (Vп = 15,00 мл или другой) и переносят в коническую
колбу для титрования, добавляют туда же 1-2 капли индикатора метилоранжа и титруют до перехода желтой окраски в оранжевую.
Расход кислоты отмечают по бюретке с точностью до 0,01 мл. Титрование повторяют не менее трех раз, и, если расхождение объема
НСl не превышает 0,1 мл ( двух капель), вычисляют V (НСl) и рассчитывают молярную концентрацию раствора НСl по формуле из
закона эквивалентов:
с(1 / 2 Na2 B4 O7 )  Vп
с( HCl ) 
, моль / л.
V ( HCl )
При титровании с метиловым оранжевым удобно пользоваться свидетелем, т.е. раствором, который имеет окраску, до которой
следует титровать исследуемый раствор. Для приготовления свидетеля в коническую колбу для титрования вносят мерным цилиндром 40 мл дистиллированной воды, 1 – 2 капли индикатора метилового оранжевого и 1 – 2 капли титранта (HCl) – до появления
оранжевой окраски.
Ход анализа. Полученный для анализа контрольный раствор
щелочи разбавляют дистиллированной водой до метки в мерной
колбе на 100,0 мл и тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой.
15,00 мл в коническую колбу для титрования и титруют приготовленным рабочим раствором НСl в присутствии 1-2 капель индикатора метилоранжа (или фенолфталеина). Титрование повторяют не
менее трех раз и вычисляют V (НСl). Содержание щелочи в контрольной задаче рассчитывают по формуле:
m( NaOH ) 
c( HCl ) V ( HCl )  M ( NaOH )  V м к
, г.
1000 V п
12
Контрольные вопросы
Общие сведения о титриметрии. Метод нейтрализации
1. Какие принципы положены в основу классификации титриметрических методов?
2. Какие требования предъявляют к реакциям прямого титрования
в титриметрии?
3. Перечислите способы выражения концентрации растворов. Что
такое химический эквивалент, эквивалентная масса?
4. Как изменяется выражение закона эквивалентов для разных
приемов титрования?
5. Как связаны между собой титр и молярная концентрация эквивалентов?
6. Дайте определение первичного и вторичного стандарта. Перечислите требования, предъявляемые к первичным стандартам.
Что такое фиксанал?
7. Изложите сущность метода пипетирования и метода отдельных
навесок. Как рассчитать результаты титрования в этих методах?
8. Что такое титр по определяемому веществу? В каких случаях
им удобно пользоваться?
9. Что такое точка эквивалентности, конечная точка титрования?
10. На основании чего проводится выбор индикаторов?
11. Дайте краткую характеристику метода нейтрализации.
12. Приведите примеры использования разных приемов титрования в
методе нейтрализации.
13. Укажите рабочие растворы метода нейтрализации и способы
их приготовления.
14. Какие вещества используют для приготовления первичных
стандартных растворов в методе нейтрализации.
15. Каковы предельные значения кислотности (основности), при
которых возможно прямое титрование (наблюдается скачок титрования)? Покажите их на примерах.
16. Дайте характеристику индикаторов метилового оранжевого и
фенолфталеина (формулу, интервал перехода окраски, цвет, показатель титрования).
13
1.3. Метод комплексонометрического титрования
Комплексонометрический метод определения основан на способности ионов металлов Ме2+- Ме4+ образовывать устойчивые
комплексные соединения (хелаты) с ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) или ее двунатриевой солью (комплексон III, трилон
Б). Этот кристаллогидрат – условно Na2H2Y2Н2О – хорошо растворим в воде. В таких реакциях ЭДТА проявляет себя как шестидентатный лиганд и образует бесцветные октаэдрические комплексы
состава МеY(n–4)+, т. е. реагирует с ионами металлов в молярном соотношении 1:1. Например, в случае Са2+ образуется комплекс СаY2–
:
O
-
OOC CH
O
C O
O C
CH2 COO-
+
+
+ Ca2+
NH CH2 CH2 HN
-OOC CH
CH2 COO-
H2 C
Ca
CH2
N
N
-OOC
CH2
C
H2
C
H2
CH2 COO-
Индикаторами в комплексонометрии служат красители: кислотный хром темно-синий, хромоген черный специальный ЕТ-00,
(эриохром черный Т), мурексид и др. Они обладают свойствами
металлохромных индикаторов – способных изменять окраску при
комплексообразовании с ионами металлов (типа MeInd). При правильно выбранном значении рН буферного раствора, в присутствии
которого проводят титрование, комплекс MeInd должен иметь
окраску, резко отличающуюся от окраски свободного индикатора, а
его прочность должна быть значительно меньше прочности комплекса МеY(n-4)+. В частности, эриохром черный Т имеет синюю
окраску (при рН от 7 до 10), а с катионами металлов образует комплексы винно-красного цвета, поэтому в точке эквивалентности
вследствие перехода ионов металла из комплекса с индикатором в
комплекс с ЭДТА появляется синяя окраска свободного индикатора.
На полноту протекания реакции комплексообразования ЭДТА
с ионами металлов, помимо побочной реакции протонирования лиганда Y4–, которой управляют с помощью буферных растворов,
оказывают влияние побочные реакции комплексообразования тит-
14
руемого иона металла с другими лигандами в растворе, что следует
учитывать при выборе условий титрования.
Лабораторная работа №2
Определение общей жесткости природной воды
Природная вода содержит различные количества растворенных солей и газов. Свойство природной воды, зависящее от наличия в ней преимущественно солей кальция и магния, называется
жесткостью. Суммарное содержание этих солей в воде называют
общей жесткостью. Общая жесткость подразделяется на карбонатную, обусловленную концентрацией гидрокарбонатов (и карбонатов при рН >8,3) кальция и магния, и некарбонатную – концентрацией в воде кальциевых и магниевых солей сильных кислот.
Карбонатная жесткость составляет до 70-80 % от общей жесткости.
При кипячении воды гидрокарбонаты переходят в карбонаты, выпадающие в осадок.
Ca(HCO3)2 = CaCO3 + H2O + CO2
Mg(HCO3)2 = MgCO3 + H2O + CO2
Поэтому карбонатную жесткость отождествляют с временной или устранимой. Остающаяся после кипячения жесткость
- постоянная. Жесткость воды измеряется в миллимолях эквивалентов Са и Mg в 1 литре (ммоль/л), и изменяется в широких пределах: мягкая вода – меньше 4, средней жесткости – 4 ÷ 8, жесткая
– 8 ÷ 12, очень жесткая – выше 12.
Жесткость относится к обобщенным показателям качества природной и питьевой воды. Согласно санитарным нормам, она не должна превышать 7,0 ммоль/л. Вода для паровых котлов должна быть более мягкой, остаточная жесткость её после умягчения  0,3 ммоль/л.
Это необходимо для предотвращения образования накипи в паровых
котлах, отопительных приборах и предотвращения перегрева металлических поверхностей. Использование жесткой воды затрудняет
стирку, ухудшает качество тканей вследствие осаждения солей высших жирных кислот. В жесткой воде плохо развариваются мясо и
овощи, поскольку соли кальция образуют с белками нерастворимые
соединения. Магниевая жесткость придает воде горечь и оказывает
послабляющее действие на кишечник. Поэтому одной из стадий водо-
15
подготовки является умягчение воды с использованием химических
реагентов (Na2CO3, Na3PO4 и др.) и ионообменных смол.
Для определения временной жесткости часто используют результаты кислотно-основного титрования при определении карбонатной щелочности с индикатором метиловым оранжевым до
рН ~ 4. Общую жесткость определяют комплексонометрическим
титрованием с индикатором типа эриохром черный Т при рН 9,3–9,5 в
присутствии аммиачного буферного раствора.
При определении Са2+ и Mg2+ в воде последовательность протекающих реакций можно представить на примере Са2+ следующими уравнениями:
Са2+ + НInd2– ↔ СаInd– + Н+
синий
красный
Са2+ + H2Y2– ↔ СаY2– + 2Н+
СаInd– + H2Y2– + 2ОН– ↔ СаY2– + НInd2– + 2Н2О
красный
синий
Стандартизация рабочего раствора трилона Б
по стандартному раствору сульфата магния
Ход анализа. Отбирают пипеткой 15,00 мл (Vп) стандартного
0,05000 М раствора соли MgSO47H2O, в колбу для титрования,
разбавляют дистиллированной водой примерно до 50 мл. Затем добавляют 5 мл аммиачной буферной смеси, щепотку сухого, смешанного с NaCl индикатора эриохром черный Т до хорошо заметной, но не очень темной винно-красной окраски, и титруют из бюретки рабочим раствором трилона Б (0,05 М) до перехода окраски
раствора в синюю (без красноватого оттенка). Определение повторяют не менее трех раз и рассчитывают концентрацию трилона Б:
с( Na 2 H 2 Y ) 
c( MgSO 4 ) Vп ( MgSO 4 )
V ( Na 2 H 2 Y )
16
,
моль / л.
Определение общей жесткости природной воды
Предлагаемая методика применима при отсутствии в воде заметных количеств ионов Zn2+, Cu2+, Mn2+. Их мешающее влияние
устраняют с помощью реагентов.
