2 - zaochelp.ru
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» им. И.И. ПОЛЗУНОВА А.А. Вихарев, Н.А. Чемерис, С.А. Зуйкова, Н.Г. Домина ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Учебно-методическое указание для студентов технологических специальностей ХТПЗ, ХТНВ и ООС заочного факультета Издательство АлтГТУ Барнаул 2009 УДК 543.4(076) Вихарев А.А. Физико-химические методы анализа: учебно-методическое указание к практическим занятиям по курсу «Физико-химические методы анализа» для студентов технологических специальностей ХТПЗ, ХТНВ и ООС заочного факультета/ А.А. Вихарев, С.А. Зуйкова, Н.А. Чемерис, Н.Г. Домина, Алт. гос. тех. ун-т им. И.И. Ползунова. – Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2009. – 84 с. Учебно-методическое указание является руководством к практическим работам по курсу «Физикохимические методы анализа» в соответствии с действующим стандартом Министерства образования и науки Российской Федерации, включает разделы: оптические, электрохимические и хроматографические методы анализа. В каждом разделе приведены примеры решения типовых задач, контрольные вопросы. В учебно-методическое указание включены контролирующие материалы (тесты) по указанным разделам. Рассмотрены и одобрены на заседании кафедры общей, неорганической и аналитической химии. Протокол № 4 от 30 декабря 2008 Предисловие авторов В основе управления химическими, экологическими, медицинскими, а также разнообразными технологическими процессами положена правильно построенная система аналитического контроля. Без надежного и систематического химического контроля, дающего ясное представление о ходе тех или иных процессов, невозможно обеспечить эффективность существования той или иной системы в целом. Методы аналитической химии имеют большое значение и в научных исследованиях. Ответом на требования отраслей производств, связанных с развитием новой техники – атомной энергетики, ракетостроения, электроники, промышленности полупроводниковых материалов, исследования космоса, а также необходимость контроля за уровнем загрязнения объектов окружающей средывоздушного,водного бассейнов и почвы явилось бурное развитие физико- химических и физических методов анализа. Важнейшими особенностями этих методов являются низкие пределы обнаружения до 10-5-10-10%, а также их экспрессность, возможность проводить анализ дистанционно, без разрушения образца, автоматизация процесса аналитического определения и т.д. Общее число физико-химических методов анализа составляет несколько десятков. Наибольшее практическое значение из них имеют оптические, электрохимические и хроматографические методы анализа. В предлагаемом учебно-методическом пособии излагаются теоретические представления об основных современных физикохимических методах анализа, рассматривается решение типовых задач, приводятся контрольные вопросы и задачи для самостоятельного решения по вариантам. Это поможет студентам эффективно и грамотно организовать самостоятельную работу при изучении курса аналитической химии содержание Предисловие авторов………………………………………3 1Спектроскопические методы………………………….4 1. Спектроскопические методы К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения. Спектроскопические методы подразделяют на атомные и молекулярные. В методах атомной спектроскопии мы имеем дело с узкими линейчатыми спектрами, а в методах молекулярной спектроскопии – широкими слабоструктурированными спектрами. Это определяет возможность их применения в количественном анализе и требования, предъявляемые к измерительной аппаратуре – спектральным приборам. 1.1. Фотометрический метод анализа 1.1.1 Основные законы и формулы Фотометрический анализ включает спектрофотометрию, фотоколориметрию и визуальную фотометрию, которую обычно называют колориметрией. Каждое вещество поглощает определенные (характерные только для него) длины волн, т.е. длина волны поглощаемого излучения индивидуальна для каждого вещества, и на этом основан качественный анализ по светопоглошению. Основой количественного анализа является закон Бугера Ламберта - Бера: А=lc где А = - lg (I/ I0) – оптическая плотность; I0 и I – интенсивность потока света, направленного на поглощающий раствор и прошедшего через него; с – концентрация вещества, моль/л; l – толщина светопоглощающего слоя; - молярный коэффициент светопоглощения. Для определения концентрации анализируемого вещества наиболее часто используют следующие методы: 1) молярного коэффициента светопоглощения; 2) градуировочного графика; 3) добавок; 4) дифференциальной фотометрии; 5) фотометрического титрования. Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов Аст, для каждого раствора рассчитывают = Аст / (lсст) и полученное значение усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора Ах и рассчитывают концентрацию сх по формуле А сх х l Ограничением метода является обязательное подчинение анализируемой системы закону БугераЛамберта_Бера, по крайней мере, в области исследуемых концентраций. Метод градуировочного графика. Готовят серию разведения стандартного раствора, измеряют их поглощение, строят график в координатах Аст – Сст. Затем измеряют поглощение анализируемого раствора и по графику определяют его концентрацию. Метод добавок. Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сущность его заключается в следующем. Сначала определяют оптическую плотность Ах анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации сх, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (сст) и вновь измеряют оптическую плотность Ах+ст. Оптическая плотность Ах анализируемого раствора равна Ах = l cх, а оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного Ах+ст = l ( cх +сст). Концентрацию анализируемого раствора находим по формуле c А c x ст х Ах ст Ах Метод дифференциальной фотометрии. Если в обычной фотометрии сравнивается интенсивность света, прошедшего через анализируемый раствор неизвестной концентрации с интенсивностью света, прошедшего через растворитель, то в дифференциальной фотометрии второй луч света проходит не через растворитель, а через окрашенный раствор известной концентрации – так называемый раствор сравнения. Фотометрическим методом можно определять также компоненты смеси двух и более веществ. Эти определения основаны на свойстве аддитивности оптической плотности: Асм = А1 + А2 + …+ Аn где Асм - оптическая плотность смеси; А1 , А2,Аn – оптические плотности для различных компонентов смеси. Фотометрические методы анализа применяются для контроля различных производств, эти методы могут быть применены для анализа больших и малых содержаний, но особенно ценной их особенностью возможность определения примесей (до 10-5 – 10-6%). Методы абсорбционной спектроскопии используют в химической, металлургической, фармацевтической и других отраслях, а так же в медицине и сельхозпроизводстве. Промышленностью выпускаются различные приборы абсорбционной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры и т. д., в которых используют различные комбинации осветителей, монохроматизаторов и приемников света. 1.1.2. Решение типовых задач по теме «Фотометрический анализа» Задача 1.При фотоколориметрическом определении Fe3+ с сульфосалициловой кислотой из стандартного раствора с содержанием железа 10 мг/см3 приготовили ряд разведений в мерных колбах вместимостью 100 см3, измерили оптическое поглощение и получили следующие данные: Vст, см3 А 1,0 0,12 2,0 0,25 3,0 0,37 4,0 0,50 5,0 0,62 6,0 0,75 Определите концентрацию Fе3+ в анализируемых растворах, если их оптическое поглощение равно 0,30 и 0,50. Решение. Строим калибровочный график для стандартного раствора и находим концентрацию при оптическом поглощении 0,30 и 0,50. Она равна 24 и 40 мг/100 см3 соответственно. Ответ:24,0 и 40,0 мг/100 см3. Задача 2. После растворения 0,2500 г стали раствор разбавили до 100,0 мл. В три колбы вместимостью 50,0 мл поместили по 25,00 мл этого раствора и добавили: в первую колбу стандартный раствор, содержащий 0,50 мг Ti, растворы Н2О2 и Н3РО4, во вторую – растворы Н2О2 и Н3РО4, в третью – раствор Н3РО4 (нулевой раствор). Растворы разбавили до метки и фотометрировали два первых раствора относительно третьего. Получили значения оптической плотности : Ах+ст = 0,650, Ах = 0,250. Рассчитать массовую долю (%) титана в стали. Решение. Определяем концентрацию титана, добавленного со стандартным раствором: 0,50 1,00 10 2 мг/мл, 50,00 где 0,50 мг – масса добавленного титана; 50,00 мл – объем раствора. Вычисляем концентрацию титана по формуле Ах 0,250 с х сст ; с х 1,00 10 2 6,25 10 3 Ахст Ах 0,650 0,250 мг/мл Определяем массу титана во взятой навеске: 6,25 10 3 50,00 100,0 m 1,25 мг=1,25.10-3 г 25,00 и рассчитываем его массовую долю (%): 1,25 10 3 100 Ti 0,50% 0,2500 Ответ: Массовая доля титана в стали 0,50% сст 1.1.3. Контрольные вопросы по теме «Фотометрический анализ» 1. В чем сущность колориметрического, фотометрического и спектрофотометрического методов анализа? 