Ход анализа. Отбирают пипеткой 50,00 мл (V) пробы водопроводной (или другой анализируемой воды) воды в колбу для титрования, добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора, щепотку
индикатора до винно-красной окраски и титруют стандартизованным рабочим раствором комплексона III (трилона Б) до перехода
красной окраски раствора в синюю. В конце титрования добавляют
рабочий раствор по каплям и тщательно перемешивая. Титрование
повторяют 2–3 раза и из сходящихся результатов вычисляют средний объем V . Общую жесткость воды (ммоль эквивалентов Са2+ и
Mg2+) вычисляют по формуле:
Ж
с( Na 2 H 2 Y )  2  V ( Na 2 H 2 Y ) 1000
.
V
Контрольные вопросы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
(Метод комплексонометрии)
Перечислите основные требования к реакциям, применяемым в методе комплексометрического титрования?
Почему в комплексометрическом титровании редко используют
неорганические реагенты?
Назовите способы обнаружения конечной точки титрования.
Изложите сущность метода комплексонометрии.
Объясните сущность прямого, обратного, вытеснительного и косвенного приемов комплексонометрического титрования. В каких
случаях применяется каждый из названных приемов?
Что такое металлохромные индикаторы? Напишите равновесие в
растворе металлохромного индикатора.
Назовите важнейшие металлохромные индикаторы. Каким требованиям они должны удовлетворять?
Как повысить селективность комплексонометрического титрования? Приведите примеры.
Приведите графическую формулу ЭДТА. Какова дентатность ЭДТА?
17
10. Какова стехиометрия комплексов ЭДТА? Приведите графическую
формулу комплексов двух- и трехзарядных ионов металлов с ЭДТА.
11. Какие вещества пригодны для стандартизации раствора ЭДТА?
12. В каких условиях проводят титрование ионов кальция раствором
ЭДТА или ее солями?
13. Как проводят комплексонометрическое определение кальция и
магния при совместном присутствии?
14. Почему следует удалить аммонийные соли при титровании кальция в присутствии магния?
15. Какие приемы используют в комплексонометрии при медленном
протекании реакции с ЭДТА?
16. Какие ионы определяют общую жесткость воды и каковы условия ее определения? Какова роль ЭДТА в определении и устранении общей жесткости воды?
1.4. Методы окислительно-восстановительного титрования
(редоксиметрии)
Классификация наиболее широко используемых методов
редоксиметрии приведена в табл. 1. Методы редоксиметрии основаны на изменении потенциала окислительно-восстановительной
системы в ходе титрования вследствие изменения концентрации
окисленной и восстановленной форм реагирующих веществ. Полнота протекания реакции зависит от разности стандартных (или
формальных) потенциалов окислительно-восстановительных пар.
1.4.1. Перманганатометрия
Перманганатометрия – это метод титрования рабочим раствором KMnO4. Чаще всего реакцию титрования проводят в сильнокислой среде, создаваемой H2SO4:
MnO4– + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O
Для пары MnO4–/Mn2+ Е0 = 1,51 В, что позволяет определять
многие восстановители прямым титрованием.
Перманганатометрическое определение окислителей проводят, используя приемы: а) обратного титрования, применяя в качестве второго рабочего раствора либо сульфат железа(II), либо щавелевую кислоту H2C2O4; б) прямое титрование восстановленной
формы анализируемого компонента.
18
Метод перманганатометрии можно использовать и для определения веществ, не проявляющих окислительно-восстановительных свойств, в частности, ионов Са2+, реагирующих с H2C2O4 (при
анализе на содержание Са почвы, минералов, биологических материалов и др.). В этих случаях применяют обратное или заместительное титрование.
Для фиксирования Т.Э. в методе используют свойство KMnO4
окрашивать раствор в розовый цвет от одной избыточной капли
(титрование без индикатора).
Лабораторная работа №3
Определение Fe2+ в контрольном растворе соли Мора
Стандартизация рабочего раствора KMnO4 по щавелевой
кислоте (установление концентрации рабочего раствора
KMnO4.). Рабочий раствор KMnO4 готовится в лаборатории заранее
путем растворения рассчитанной навески KMnO4 в определенном
объеме свежей дистиллированной воды (3,2 г на 1 литр для 0,1 н.
раствора). Полученный раствор переливают в емкость из темного
стекла и выдерживают 7-10 дней, после чего фильтруют через стеклянный фильтр с пористой пластинкой и хранят в сосуде из темного стекла, закрытом стеклянной пробкой. При хранении раствора
его концентрация изменяется под влиянием имеющихся в воде восстановителей, аммиака, органических веществ, попадающих с пылью и др. Поэтому концентрацию рабочего раствора KMnO4 устанавливают и периодически проверяют по стандартному раствору
щавелевой кислоты. При титровании протекает реакция:
2KMnO4 + 5Н2С2О4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 10СО2 + К2SO4 + 8H2О
Ход работы. Бюретку ополаскивают рабочим раствором перманганата и заполняют им непосредственно перед титрованием.
После окончания титрования раствор сливается в емкость с KMnO4,
а бюретка и резиновая трубка с бусинкой тщательно промываются
водой для предотвращения реакции разложения, протекающей на
свету:
4KMnO4 + 6H2O = 4MnО(ОН)2 + 4КОН + 3О2
Пипеткой отбирают аликвоту Vп приготовленного раствора
щавелевой кислоты (15,00 мл), переносят в колбу для титрования,
19
добавляют 15 мл 1 М H2SO4, нагревают раствор до 70–80 0С для
ускорения реакции и титруют, добавляя при непрерывном перемешивании раствор KMnO4 из бюретки до появления неисчезающей в
течение 30 секунд бледно-розовой окраски. Вначале реакция протекает медленно, но накапливающиеся ионы Mn2+ оказывают каталитическое действие (автокатализ). Титрование повторяют не менее
трех раз, находят V (KMnO4) и рассчитывают концентрацию раствора KMnO4:
c(1 / 2 H 2 C 2 O4 )  Vп ( H 2 C 2 O4 )
с(1 / 5KMnO4 ) 
, моль / л.
V ( KMnO4 )
Определение Fe2+ основано на реакции прямого титрования:
2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + К2SO4 + 8H2О
Ход анализа. Полученный раствор соли Мора в мерной колбе
на 100,0 мл разбавляют дистиллированной водой до метки, закрывают пробкой и тщательно перемешивают. Затем отбирают подготовленной пипеткой по 15,00 мл в конические колбы, прибавляют
туда же по 15 мл 1 М H2SO4 и титруют из бюретки рабочим раствором KMnO4 (концентрация установлена в работе №5) до неисчезающей в течение 30 сек. бледно-розовой окраски. Титрование повторяют не менее трех раз, вычисляют V (KMnO4) и массу Fe в анализируемом растворе.
m( Fe) 
c(1 / 5KMnO4 )  V ( KMnO4 )  M ( Fe)  V м к
,
Vп  1000
г.
1.4.2. Иодометрия
Иодометрическое титрование основано на реакциях восстановления иода до иодид-ионов и окисления иодид-ионов до иода:
I2 + 2e– ↔ 2I–
Раствор иода готовят путем растворения очищенного возгонкой иода в иодиде калия. При этом образуется растворимый комплексный ион I3–. Редокс-потенциал пары I3–/3I– Е0 = 0,54 В. Благодаря этому возможно иодометрическое определение как окислителей, так и восстановителей. В качестве второго рабочего раствора в
иодометрии используют раствор тиосульфата натрия, количествен20
но реагирующего с иодом в среде от слабокислой до слабощелочной.
Для определения точки эквивалентности используют свойство
иода окрашивать раствор крахмала (1 %-ный ) в синий цвет.
Иодометрическое определение восстановителей, для которых стандартный окислительно-восстановительный потенциал менее 0,54 В, проводится прямым титрованием рабочим раствором
иода. Например,
2S2O32– – 2ē = S4O62–
E0 = + 0,08 B
SO32– + H2O – 2 ē = SO42– + 2H+
E0 = – 0,93 B
Sn2+ – 2 ē = Sn4+
E0 = – 0,14 В
При невыполнении условий прямого титрования восстановителей проводят обратное титрование, добавляя к определяемому
восстановителю раствор иода в избытке, а остаток иода титруют
рабочим раствором Na2S2O3 по реакции:
I2 + 2S2O32– = S4O62– + 2I–
Таким образом определяют например аскорбиновую кислоту.
Иодометрическое определение окислителей, для которых
стандартный потенциал выше 0,54 В, проводится титрованием по
методу замещения. Заместителем является иод, выделяющийся в
эквивалентном окислителю количестве после добавления к нему
избытка иодида калия. Например в иодометрии важна реакция
окисления иодида дихроматом, используемая при стандартизации
рабочего раствора Na2S2O3
Cr2O72–+ 14H+ + 6I– = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O.
Методом замещения проводят также определение кислот, согласно реакции:
6H+ + IO3– + 5I– = 3I2 + 3H2O.
Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата.
Растворы иода неустойчивы и изменяют свой титр при хранении вследствие: а) летучести иода; б) его способности окислять
различные органические вещества, присутствующие в воде; в)
окисления I– кислородом воздуха, которое усиливается на свету в
кислой среде:
4I– + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O
21
Условия иодометрического титрования ограничиваются тем,
что в кислой среде неустойчив тиосульфат, а в щелочной (рН > 8,5)
протекают реакции диспропорционирования иода.
Лабораторная работа №4
Определение содержания аскорбиновой кислоты
во фруктовых соках
Аскорбиновая кислота или витамин С является углеводом ряда
L- глицеринового альдегида, широко распространенным в природе.
Его биологическая роль связана со способностью к окислительно- восстановительным превращениям, сопровождающимся переносом атомов водорода к акцепторам. Витамин С не синтезируется в организме
человека и является необходимым пищевым фактором; его недостаток
приводит к старению и тяжелым заболеваниям (цинга). Наиболее важными источниками аскорбиновой кислоты для человека служат продукты растительного происхождения (овощи и фрукты): перец, салат,
капуста, хрен, укроп, ягоды рябины, черной смородины, цитрусовые.
Повседневно организм получает витамин С с картофелем, хотя его содержание в картофеле невелико и снижается за время хранения от
25 до 5 мг/100 г. Из не пищевых источников витамином С богаты шиповник, листья черной смородины, отварами которых можно
пополнять запасы его в организме. Суточная потребность взрослых в
витамине С составляет 50-100, детей – 30-70 мг.
Окислительно-восстановительный потенциал аскорбиновой
кислоты сильно зависит от рН раствора: Е0 = 0,4 В, при рН = 2 значение Е0 = 0,28 В, при рН=5,8 Е0 = 0,11 В. Определение аскорбиновой кислоты проводится обратным иодометрическим титрованием согласно следующим реакциям:
С6Н8О6 + I2 = С6Н6О6 + 2НI
аскорбиновая
дегидрокислота
аскорбиновая
кислота
2–
I2 + 2S2O3 = S4O62– + 2I–
(остаток)
Реагенты:Раствор иода в KI: с(1/2I2) ~ 0,1 моль/л разбавляют в
22
10 раз; стандартизованный раствор Na2S2O3 с уточненной концентрацией 0,1 М раствора разбавляют в 10 раз; Н2SO4, 6,0 М раствор;
1 % раствор (индикатор).
Разбавление растворов проводят, помещая в мерную колбу
(100,0 мл) аликвоты 10,00 мл соответствующего раствора, доводя до
метки и тщательно перемешивая.
Ход анализа. В две колбы для титрования помещают, соответственно, 20 мл дистиллированной воды (холостая проба) и 20,00 мл
(V) пробы фруктового сока (или отвара). Добавляют по 4 мл 6 М
Н2SO4 и по 10,00 мл 0,01 н. раствора I2. Колбы прикрывают стеклянной пробкой или кусочками стекла и оставляют в темноте на 3 –
5 минут. Затем последовательно титруют рабочим раствором
Na2S2O3 с установленной концентрацией до исчезновения синей
окраски иод-крахмального комплекса от последней капли титранта,
отмечая по бюретке его расход (мл): V1 – на холостую пробу и V2 –
на пробу сока. Крахмал добавляют в конце титрования, когда раствор иода приобретет соломенно-желтую окраску. В указанных
условиях другие восстановители, например, глюкоза, не реагируют
с иодом. Рассчитывают массу (мг) аскорбиновой кислоты
(М = 176,1 г/моль) в 100 мл сока:
c( Na2 S2O3 )  (V1  V2 )  M (1/ 2C6 H8O6 )  100
m(C6 H8O6 ) 
, мг.
V
Примечание: для соков с содержанием 5 – 8 мг витамина С на
100 г (по указателю пищевой ценности) объем иода может быть
уменьшен до 5,00 мл.
Полученные в работе результаты сопоставляют с характеристиками на упаковках и делают выводы о соответствии сока нормам качества.
1.5. Обработка результатов анализа
При получении результатов анализа, как правило, проводят несколько аналитических операций, используют несколько последовательно измеренных величин, начиная с отбора и подготовки проб.
Каждое измерение, каждая операция вносят свой вклад в общую
погрешность результата анализа. Операции титриметрического ана-
23
лиза также выполняются с некоторыми, сравнительно небольшими,
ошибками. Всякое титриметрическое определение включает в себя:
1) ошибку определения титра рабочего раствора, которая зависит от
точности взвешивания и правильности измерения объема: 2) ошибку титрования анализируемого вещества, зависящую от правильности измерения объемов и правильности установления точки эквивалентности с помощью индикаторов (индикаторные сшибки титрования). При выполнении титриметрических определений стремятся
к погрешности 0,1 %. Для этого необходимо понимать происхождение погрешностей и уметь их оценивать. Например, для
уменьшения случайных погрешностей титрование повторяют несколько раз и берут среднее.
При выполнении анализов контрольных проб (или стандартных образцов), для которых известно истинное содержание (μ)
определяемого компонента, вычисляют абсолютную (Δx) и относительную погрешность (Δx отн,%). Если среднее арифметическое
значение для n полученных результатов x ( x = (x1 +x2 +х3 + ... + хn)/п),
то:
x  x  
xотн 
( x   )  100

Погрешности классифицируют по характеру причин, их вызывающих. Погрешность определения, обусловленная постоянно
действующей причиной, неизменная во всех измерениях (например,
сохраняется знак от опыта к опыту) или закономерно изменяющаяся, называется систематической погрешностью. Погрешность, случайным образом изменяющаяся от опыта к опыту,
называется случайной погрешностью. Грубые погрешности или
промахи резко искажают результат анализа, вызываются небрежностью и, обычно, легко обнаруживаются.
С систематическими и случайными погрешностями связаны,
соответственно, правильность и воспроизводимость. Воспроизводимость характеризует рассеяние единичных результатов относительно среднего. Правильность - характеризует отклонение полученного результата от истинного, отражает близость к нулю систематической погрешности. Систематические погрешности выявляются и устраняются или оцениваются и учитываются. Для их выяв24
ления используют различные приемы и методы, например, "введено - найдено", анализ стандартного образца, "двойной или тройной
добавки".
Оценка случайных погрешностей проводится методами математической статистики. Для ограниченного числа параллельных
измерений п (п < 20 – выборочная совокупность данных, выборка)
при математической обработке результатов используют распределение Стьюдента, связывающее вероятность попадания величины в данный доверительный интервал, и объем выборки. При
этом среднее для ряда параллельных определений x  
xi
является
n
наиболее вероятным значением измеряемой величины.
Характеристиками случайной погрешности (воспроизводимости) являются: выборочная дисперсия S2, стандартное отклонение S и относительное стандартное отклонение Sr.
n
S2 
n
 ( xi  x ) 2
i 1
;
S
 ( xi  x) 2
i 1
;
S
S  100
,%
x
n 1
n 1
При обработке данных химического анализа определяют границы доверительного интервала ( x - μ), в котором при заданной доверительной вероятности Р и числе степеней свободы f (f = n-1) лежит истинное значение определяемой величины:
x  x    
t P, f  S
.
n
Значение доверительной вероятности в химическом анализе
принято 95 % или 0,95. Это означает, что в рассчитанный интервал
попадут 95 из 100 значений. Коэффициент tP,f – коэффициент нормированных отклонений Стьюдента, приведен в справочнике [1]
при данных P и f.
С возрастанием числа степеней свободы, т.е. числа параллельных определений значение коэффициента Стьюдента уменьшается,
а, следовательно, возрастает точность анализа, поскольку доверительный интервал характеризует воспроизводимость, и в какой то
мере, правильность анализа. С учетом доверительного интервала
истинное значение полученного результата представляют в виде
уравнения:
25
  x  x  x 
t P, f  S
.
n
Оценка промахов (выбраковка результатов). Перед обработкой данных методами математической статистики необходимо выявить промахи и исключить их из числа обрабатываемых результатов. Для выявления промахов используют различные критерии.
Самый простой способ выявления промахов – по Q-критерию, который осуществляется следующим образом. Все параллельные результаты располагают в последовательности их убывания или возрастания; затем рассчитывают
xподозрит.  xближайшее
Qэксп 
xmax  xmin
и сравнивают с табличным Qкрит. Если Qэксп < Qкрит., то промах
отсутствует и подозрительный результат оставляют в составе выборки. Если же Qэксп > Qкрит, то подозрительное значение является промахом, грубой погрешностью; его отбрасывают. Q – критерий
применим к выборкам с n > 5. При малой выборке (п = 3– 5) подозрительный, заметно отличающийся от других, результат просто
отбрасывают, а определение повторяют и после этого оценивают
случайную погрешность.
Таблица 3.
Значения Q -критерия (при Р = 0,95)
N
Q
3
4
0,94 0,76
5
0,64
6
0,56
7
0,51
8
0,47
9
0,44
10
0,41
Пример. При определении содержания аскорбиновой кислоты
в пробе картофеля по новой методике пробоподготовки получены
следующие результаты (мг/100 г) 14,50; 14,43; 14,54; 14,45; 14,44;
14,52; 14,58; 14,40; 14,25; 14,49. Значение, полученное для той же
пробы по стандартной методике, 14,58. Оценить наличие грубых
погрешностей, рассчитать среднее и доверительный интервал.
Указывают ли полученные результаты на наличие систематической погрешности при работе по новой методике?
26
1.Наличие промахов оценим по Q–критерию. Располагаем
экспериментальные данные в порядке возрастания: 14,25; 14,40;
14,43; 14,44; 14,45; 14,49; 14,50; 14,52; 14,54, 14,58. Проверяем подозрительные значения 14,25 и 14,58. Вычисляем Q –критерий для
этих величин:
Qэксп .1 
14,40  14,25
14,58  14,54
 0,45 ; Qэксп .2 
 0,12 .