2. Привести уравнение, связывающие коэффициент пропускания Т и оптическую плотность А. 3. Какие факторы влияют на молярный коэффициент поглощения (). 4. В каких координатах можно представить спектр поглощения? 5. Какова сущность закона Бугера-Ламберта- Бера. 6. Как проводится выбор оптимальных условий фотометрических определений: а) длина волны; б) толщина светопоглощающего слоя (кюветы); в) концентрации. 7. В чем сущность методов определения концентрации анализируемого вещества: 1) градуировочного графика; 2) метода добавок. 8. В каком случае в фотометрическом анализе используется свойство аддитивности оптической плотности. 9. Назвать особенности спектрофотометрии в ультрафиолетовой области спектра и привести примеры количественных определений. 10. На чем основан качественный анализ по поглощению в инфракрасной области спектра. 11. Назвать основные узлы приборов для анализов по светопоглощению. Каково назначение каждого из этих узлов. 12. Назвать фотометрические приборы, предназначенные для работы в: а) видимом; б) ультрафиолетовом; в) инфракрасном участке спектра. 13. В каком спектральном интервале в качестве источника света используют лампу накаливания, водородную лампу, штифт Нернста, ртутную лампу? 14. Для каких областей спектра предназначены приборы, оптические детали которых выполнены из: а)стекла; б) кварца; в) поваренной соли. 1.2. Эмиссионный спектральный анализ и пламенная эмиссионная спектроскопия 1.2.1.Эмиссионный спектральный анализ. Основные законы и формулы Эмиссионный спектральный анализ основан на получении и изучении спектров испускания (эмиссионных спектров). По положению и относительной интенсивности отдельных линий в этих спектрах проводят качественный спектральный анализ. Сравнивая интенсивность специально выбранных спектральных линий В спектре пробы с интенсивностью тех же линий в спектрах эталонов, определяют содержание элемента, выполняя, таким образом, количественный спектральный анализ. Качественный спектральный анализ основан на индивидуальности эмиссионных спектров каждого элемента и сводится, как правило, к определению длин волн линий в спектре и установлению принадлежности этих линий тому или иному элементу. Расшифровка спектров осуществляется либо на стилоскопе (визуально), либо, чаще всего, на спектропроекторе или микроскопе после фотографирования спектров на фотопластинку. Количественный спектральный анализ основан на том, что интенсивность спектральных линий элемента зависит от концентрации этого элемента в пробе. Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации имеет сложный характер. В некотором интервале концентраций при постоянстве условий возбуждения эта зависимость выражается эмпирическим уравнением Б. Б. Ломакина: I = a cb, где I - интенсивность спектральной линии; а - постоянная, объединяющая свойства линии (искровая, дуговая линия, узкая, широкая), условия возбуждения (скорость испарения, скорость диффузии) и другие факторы; с концентрация элемента в пробе; b - коэффициент самопоглощения. Наиболее широко распространенными приборами в эмиссионном спектральном анализе являются кварцевые спектрографы ИСП различных модификаций. В приборах для визуального спектрального анализа- стилоскопы и стилометры. Фотоэлектрических методах используют квантометры различных модификаций. 1.2.2. Пламенная эмиссионная спектроскопия. Основные законы и формулы Появление специализированных пламенных эмиссионных спектрометров привело к обособлению методов фотометрии пламени и придало ему известную самостоятельность. Как и любой другой прибор эмиссионной спектроскопии, фотометр для фотометрии пламени имеет источник возбуждения (пламенная горелка), диспергирующий элемент (обычно светофильтр) и приемник света – рецептор (обычно фотоэлемент). В спектрофотометрах для пламени вместо светофильтрах применяют призмы и дифракционные решетки. Анализируемый раствор вводится в пламя горелки в виде аэрозоля. При этом растворитель испаряется, а соли металла диссоциируют на атомы, которые при определенной температуре возбуждаются. Возбужденные атомы переходя в нормальное состояние, излучают свет характерной частоты, который выделяется с помощью светофильтров, а его интенсивность измеряется фотоэлементом. Количественные определения проводят методом калибровочного графика и методом добавок по формуле: Ix , c x сдоб I x доб I x где сх – концентрация определяемого элемента; Ix и Iх+доб – показания прибора при фотометрировании исследуемого раствора без и с добавкой стандартного раствора определяемого элемента. Методами эмиссионного спектрального анализа выполняется значительная часть анализов в металлургической промышленности. Анализируется исходное сырье и готовая продукция. Существенную роль этот метод имеет для анализа природных и сточных вод, почвы, атмосферы и других объектов окружающей среды, а также в медицине, биологии и т.