14,58  14,25
14,58  14,25
При Р =0,95 и п = 10 табличное значение Qкрum = 0,41; Qэксп.1 > 0,41, а
Qэксп.2 < 0,41, следовательно, значение концентрации 14,25 исключаем, считая недостоверным.
2.Рассчитываем среднее значение концентрации кислоты для
выборки с п = 9:
x
14,40  14,43  14,44  14,45  14,49  14,50  14,52  14,54  14,58
 14,48
9
3.Находим стандартное отклонение:
0,08 2  0,05 2  0,04 2  0,03 2  0,012  0,02 2  0,04 2  0,06 2  0,10 2
S
 5,82  10 2.
9 1
4.Находим границы доверительного интервала, принимая
tP,f=2,31 (при Р=0,95 и f=8):
x  
t P, f  S
2,31 5,82 10 2

 4,48 10 2.
n
9
Таким образом, среднее содержание аскорбиновой кислоты
лежит в границах
x  x  (14,48  0,04) мг /100 г.
5. Проверим наличие систематической погрешности: истинное
значение 14,58 не попадает в доверительный интервал, следовательно, такой метод пробоподготовки картофеля к анализу имеет
систематическую погрешность, причину которой надо выяснять.
Правила вычисления. Условие значимости цифр. Результаты
анализа должны быть вычислены с той же точностью, что и выполненные измерения. С этой целью при расчете результатов всегда
сохраняют одну лишнюю цифру по сравнению с числом цифр в конечном результате, т. е. используют значащие цифры. В конечном
результате число округляют и последнюю лишнюю цифру отбрасывают. При определении числа значащих цифр следует помнить,
что нули в начале числа незначимы (в числе 0,0015 – две значащие
27
цифры, в 0,0150 – три); нули, стоящие между цифр – всегда значимы. При представлении чисел с нулями, стоящими после цифр,
значащие цифры должны быть четко показаны, например, степенным выражением (5,00∙102 – три значащих цифры) или указанием
нуля после запятой (200,0 – четыре значащих цифры)
Результат измерения и погрешность следует выражать числом
с одинаковым количеством цифр после запятой (см. пример).
Число значащих цифр в результате вычисления произведения
или частного величин, измеренных с разной точностью, определяется наименее точным числом
Контрольные вопросы:
(Метод редоксиметрии)
1. Дайте
краткую
характеристику
метода
окислительновосстановительного титрования.
2. Какие способы фиксирования точки эквивалентности применяют
в методе окислительно-восстановительного титрования? Что такое
редокс-индикаторы?
3. Вычислите молярные массы эквивалентов перманганата калия
при его восстановлении в кислой, нейтральной и щелочной среде.
4. Какие приемы титрования применяются в методе окислительновосстановительного титрования? Приведите примеры.
5. Назовите первичные стандарты, применяемые для установления концентрации перманганата калия.
6. Какими химическими реакциями, протекающими в растворе,
обуславливается изменение концентрации перманганата калия?
7. Напишите схему взаимодействия перманганат-иона с оксалатионом.
8. Какие восстановители применяют для предварительного восстановления железа(III)? Напишите реакции.
9. Объясните причины погрешностей при восстановлении Fe(III)
хлоридом олова (II).
10. Назовите компоненты смеси Рейнгарда-Циммермана и объясните их роль в процессе титрования железа (II).
11. Покажите возможности перманганатометрии в определении
разных веществ и их расширение путем выбора приемов титрования?
28
12. Что называется индуцированной реакцией? Что такое актор, индуктор и акцептор? Чем индуктор отличается от катализатора?
13. Чем отличаются цепные индуцированные реакции от сопряженных индуцированных реакций? Приведите примеры сопряженных реакций.
14. Назовите в системе перманганат – железо (II) – хлорид-ион: а)
первичную реакцию; б) индуцированную реакцию; в) актор;
г) индуктор; д) акцептор.
15. Перечислите требования, которыми руководствуются при
проведении предварительного окисления или восстановления.
16. Охарактеризуйте окислительно-восстановительную способность пары I2/2I–.
17. Назовите первичные стандарты, применяемые для установления концентрации тиосульфата натрия, и приведите уравнения
реакций.
18. Назовите индикаторы, применяемые в иодометрии и условия их применения. Почему крахмал прибавляют в самом конце
титрования?
19. Как получить чистый иод? Как приготовить раствор иода?
Как установить концентрацию раствора иода? Почему раствор
иода хранят в сосуде из темного стекла?
20. Как изменяется концентрация тиосульфата натрия во времени? Напишите реакции. Зачем при приготовлении раствора
тиосульфата натрия прибавляют карбонат натрия?
21. В связи с чем ограничена возможность проведения реакции
тиосульфата с иодом в кислой и щелочной средах?
22. Опишите прямые и косвенные методы в иодометрии и
дайте обоснование выбора того или иного метода.
23. Какой прием и способ титрования применяют при иодометрическом определении хлора в воде?
24. Какие формы хлора могут присутствовать в воде при хлорировании? С какой целью их определяют?
25. Как влияет концентрация серной кислоты на иодометрическое
определение аскорбиновой кислоты?
26. Предложите схему (условия, уравнения реакций) определения
серной и щавелевой кислот при совместном присутствии.
29
1.6. СОДЕРЖАНИЕ КОЛЛОКВИУМА 2
«Титриметрические методы количественного анализа»
1. Сущность и характеристика титриметрических методов анализа. Техника проведения титриметрического анализа. Мерная посуда и ее характеристики.
2. Классификация по типу реакций (равновесий). Приемы и способы титрования. Примеры прямого, обратного титрования и титрования заместителя. Требования к реакциям в титриметрии. Особенности требований в окислительно-восстановительном титрованиии.
3. Задачи и принципы построения кривых титрования в разных
методах титриметрии. Монологарифмические кривые. Понятие
скачка титрования. Крутизна кривой и ее значение при выборе
условий титрования. Способы установления точки эквивалентности.
4. Способы приготовления рабочих растворов в разных методах
титриметрии. Первичные и вторичные стандартные растворы (рабочие растворы с приготовленным и установленным титром).
5. Способы выражения концентрации рабочих растворов. Пересчет концентраций.
6. Расчеты в титриметрии. Вычисление молярной массы эквивалента веществ с учетом протекающих химических реакций. Закон
эквивалентов и его использование в расчетах при прямом, обратном титровании и титровании заместителя, способом отдельных
навесок и пипетирования. Примеры.
7. Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации). Рабочие
растворы, исходные вещества. Возможности метода кислотноосновного титрования в анализе различных объектов.
8. Задачи и возможности неводного кислотно-основного титрования.
9. Индикаторы в методе нейтрализации, ионно-хромофорная теория индикаторов. Интервал перехода индикаторов. Выбор индикатора.
10. Происхождение ошибок при титровании с индикаторами. Виды
индикаторных ошибок титрования. Примеры.
30
11. Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия).
Классификация методов по типу титрантов. Характеристика рабочих растворов, исходных веществ.
12. Индикаторы в редоксиметрии, интервал перехода редоксиндикаторов. Специфические индикаторы. Вычисление индикаторной погрешности титрования в редоксиметрии.
13. Приемы титрования при определении неорганических окислителей, восстановителей, органических веществ в перманганатометрии,
иодометрии, дихроматометрии, броматометрии. Примеры косвенных
определений методами редоксиметрии веществ, не участвующих в
окислительно-восстановительных процессах. Предварительное окисление-восстановление определяемых веществ.
14. Факторы,
влияющие
на
скорость
окислительновосстановительных реакций титрования. Значение катализаторов.
Каталитические и индуцированные реакции. Индуцированные сопряженные реакции.
15. Выбор кислотности среды в методах перманганатометрии, иодометрии, дихроматометрии, броматометрии.
16. Титрование по методу комплексообразования. Рабочие растворы, классификация методов. Комплексонометрическое титрование
аминополикарбоновыми кислотами. Преимущества полидентатных
лигандов. Хелатный эффект.
17. Рабочий раствор ЭДТА (трилона Б, комплексона III), условия
проведения реакций титрования. Металлохромные индикаторы.
18. Приемы титрования в комплексонометрии. Особенности определения катионов в прямом, обратном, вытеснительном титровании. Возможности определения анионов в косвенном титровании.
Маскирующие реагенты. Примеры определений.
19. Сущность метода осадительного титрования. Требования к реакциям в методе осаждения. Классификация методов.
20. Методы аргентометрии. Сравнительная характеристика методов
аргентометрии. Рабочие растворы. Индикаторы. Возможности методов Мора, Фольгарда (роданометрии), Фаянса. Методы безиндикаторного титрования в аргентометрии.
21. Метрологические характеристики методик и результатов анализа.
31
22. Обработка и представление результатов анализа в титриметрии.
Происхождение и виды погрешностей (систематические и случайные погрешности). Способы их уменьшения.
23. Законы распределения ошибок для генеральной совокупности
данных, для выборки. Доверительный интервал. Необходимое
число параллельных определений.
24. Сравнение результатов определения двумя методами (лабораториями).
25. Погрешность единичного определения. Закон сложения погрешностей для суммы (разности) и произведения (частного).
26. Отбор и подготовка проб к анализу как важные аналитические
стадии.
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
2.1. Потенциометрия
Потенциометрический метод анализа основан на измерении
электродного потенциала, величина которого обусловлена концентрацией (точнее, активностью) потенциалопределяющего компонента раствора.
Для расчета электродного потенциала (Е, В) служит уравнение
Нернста:
RT
E  E0 
ln a,
nF
0
где Е – стандартный потенциал, В; R – универсальная газовая
постоянная (8,313 Дж); Т – абсолютная температура, К; F – число
Фарадея (96 490 Кл); n – заряд потенциалоопределякщего иона, а –
его активность.
После введения численных значений величин R и Т, (температуру принимают равной 298 К (25° С)), и учета коэффициента перехода от натуральных логарифмов к десятичным (2,3026) получают
уравнение:
0,059
E  E0 
lg a.
n
Активность ионов связана с концентрацией с соотношением
а = f с, где f – коэффициент активности. В разбавленных растворах
32
коэффициент активности близок к единице, для бесконечно разбавленных растворов уравнение Нернста имеет вид:
E  E0 
0,059
lg с.
n
Потенциометрический метод анализа подразделяется на прямую потенциометрию (ионометрия) и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия основана на измерении потенциала
индикаторного электрода и расчете концентрации определяемых
ионов по уравнению Нернста. В основе потенциометрического титрования лежит резкое изменение потенциала индикаторного электрода в точке эквивалентности. Используемый в потенциометрических определениях гальванический элемент включает два электрода,
которые погружают в один раствор (гальванический элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, соединенных жидкостным контактом (цепь с переносом).
Электроды
По назначению электроды делятся на индикаторные и электроды сравнения. Электрод, потенциал которого зависит от активности
(концентрации) определяемых ионов в растворе, называют индикаторным. Электрод, потенциал которого не зависит от концентрации
определяемых ионов, называется электродом сравнения. В потенциометрическом методе анализа применяют индикаторные электроды двух классов:
1. Электронообменные электроды, на межфазных границах которых
протекают реакции, сопровождающиеся переходом электронов.
2. Мембранные или ионоселективные электроды на межфазных границах которых протекают ионообменнные процессы.К таким
электродам относится стеклянный электрод, который очень часто
используется в потенциометрии.
Устройство комбинированного стеклянного электрода
Электродом является стеклянный шарик (мембрана) диаметром
15-20 мм с толщиной стенок 0,06 - 0.1 мм, изготовленный из стекла
особого состава (Me2O·Al2O3·SiO2 где Me - Li, Na), расположенный
на конце стеклянной трубки (рис.1). Внутри шарика - раствор с опре33
деленным значением рН (0,1 ÷ 0,01 M HCI), в который погружен
электрод сравнения хлорсеребряный или каломельный.
Рис.1. Стеклянный мембранный электрод. 1 – стеклянная
мембрана, чувствительная к изменению рН; 2 – внутренний раствор; 3 – внутренний электрод сравнения; 4 – внешний раствор
сравнения; 5 – внешний электрод сравнения; 6 – отверстие для заполнения электрода; 7 – электрический контакт.
Перед работой стеклянный электрод некоторое время вымачивается в 0,1 M HCI. При этой ионы H+ из раствора обмениваются на
ионы Na+ из мембраны, и в системе устанавливается равновесие:
SiONa+ + H+
стекло
↔
раствор
SiOH+
стекло
+ Na+
раствор
Если подготовленный таким образом электрод опустить в раствор, содержащий ионы Н+, произойдет обмен ионами водорода
между анализируемым раствором и внешней поверхностью мембраны, т.е. протекает электродная реакция
H+
↔
Н+
раствор
стекло,
приводящая к возникновению потенциала. Величина этого потенциала зависит от активности ионов Н+ в анализируемом растворе:
34
E  E  0,059 lg
0
a H  ( p p)
a H  ( cт)
.
На внутренней поверхности стекла также возникает потенциал, который остается постоянным в растворе с постоянной активностью ионов водорода.
Для определения рН в исследуемый раствор погружается
стеклянный индикаторный электрод и хлорсеребряный электрод
сравнения (иногда вся система комбинируется в одном электроде –
комбинированный электрод).
ЭДС такой ячейки складывается из алгебраической суммы
потенциалов, возникающих на отдельных поверхностях разделов
фаз; испытуемый раствор - внешняя поверхность стекла (Е1), внутренняя поверхность стекла - стандартный раствор кислоты (Е2),
стандартный раствор - вспомогательный хлорсеребряный электрод
(E3) и потенциал электрода сравнения, погруженного в исследуемый раствор (Е4):
э.д.с.= Е1 + Е2 + Е3 + Е4 .
Переменным, зависящим от pH исследуемого раствора, является только Е1, поэтому:
э.д.с.= K+ Е1=K+ E0 + 0,059 lg aH+ = K + E0 + 0,059 pH
Стеклянный электрод пригоден для измерения рН от 0 до 10,
При рН > 10 возникает "щелочная ошибка" вследствие обмена
ионов Na+ из раствора. Для особых сортов стекла, содержащего Сs,
La щелочная ошибка мала и измерения можно проводить до рН
=14. Кроме того, точность показаний стеклянного электрода снижается в присутствии белков и других органических соединений с
большими молекулам, способными адсорбироваться на поверхности стекла.
Правила работы со стеклянным (комбинированным)
электродом
Подготовленный к работе электрод хранят в дистиллированной воде или 0,1 М растворе HCI. Перед проведением измерений
электрод следует тщательно промыть дистиллированной водой.
35
Перед погружением в буферный раствор остатки воды удалить
осторожным промоканием фильтровальной бумагой.
При погружении электрода в исследуемые растворы следует
следить за глубиной погружения: место выхода электрического
контакта с внутренним раствором электрода должны находиться в
исследуемом растворе. При проведении титрования следует избегать повреждения мембраны якорьком магнитной мешалки, поэтому расстояние от дна стакана для титрования до мембраны должно
быть ~1,5 см. После окончания измерения электрод следует промыть и погрузить в стаканчик с дистиллированной водой.
Прибор для потенциометрических измерений.
В данной работе измерение pH проводится некомпенсационным методом на приборе рН-метре "Mera-ELWRO", имеющем высокое входное сопротивление (~1012 Ом). Расположение регуляторов на верхней панели прибора показано на рис.2.
Рис.2. Верхняя панель рН–метра. 1 – клемма для подключения комбинированного электрода; 2 – кнопка включения питания; 3 – регулировка температуры; 4 – механический нуль; 5 – переключатель вида
работ; 6 – регулятор настройки по буферным растворам; 7– шкала pH.
Порядок работы на pH-метре
1. Подключить pH–метр к сети 220 B с помощью сетевого шнура.
2. Комбинированный стеклянный электрод подключить pH-метру в
положение "1".
36
3. Положение стрелки прибора должно соответствовать значению
шкалы 0. Для установки механического нуля можно воспользоваться "4".
4. Включить прибор нажатием кнопки "2" за 20-30 мин. до проведения измерений.
5. С помощью регулятора ''3" установить нужное значение температуры по шкале температур. Переключатель "5" при этом должен находиться в положении "Т".
6. При проведении измерений рН в интервале 0 – 14 переключатель
"5" установить в положение "14 рH", Для точных измерений рН в
интервале 0 – 2,8 переключатель установить в положение
"2,8 рН".
7. Проверить настройку прибора по двум буферным растворам
pH = 4,02 и рH = 9,18. Для этого электрод последовательно погрузить в стаканчик с соответствующим буферным раствором. В
случае несовпадения показании по шкале прибора с соответствующим значением рН провести настройку с помощью регулятора "6".
8. После проведения настройки можно приступать к измерению рН
исследуемого раствора.
9. После окончания работы прибор выключись, вернув регулятор
"5" в положение "Т", отжав кнопку "2"и отключив от сети.
Графические способы установления точки эквивалентности
при потенциометрическом титровании.
Рис.3. Кривые потенциометрического титрования:
А – интегральная кривая,
Б – дифференциальная кривая.
37
Графические способы определения точки эквивалентности
представлены на рис.3.
Потенциал в точке эквивалентности (Eт.э.) и соответствующий
объем титранта, находят в точке перегиба кривой титрования (в середине скачка).
Лабораторная работа № 6
Потенциометрическое титрование. Определение хлороводородной кислоты с помощью комбинированного
стеклянного электрода
Определение основано на потенциометрическом титровании
сильной кислоты по кислотно-основному методу.
Необходимые аппаратура, посуда и реактивы
1. рН-метр.
2. Стеклянный электрод, комбинированный с хлорсеребряным
электродом сравнения.
3. Магнитная мешалка.
4. Бюретка на 25 мл.
5. Пипетка на 10 мл.
6. Мерная колба емкостью 50 мл.
7. Стакан для титрования.
8. Раствор NaOH, 0,1 M.
9. Буферные растворы с рН=4,02; рН=9,18.
10. Дистиллированная вода.
Порядок выполнения работы
1. Подготовить pH-метр к работе.
2. Полученную в мерной колбе (Vмк) задачу доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
3. Заполняют бюретку 0,1 М раствором NaOH.