д. Средний предел обнаружения методами эмиссионной спектроскопии составляет 10-3- 10-4% до 105 %. Погрешность определения характеризуется в среднем величиной 1-2%. 1.2.3.Решение типовых задач по теме «Эмиссионный спектральный анализ и пламенная эмиссионная спектроскопия» Задача 1. Для определения длины волны интересующей линии х были выбраны две линии в спектре железа с известными длинами волн: 1 = 325,436 и 2 = 328,026 нм. На измерительной шкале микроскопа были получены следующие отсчеты: b1 = 9,12, b2 =10,48, bx = 10,33 мм. Какова длина волны искомой линии в спектре анализируемого образца? Решение. Так как выбранные линии железа - 1 и 2 находятся соответственно слева и справа от интересующей линии, для расчета х используем уравнение a1 x 1 (2 1 ) a1 a2 Сначала находим значения а1 и а2 по данным отсчета: а1 = bx – b1 = 10,13 – 9,12 = 1,01 мм; а2 = b2 –bx = 10,48 – 10,13 = 0,35 мм. Подставляем соответствующие числовые значения в уравнение и находим значение х: 325,436 1,01 ч (328,026 325,436) 327,360 нм. 1,01 0,35 Ответ: Длина волны искомой линии в спектре равна 327,360 нм. Задача 2. Определите содержание Са2+ в растворе (в мкг/см3), если при фотометрировании пламени этого раствора методом добавок получены следующие результаты при добавке стандарта х=10 мкг/см3. ССа2+, мкг/см3 х х+10 х+20 х+30 I, мкА -20 -10 0, х+10, х+20, х+30 х=10 С, Са2+,мкг/см3 10 30 50 70 Решение. Строим график таким образом, чтобы раствор без добавки приравнивался к нулевой концентрации (рис.). Отрезок на оси абсцисс отсекаемой прямой дает Сх = 5 мкг/см3. Ответ: Содержание Са2+ в растворе равняется 5 мкг/см3. -20 -10 0 х+10 х+20 х+30 х=10 ССа2+,мкг/см3 Калибровочный график пламенно-фотометрического определения Са2+ 1.2.4. Контрольные вопросы по теме «Эмиссионный спектральный анализ и пламенная эмиссионная спектроскопия» 1. Какова природа и происхождение атомных эмиссионных спектров? Почему атомные спектры имеют линейчатый характер? 2. От чего зависит интенсивность спектральных линий? 3. Назвать основные узлы спектральных приборов и указать их назначение. 4. На чем основан качественный спектральный анализ? Какие приборы используются для проведения качественного анализа? 5. От каких факторов зависит интенсивность спектральных линий? 6. В чем сущность методов количественного спектрального анализа. 7. Какое свойства атомов и ионов лежит в основе метода пламенной фотометрии? 8. Какой принцип положен в основу работы пламенного фотометра? 9. Почему метод пламенной эмиссионной спектроскопии особенно популярен при определении щелочных и щелочно-земельных металлов? 10. Какими способами рассчитывают количественное содержание вещества в методе пламенной фотометрии растворов? 11. Дать общую характеристику методов эмиссионного спектрального анализа. 12. Дать общую характеристику метода фотометрии пламени. Какие основные приемы работы используются в методе фотометрии пламени? Какие достоинства и недостатки имеет этот способ? 1.3.Атомно-абсорбционный анализ 1.3.1. Основные законы и формулы Физическую основу атомно-абсорбционной спектроскопии составляет поглощение резонансной частоты газообразными атомами. Если на невозбужденные атомы направить излучение света с резонансной частотой поглощения атомов, то излучение будет поглощаться атомами, а его интенсивность уменьшится. И таким образом, если в эмиссионной спектроскопии концентрация вещества связывалась с интенсивностью излучения, которое было прямо пропорционально числу возбужденных атомов, то в атомно-абсорбционной спектроскопии аналитический сигнал (уменьшение интенсивности излучения) связан с количеством невозбужденных атомов. Число атомов в возбужденном состоянии не превышает 1-2% от общего числа атомов определяемого элемента в пробе, поэтому аналитический сигнал в атомно- абсорбционной спектроскопии оказывается связан с существенно