4. В стакан для титрования помещают якорь магнитной мешалки,
вносят аликвоту анализируемой задачи (Vал) и разбавляют небольшим количеством дистиллированной воды с учетом правил погружения комбинированного электрода.
5. Стакан с титруемым раствором устанавливают на мешалку и погружают в него стеклянный электрод.
6. Устанавливают бюретку в положение, удобное для титрования;
7. Включают мешалку.
38
8. Проводят ориентировочное титрование, добавляя титрант равномерными порциями по 0,5 мл, и измеряя pH после каждой порции титранта. Результаты заносят в таблицу 4.
Таблица 4
Результаты первого (ориентировочного) титрования
VNaOH, мл
0
0,5
1,0
1,5
…
N
рH
ΔpH
9. По максимальному значению ΔpH приблизительно определяют
точку эквивалентности;
10. Выполняют точное титрование новой аликвотной порции задачи при тех же условиях, прибавляя вблизи точки эквивалентности по 0,1 мл титранта;
11. Результаты записывают в таблицу 5.
12. Объем 0,1 М NaOH в точке эквивалентности (VNaOH) находят
из дифференциальной кривой титрования, построенной в координатах ∆pH/∆V – V ( рис.3).
Таблица 5
Результаты второго (точного) титрования
VNaOH, мл
ΔV
рH
39
ΔpH ΔpH /ΔV
14. Количество кислоты в задаче рассчитывают по формуле:
q
С NaOH  VNaOH  ЭHCl  Vм к
, Э(HCl) = Mr(HCl).
1000  Vaл
2.2.Фотометрический анализ
Фотометрический анализ включает спектрофотометрию,
фотоколориметрию и визуальную фотометрию, которую обычно
называют колориметрией.
Каждое вещество поглощает определенные (характерные
только для него) длины волн, т. е. длина волны поглощаемого излучения индивидуальна для каждого вещества, и на этом основан
качественный анализ по светопоглощению.
Основой количественного фотометрического анализа является
закон Бугера— Ламберта—Бера:
I  I 0 10  εlc
(1)
где I0, I – интенсивности потоков света, направленного на поглощающий раствор и прошедшего через него; с — концентрация
вещества, моль/л; l — толщина светопоглощающего слоя, см; ε —
молярный коэффициент светопоглощения.
Из уравнения (13.1) следует (I/I0) = 10 – εlc, откуда
lg(I/I0) = –εlc, или –lg(I/I0) = А = εlc,
где А — оптическая плотность раствора.
Часто используют также величину, называемую пропусканием, Т:
I
T .
I0
Пропускание связано с оптической плотностью раствора соотношением
–lgT = –lg(I/I0) = A.
(2)
Из уравнений (13.1) и (13.2) получается еще одно выражение
для закона Бугера—Ламберта—Бера:
А = ε1с.
(3)
Графически зависимость оптической плотности от концентрации окрашенного вещества, если выполняется закон Бугера—
40
Ламберта—Бера, выражается прямой, проходящей через начало координат. Эта зависимость соблюдается при выполнении определенных условий (работа с разбавленными растворами, монохроматичность падающего света и т. д.).
Возможности современных измерительных приборов таковы,
что позволяют измерять величину А от 0,02 до 3,0. Однако для получения удовлетворительных по точности результатов значения
измеряемой оптической плотности должны находиться в пределах
0,05 < А < 1,0.
Для определения концентрации анализируемого вещества
наиболее часто используют следующие методы: 1) метод молярного коэффициента светопоглощения; 2) метод градуировочного
графика; 3) метод добавок; 4) метод дифференциальной фотометрии; 5) метод фотометрического титрования.
Фотометрическим методом можно определять также компоненты смеси двух и более веществ. Эти определения основаны на
свойстве аддитивности оптической плотности:
Асм=А1+А2+…+An
или
Асм=l(ε1 с1+ ε2 с2+… εn сn).
где Асм — оптическая плотность смеси; A1, ε1; с1 — соответственно оптическая плотность, молярный коэффициент светопоглощения и концентрация первого компонента смеси; А2, ε2, с2 — те
же величины для второго компонента смеси и т. д.
Расчет концентрации веществ, находящихся в смеси, может
быть выполнен либо графическим, либо аналитическим методом.
Общие рекомендации по выполнению лабораторных работ.
При выполнении настоящего практикума, необходимо:
 cтрого следовать методике приготовления растворов (соблюдайте порядок сливания реагентов, поддерживайте нужную кислотность);
 выполнять правила приготовления растворов, отбора аликвот,
измерения объемов и пр.;
 соблюдать чистоту кювет для измерения светопоглощения.
Перед заполнением кювету ополаскивают небольшой порцией ис-
41
следуемого раствора во избежание его разбавления остатками воды
после промывания кюветы;
 кювету заполнять до такого уровня, чтобы весь световой поток проходил через слой раствора. Кюветы устанавливать в строго
определенное положение во избежание «кюветной» ошибки;
 ознакомиться с описанием прибора и порядком измерений;
 по окончании работы выключить прибор, вымыть посуду и
кюветы и сдать их лаборанту. Привести в порядок рабочее место.
Порядок работы на фотоэлектроколориметре ФЭК-56М
Прибор предназначен для измерения оптической плотности
растворов пределах от 0 до 1,3; большие оптические плотности измеряются менее точно.
Принцип работы фотоэлектроколориметров состоит в сравнении интенсивности потоков света, прошедшего через растворитель
(I0) и через исследуемый раствор (I). Внешний вид и оптическая
схема ФЭК-56М представлена на рис. 4 и 5.
Рис. 4. Внешний вид фотоэлектроколориметра ФЭК-56М: 1 –
источник света (лампа накаливания); 2 – шторка; 3 – кюветное отделение; 4 – барабан светофильтров; 5, 6 – левый и правый барабаны; 7 – микроамперметр; 8 , 9 – шкалы для считывания показаний.
42
Для измерения светопоглощения выбирают спектральную область, в которой чувствительность анализа наиболее высокая. Фотоэлектроколориметр ФЭК-56М снабжен кассетой с девятью светофильтрами (табл.6). При выборе светофильтра необходимо знать
области поглощения света веществом (его спектр).
Таблица 6
Характеристики светофильтров
№
светоф.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Длина волны в максимуме пропускания, нм
290 – 340
340 – 390
360 – 440
400 – 480
455 – 525
510 – 565
565 – 615
640 – 690
730 – 770
Ширина полосы
пропускания, нм
35
25
45
40
35
25
25
20
20
Как известно, ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв электромагнитного излучения с длинами
волн 380-760 нм (т. н. видимая часть спектра). Суммарное действие
электромагнитных излучений во всем указанном интервале вызывает ощущение белого цвета. При отсутствии в видимой части
спектра определенного интервала длин волн возникнет ощущение
цветности. Если вещество поглощает луч какого-либо цвета (назовем его спектральным), оно окрашивается в так называемый дополнительный цвет. Именно он возникает в зрительном аппарате, если
из белого луча изымается спектральный цвет. Например, если вещество поглощает свет с длиной волны 590 нм (желтый), то оно
окрашено в синий цвет (425 нм).
В соответствии с вышесказанным, цвет светофильтра должен
являться дополнительным по отношению к окраске раствора
(табл.7).
43
Таблица 7
Соотношение окраски растворов и характеристики светофильтров
Окраска
раствора
Зеленоватожелтая
Желтая
Оранжевая
Поглощаемая
длина волны,
нм
400
Цвет
светофильтра
425
450
Синий
Зеленоватосиний
Синеватозеленый
Зеленый
Зеленоватожелтый
Желтый
Красный
Красная
490
Пурпурная
Фиолетовая
510
530
Синяя
Сине-зеленая
590
640
Фиолетовый
Длина волны
пропускаемого
света, нм
400 – 430
420 – 450
430 – 460
460 – 500
490 – 530
520 – 550
590
600 – 650
Рис. 5. Оптическая схема ФЭК-56М. 1 – источник света; 2 –
сменный светофильтр; 3 – призма; 4 – зеркала; 5 – кюветы с растворами; 6 – раздвижные диафрагмы с измерительными барабанами; 7 – фотоэлементы; 8 – усилитель; 9 – микроамперметр.
44
Порядок работы на приборе ФЭК-56М:
1. Включить блок питания и лампу накаливания за 30 минут до
начала измерений для предварительного прогрева.
2. Световые пучки перекрыть шторкой.
3. Рукояткой «нуль» установить стрелку микроамперметра на «0».
4. С помощью рукоятки с цифрами 1- 8 (левая панель) устанавливают нужный светофильтр.
5. Правый и левый барабаны устанавливают на «0» по шкале светопропускания (черного цвета).
6. Открывают шторку. Положение стрелки микроамперметра не
должно измениться. Закрывают шторку.
7. На пути левого светового пучка устанавливают кювету с растворителем на все время измерений. На пути правого пучка кювету с
исследуемым раствором и рядом еще одну кювету с растворителем.
Все кюветы должны быть одинаковыми.
8. Правый барабан устанавливают на 100 делений по шкале светопропускания (черная).
9. Открывают шторку и вращением левого барабана устанавливают
стрелку микроамперметра на «0».
10. Поворотом рукоятки заменяют кювету с исследуемым раствором на кювету с растворителем на пути правого пучка света.
Стрелка микроамперметра смещается. Вращением правого барабана вновь выводят стрелку на «0» (левый барабан остается в прежнем положении). По красной шкале правого барабана отсчитывают
величину оптической плотности исследуемого раствора за вычетом
оптической плотности растворителя при данном светофильтре. Измерения проводят три раза, данные записывают в журнал.
Описанный порядок измерений (растворитель → раствор →
растворитель) позволяет исключить ошибку, связанную с нелинейностью характеристик фотоэлементов, т.к. потоки света, поступающие на фотоэлемент, остаются неизменными как в начале, так и в
конце измерения.
Во время измерений барабаны следует подводить к нужному
положению каждый раз с одной и той же стороны, чтобы исключить люфт в механизме.
45
По окончанию работы закрывают шторку, выключают электропитание, вынимают кюветы, промывают их дистиллированной
водой, сушат и убирают в футляр.
Лабораторная работа № 7
Фотометрическое определение железа
в виде тиоцианатных комплексов
Метод основан на образовании интенсивно окрашенных комплексов железа (III) с тиоцианат-ионами. В зависимости от рН и
концентрации реагента образуются комплексные соединения с разным количеством лигандов: от [Fe(SCN)]2+ до [Fe(SCN)6]3–, причем
их спектральные характеристики различны. Поэтому для получения
воспроизводимых и точных результатов следует обеспечить постоянство концентрации (желательно большой) тиоцианат-ионов во
всех растворах. При соблюдении этого условия растворы тиоцианатных комплексов железа подчиняются закону Бугера-ЛамбертаБера в широком диапазоне концентраций железа. Выбрав светофильтр и фотометрируя анализируемый раствор, можно точно
определить концентрацию ионов железа по предварительно построенному калибровочному графику.
Реактивы. Железоаммонийные квасцы NH4Fe(SO4)2 ∙12Н2О,
стандартный раствор с содержанием железа 0,15 мг/мл (раствор 1).
Тиоцианат калия (аммония) KSCN (NH4SCN), 10% -й раствор. Хлороводородная кислота НС1, 2М раствор.
Посуда. Колбы мерные (50 и 100 мл). Пипетка (20 мл). Бюретка (25 мл).
Порядок выполнения работы:
1.Выбор светофильтра
Необходимо выбрать такой светофильтр, чтобы поглощение
света раствором тиоцианатных комплексов железа было максимальным.
Приготовление раствора тиоцианатных комплексов железа
20 мл стандартного раствора железо-аммонийных квасцов
NH4Fe(SО4)2 с концентрацией железа 2 мг/мл, подкисленного соляной кислотой, вносят пипеткой на 20 мл в мерную колбу на 100 мл
и при перемешивании доводят до метки дистиллированной водой.
46
Этим раствором (назовем его №1), имеющим концентрацию железа
0,4 мг/мл, будем пользоваться для приготовления всех растворов
железа (III) в данной работе.
10 мл раствора №1 вносят в мерную колбу на 50 мл, подкисляют 5 мл 2М HCl, добавляют 5 мл 10% -ного раствора тиоцианата аммония NH4SCN и при перемешивании доводят до метки дистиллированной водой.
На фотоэлектроколориметре ФЭК-56М, пользуясь кюветами
на 10 мм, измеряют оптическую плотность этого раствора при всех
девяти светофильтрах. Полученные данные заносят в журнал в виде
таблицы.
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
светофильтра
Оптическая
плотность
По этим данным строят кривую светопоглощения в координатах оптическая плотность – номер светофильтра (длина волны) и по
графику выбирают такой светофильтр, при котором оптическая
плотность максимальна.
2. Построение калибровочного (градуировочного) графика
оптическая плотность - концентрация железа
Приготовление растворов тиоцианата железа с различной концентрацией железа
В три мерные колбы на 50 мл вводят соответственно 5, 8, 10
мл раствора № 1 (концентрация железа (III) в котором 0,4 мг/мл). В
каждую из колб добавляют для подкисления по 5 мл 2М HCl и по 5
мл 10%-ного раствора тиоцианата аммония (или калия), при перемешивании растворы доводят до метки дистиллированной водой.
Затем проводят измерения оптических плотностей растворов
на ФЭК – 56М при выбранном светофильтре. Данные измерений
заносят в журнал. На основании этих данных строят градуировочный график в осях оптическая плотность (ось ординат) - концентрация железа (ось абсцисс).
47
В данной работе измерения оптической плотности растворов
на ФЭК-56М можно проводить как с пустой кюветой на пути второго луча (луча сравнения), так и с кюветой заполненной растворителем (с добавками). В первом случае градуировочный график не
пойдет через начало координат, во втором случае должен проходить через начало координат. Оба способа измерений для данной
работы пригодны, но при этом следует применять его как для построения градуировочного графика, так и при измерении оптической плотности исследуемого раствора.
3.Определение железа в исследуемом растворе
Анализируемый раствор (задача) в колбе вместимостью 100
мл (V1) доводят до метки водой. 20 мл (Vп) этого раствора вводят в
колбу на 50 мл (V2), добавляют 5 мл 2М НС1, 5 мл 10% раствора
тиоцианата калия (аммония) и доводят до метки дистиллированной
водой при перемешивании. Измеряют оптическую плотность этого
раствора при выбранной длине волны. С помощью градуировочного графика определяют концентрацию железа. Рассчитывают массу
железа в исследуемом растворе, учитывая все произведенные разбавления.
g
С ( Fe)  V2 V1
 ,г
1000
Vп
Лабораторная работа № 8
Фотометрическое определение железа
с сульфосалициловой кислотой
Железо (III) образует с сульфосалициловой кислотой ряд комплексов, состав и окраска которых зависят от кислотности раствора. При рН = 3 образуется соединение фиолетового цвета состава
1:1. Светопоглощение этого комплекса максимально при 510 нм
(ε = 1600). При рН = 4 – 9 образуется соединение состава 1:2, имеющее красный цвет, а при рН = 9 – 11,5 – желтое комплексное соединение состава 1 : 3 (λмах = 416 нм, ε = 4000). При рН =12 комплекс разлагается с выделением гидроксида железа.
Железо(II) не образует окрашенных соединений с сульфосалициловой кислотой. Однако в аммиачной среде Fe(II) легко окис48
ляется до Fe(III), поэтому в этих условиях можно определять суммарное содержание железа. Определение содержания железа выполняется фотометрическим методом по реакции образования
желтого комплекса с сульфосалициловой кислотой в аммиачной
среде. При изменении кислотности может получиться комплекс другого состава, имеющий фиолетовую или розовую окраску. В этом случае в
колбу, где проходит колориметрическая реакция, следует добавить
больше аммиака — столько, сколько нужно для появления желтой
окраски.
Реактивы. Кислота сульфосалициловая C7H6O6S, 25%-й раствор.
Квасцы железоаммонийные NH4Fe(SO4)2∙ 12H2O (к). Аммиак NH3, водный 10% -й раствор. Кислота серная H2SO4 (х.ч.) 0,05М раствор.
Посуда. Пипетка градуированная (10 мл) и простая (2 мл). Колбы
мерные (50 и 100 мл). Цилиндры мерные (10 и 25 мл).
Аппаратура. Фотоэлектроколориметр ФЭК–56М.
Порядок выполнения работы:
1.Приготовление стандартных растворов сульфосалицилата железа.
В мерные колбы на 50 мл поместить 0, 2, 4, 6, 8 и 10 мл
стандартного раствора железо-аммонийных квасцов, в каждую
колбу добавить 3 мл раствора сульфосалициловой кислоты, 1 мл
серной кислоты и довести до метки дистиллированной водой.
2. Снятие спектра поглощения сульфосалицилата железа,
выбор светофильтра и расчет молярного коэффициента светопоглощения.
Самый концентрированный раствор наливают в кювету фотоэлектроколориметра ( l = 1 см); в качестве раствора сравнения берут
воду. Измеряют оптическую плотность полученного раствора для
всех светофильтров или в диапазоне длин волн 400 – 600 нм.
Строят кривую светопоглощения в координатах оптическая плотность – длина волны и выбирают для дальнейшей работы светофильтр, соответствующий максимуму поглощения света окрашенным соединением (λmax).
49
По данным измерений рассчитывают молярный коэффициент светопоглощения сульфосалицилатного комплекса железа при
λтах.

Amax
,
l  cкомпл
где Аmах — оптическая плотность окрашенного раствора при
длине волны λтах; l – толщина светопоглощающего слоя (здесь l
= 1 см); скомпл — концентрация комплексного соединения железа
(она равна концентрации железа в окрашенном растворе), моль/л.
3. Построение градуировочного графика. Для построения
градуировочного графика измеряют оптическую плотность приготовленных стандартных растворов железоаммонийных квасцов, содержащих различные количества железа.
Измеряют оптическую плотность стандартных растворов
(Аст) в выбранных условиях (три параллельных измерения для каждого раствора) и строят градуировочный график в координатах
оптическая плотность – концентрация железа. Данные представляют в виде таблицы.
С(Fe ),
мг/мл
С1
С2
С3
С4
С5
3+
А1
Оптическая плотность А
А2
А3
Аср
3. Фотометрирование исследуемого раствора. Полученную
задачу в колбе на 50 мл (V1) довести до метки дистиллированной
водой. Перемешать, отобрать аликвоту 10 мл (Vп) и поместить ее в
колбу на 50 мл (V2), добавить 3 мл сульфосалициловой кислоты,
1 мл серной кислоты и довести до метки дистиллированной водой.