большим числом атомов, чем в эмиссионной спектроскопии, и, следовательно, в меньшей степени подвержен влиянию случайных колебаний при работе атомно-абсорбционного спектрофотометра. Уменьшение интенсивности резонансного излучения в условиях атомно-абсорбционной спектроскопии подчиняется экспоненциальному закону убывания интенсивности в зависимости от длины оптического пути и концентрации вещества, аналогичному закону Бугера - Ламберта - Бера. Если I0 - интенсивность падающего монохроматического света, а I - интенсивность этого света, прошедшего через пламя, то величину lg I0/ I можно назвать оптической плотностью. Концентрационная зависимость оптической плотности выражается уравнением I lg 0 A klc I где k - коэффициент поглощения; l - толщина светопоглощаюшего слоя (пламени); с - концентрация. В практике атомно-абсорбционного анализа для количественных определений обычно применяют метод градуировочного графика и метод добавок. Комплектные приборы для атомно-абсорбционной спектроскопии выпускаются во многих странах. В нашей стране выпускаются атомно-абсорбционные спектрофотометры различных модификаций типа «Спектр», «Сатурн», «Графит», а также автоматизированные системы КАС с цифровой системой регистрации и обработки информации. Методы атомно-абсорбционной спектроскопии могут быть использованы или используются в анализе практически почти любого технического или природного объекта, особенно там, где необходимо определить небольшие содержания элементов. Методички атомно- абсорбционного определения разработаны более чем для 70 элементов. Предел обнаружения с помощью атомноабсорбционного анализа для многих элементов характеризуется величиной порядка 10-5 или 10-6 . Погрешность определения обычно составляет примерно 5% и в зависимости от различных условий изменяется в пределах от 3 до 10%. Метод имеет также ряд ограничений. Атомноабсорбционным методом не определяются элементы, резонансные линии которых лежат в далеком ультрафиолете (углерод, фосфор, галогены и др.). 1.3.2. Решение типовых задач по теме «Атомноабсорбционный анализ» Задача. При определении марганца в сплаве методом добавок навеску массой 0,5000г растворили и разбавили раствор до 200,0 мл. Отобрали четыре одинаковые порции раствора и к каждой порции добавили равные объемы стандартных растворов марганца, содержащих 0; 2; 4; 6 мкг/мл Mn На атомно абсорбционном спектрофотометре измерили оптическую плотность для аналитической линии 279,48 нм, распыляя растворы в пламени ацетилен-воздух. Получили значения оптической плотности соответственно 0,225; 0,340; 0,455; 0,570. Вычислить массовую долю (%) марганца в сплаве. Решение. Принимаем концентрацию исследуемого раствора за сх. Тогда концентрации измеряемых растворов равны: сх/2; (сх/2) + 1; ( сх/2) +2; (сх/2)+3 мкг/мл. На оси абсцисс произвольно выбираем точку сх/2 и откладываем от нее точки : (сх/2) + 1; ( сх/2) +2; (сх/2)+3 . Для построения градуировочного графика на оси ординат откладываем соответствующие точкам значения оптической плотности А. Считаем, что зависимость А-с линейна, находим положение начала координат, экстраполируя построенную по четырем точкам прямую до пересечения с осью абсцисс как это показано на рисунке. Длина отрезка 0 - сх/2 соответствует сх/2 =2,0 мкг/мл. Следовательно, сх = 4,0 мкг/мл. Вычисляем массовую долю (%) Mn в сплаве: 4,0 200,0 10 4 Mn 100% 0,16% Mn 0,5 Ответ: Содержание Mn в сплаве 0,16%. 1.3.3. Контрольные вопросы по теме «Атомноабсорбционный анализ» 1. На чем основан атомно-абсорбционный анализ: а) на регистрации поглощения света атомами вещества; б) на регистрации света поглощенного молекулами вещества; и) на регистрации света, испускаемого возбужденными молекулами? 2. Какие способы атомизации используются в атомноабсорбционном анализе? 3. Какие горючие смеси используются для получения пламени в атомно-абсорбционной анализе? 4. Из каких основных узлов состоит атомноабсорбционный спектрофотометр? 5. Какие источники излучения используют в атомноабсорбционном спектрофотометре? Каким требованиям должен удовлетворять источник излучения? 6. Какие методы определения концентрации веществ в растворе используют в атомно-абсорбционном анализе? 7. Назвать области применения атомноабсорбционного анализа. 8. Почему метод атомно-абсорбционной спектроскопии практически не используют для определения щелочных металлов? 