Измерить оптическую плотность Ах (три параллельных определения) при выбранном светофильтре (l = 1 см). Концентрацию железа в исследуемом растворе (сх) определить по градуировочному
50
графику. Рассчитать содержание ионов железа в полученной задаче.
g
С ( Fe)  V2 V1
 ,г
1000
Vп
Контрольные вопросы:
1. Какая область значений оптической плотности при работе на
ФЭК-56М является оптимальной и почему?
3. Если значение оптической плотности анализируемого раствора
вышло за пределы интервала оптимальных значений, как следует
изменить условия, чтобы добиться оптимального значения оптической плотности?
4. Как выбрать «на глаз» подходящий светофильтр для измерения
оптической плотности раствора, руководствуясь только его
окраской? Какой светофильтр следует использовать при фотометрировании синих растворов?
5.В каких координатах строят кривую светопоглощения (спектр)
вещества?
5. Какие экспериментальные данные нужны для построения градуировочного графика?
7. Сформулируйте закон Бугера–Ламберта–Бера? Дайте определение оптической плотности, коэффициента пропускания, молярного коэффициента светопоглощения.
9. В чем состоит принцип работы приборов для измерения оптической плотности?
2.4. СОДЕРЖАНИЕ КОЛЛОКВИУМА 3
Инструментальные методы количественного анализа
1. Физические величины, зависящие от концентрации и природы
вещества. Метрологические характеристики инструментальных методов.
2. Области спектра, наиболее широко использующиеся в анализе.
Происхождение оптических спектров испускания и поглощения
атомов и молекул. Характеристики спектров, имеющие аналитическое значение.
3. Основные узлы оптических приборов. Фотометрические и визуальные методы. Фотоколориметрия и спектрофотометрия.
51
4. Пламенная фотометрия как разновидность эмиссионного атомного анализа
5. Законы светопоглощения, используемые в количественном анализе. Способы определения концентрации веществ в фотометрических
методах.
6. Сущность потенциометрии. Прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование. Требования к индикаторным электродам и
электродам сравнения.
7. Типы индикаторных электродов: активные и индифферентные,
первого, второго рода, редокс-электроды, мембранные ионселективные. Примеры.
8. Способы определения концентраций веществ в прямой потенциометрии и потенциометрическом титровании.
9. Классификация методов, основанных на явлениях электролиза.
Измеряемые величины, зависящие от концентрации веществ, в
вольтамперометрии, кулонометрии и в электрогравиметрии.
Примерные темы рефератов
1. Применение органических реагентов в качественном и количественном анализе.
2. Цветные реакции в качественном анализе биологических объектов.
3. Природные буферные системы и амфолиты.
4. Значение кислотно-основных реакций в анализе аминокислот и белков.
5. Реакции гидролиза в биохимических анализах.
6. Аналитические реакции в определении продуктов водно-солевого
обмена.
7. Методы количественного анализа в определении продуктов азотного
(белкового) обмена.
8. Люминесцентный анализ (флуориметрия) биологических объектов
(БО) (определение витаминов, гормонов и др.) или объектов окружающей среды (ООС).
9. Применение фотоколориметрии (спектрофотометрии) в анализе БО
или ООС.
10. Хроматографические методы в анализе БО или ООС: бумажная,
тонкослойная, колоночная (ионообменная, газовая, высокоэффективная
жидкостная) хроматография.
52
11. Вольтамперометрия в анализе ОО или ООС.
12. Применение химических методов (титриметрии и гравиметрии) в
анализе БО или ООС.
13. Аналитическая химия крови.
14. Задачи и методы разделения и концентрирования при определении
микроэлементов в БО или ООС.
15. Ферментативный анализ.
16. Аналитический контроль каталитической активности ферментов.
17. Форма нахождения элементов в БО или ООС и способы пробоподготовки.
18. Биологические методы в анализе воды.
19. Проблема жесткости воды, виды жесткости и аналитические методы её определения.
20. Проблема хлорирования воды. Аналитический контроль процесса.
21. Основные показатели качества питьевой воды и способы их определения.
22. Кислородный режим водоемов и процессы самоочищения воды от
загрязнений. Аналитическое определение растворенного кислорода.
23. Проблема образования диоксинов в ОС. Роль фенола, методы его
определения.
24. Задачи и методы определения пестицидов в ООС.
25. Биологическая роль макроэлементов, методы их определения в
почве и организмах.
26. Биологическая рель микроэлементов, методы их определения в БО
или ООС.
27. Проблема загрязнения ООС тяжелыми металлами, подготовка проб
почвы и тканей для их определения, методы анализа.
28. Факторы, влияющие на вынос тяжелых металлов растениями из
почвы. Основные методы определения тяжелых металлов.
29. Биологическая роль витаминов и их аналитическое определение.
30. Биологическая роль ферментов и их аналитическое определение.
31. Проблема накопления и методы определения нитратов в культурных растениях.
32. Биологическое накопление элементов в пищевых цепях. Методы
определения токсичных элементов: ртути, кадмия, свинца, фтора, алюминия и радиоактивных элементов.
33. Растения-накопители тяжелых металлов. Подготовка проб к анали-
53
зу. Методы определения тяжелых металлов.
34. Химическая диагностика потребности растений в макроэлементах;
в микроэлементах.
35. Аналитический контроль качества пищевой продукции.
36. Сущность и применение метода атомно-абсорбционной спектрофотометрии в анализе БО и ООС.
37. Реакции ионного обмена в почвах и их значение в системе почва растения.
38. Радиоактивные элементы в диагностике; в ООС. Их биологическая
роль и методы определения.
39. Иод (или любой другой элемент) в живых организмах. Методы количественного и качественного определения.
40. Проблема фотохимического смога. Определение химических веществ-загрязнителей в атмосфере.
41. Биологическая индикация загрязнения ООС в сравнении с аналитическими методами их контроля.
42. Биологические методы анализа и биологическое тестирование качества водоемов.
Примечания:
1. Тема может быть также предложена студентами в соответствии с их
научными интересами, опытом работы и согласована с лектором или преподавателем подгруппы.
2. Примерный список литературы к рефератам составляется лектором и
находится на информационном стенде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье.
– М.: Химия, 1980. – 480 с.
2. Золотов, Ю. А. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.1. Общие
вопросы. Методы разделения: учеб. для вузов / Ю. А. Золотов,
Е. Н. Дорохова В. И. Фадеева и др.; под ред. Ю. А. Золотова. – М.:
Высш. шк., 1999. – 351 с.; Кн. 2. Методы химического анализа. – М.:
Высш. шк., 1999. – 494 с.
3. Скуг, Д. Основы аналитической химии. Т. 1. / Д. Скуг, Д. Уэст;
пер. с англ.– М.:Мир, 1979. – 480 с.
54
4. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы: учеб. пособие для вузов / В. И. Фадеева, Ю. А. Барбалат, А. В. Гармаш и др.;
под ред. Ю. А. Золотова. – М.: Высш. шк., 2002. – 412 с.
5. Дорохова, Е. Н. Задачи и вопросы по аналитической химии /
Е. Н. Дорохова, Г. В. Прохорова. – М.: Мир, 2001. – 267 с.
6. Васильев, В. П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа: учеб.для студ. вузов / В. П. Васильев. – М.: Дрофа, 2002. – 368 с.
7. Васильев, В. П. Аналитическая химия. Сборник вопросов,
упражнений и задач: пособие для вузов / В. П. Васильев,
Л. А. Кочергина, Т. Д. Орлова; под ред. В. П. Васильева. – Васильев, В. П. Аналитическая химия. Дрофа, 2003. – 320 с.
8. Дорохова, Е. Н. Задачи и вопросы по аналитической химии:
практ. пособие / Е. Н. Дорохова, Г. В. Прохорова. – М.: Изд-во
МГУ, 1984. – 216 с.
9. Воскресенский, А. Г. Сборник задач и упражнений по аналитической химии / А. Г. Воскресенский и др. – М.: Просвещ., 1985. – 174
с.
10. Клещев, Н. Ф. Задачник по аналитической химии / Н. Ф. Клещев и
др. – М.: Химия, 1993. – 224 с.
11. Толстоусов, В. Н. Задачник по количественному анализу /
В. Н. Толстоусов, С. М. Эфрос. – Л.: Химия, 1986. – 160 с.
12. Харитонов, Ю. А. Аналитическая химия (аналитика). В 2 кн. Кн.1.
Общие теоретические основы. Качественный анализ: учеб. для вузов / Ю. Я. Харитонов. – М.: Высш. шк., 2001. – 615 с. Кн.2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высш. шк., 2003. – 559 с.
13. Цитович, И. К. Курс аналитической химии / И. К. Цитович. – М.:
Высш. шк., 1977. – 330с. – М.: Высш.шк., 1994. – 495 с.
14. Бончев, П. Р. Введение в аналитическую химию / П. Р. Бончев. –
Л.: Химия, 1978. – 487 с.
15. Дерффель, К. Статистика в аналитической химии / К. Дерффель,
пер. с нем. – М.: Мир, 1994. – 247 с.
55