9. Можно ли методом атомно-абсорбционной спектроскопии определить одновременно 2-3 элемента в их смеси? Что для этого необходимо? 10. Зачем в атомно-абсорбционных спектрофотометрах предусмотрен монохроматизатор, если источник возбуждения дает резонансное излучение? 11. Приведите принципиальную схему атомноабсорбционного спектрофотометра. Какие марки отечественных приборов вы знаете? 1.4.Нефелометрический и турбидиметрический анализ 1.4.1. Основные законы и формулы В нефелометрическом и турбидиметрическом анализе используется явление рассеяния света твердыми частицами, находящимися в растворе во взвешенном состоянии. Как известно, все аналитические измерения связаны с видимым излучением. Пробу освещают интенсивным потоком I0 ( см рис.), а затем, так же как в молекулярной абсорбционной спектроскопии, измеряют интенсивность прошедшего излучения I1 или определяют интенсивность излучения, рассеянного под определенным углом (например, 900, I90). С ростом числа частиц суспензии отношение I1/ I0 уменьшается, а отношения вида I90/ I0 увеличиваются, во всяком случае до умеренных концентраций. Для очень разбавленных суспензий измерение под углом гораздо чувствительнее, чем измерения, когда источник и приемник излучения находятся на одной линии, поскольку при этом можно наблюдать слабый рассеянный свет на темном фоне. Метод, в котором используют линейное измерение, называют турбидиметрией, а метод с измерением под углом 900 (или каким- либо другим) – нефелометрией. При турбидиметрических измерениях величина, называемая мутностью, соответствует оптической плотности и может быть определена из соотношения, аналогичного основному закону светопоглошения S lg I0 kbN , I где S – мутность; k – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом мутности; b – длина пути; N – число рассеивающих частиц в миллиметре. Для турбидиметрических измерений можно использовать любой фотометр или спектрофотометр. Если растворитель и рассеивающие частицы бесцветны, максимальная чувствительность достигается при использовании излучения голубой или ближней ультрафиолетовой области. Для окрашенных систем оптимальную длину волны лучше всего подобрать экспериментально. Используемое в нефелометрии рабочее соотношение следующее: I = K c I0, где = K - эмпирическая константа системы ( - угол, под которым проводят измерения); с – концентрация. Конструкции приборов для нефелометрических и люминесцентных измерений идентичны, поэтому любой флуориметр можно использовать в качестве нефелометра. Поскольку длина волны при рассеянии не изменяется, необходимость во втором монохроматоре или светофильтре отпадает, но если они имеются в приборе, то их следует настроить на длину волны падающего света. Многие серийные флуориметры снабжены специальными приспособлениями для нефелометрических измерений. Применение методов, основанных на измерении рассеяния света, достаточно ограничено прежде всего потому, что на измеряемый сигнал сильно влияет размер частиц. Поэтому необходимо строгое соблюдение идентичности условий построения градуировочного графика и анализа исследуемого раствора. Можно сказать, что и нефелометрия, и турбидиметрия могут быть полезными для селективных аналитических реакций, в результате которых образуется твердое соединение. Описаны методики определения аммиака иодидом ртути (реактив Неслера), фосфата в виде малорастворимого соединения с молибденом и стрихнином, сульфата бария с пределами обнаружения десятые-сотые доли микрограмма в миллилитре и др. Более интересно применение методов, основанных на рассеянии света, для определения средней молекулярной массы полимеров в растворах. Еще одно направление практического использования таких методов – это применение лазеров для дистанционного определения частиц, содержащихся в воздушном пространстве. 1.4.2.Решение типовых задач по теме «Нефелометрический и турбидиметрический анализ» Задача1. Из навески Pb(C2H3O2)2 . 3Н2О массой 0,3260 г приготовили 100,0 мл раствора. В мерные колбы вместимостью 50,0 мл вместили по V (мл) полученного раствора, добавили к ним стабилизирующий коллоид и серную кислоту для образования PbSO4, довели до метки дистиллированной водой и измерили кажущуюся оптическую плотность: V, мл Акаж 2,00 0,65 4,00 0,40 6,00 0,32 8,00 0,27 10,00 0,22 Пробу объемом 50,0 мл анализируемой воды разбавили до 200,0 мл и 10,00 мл полученного раствора обработали также как и стандартные растворы. Определить концентрацию (г/л) свинца в воде, если кажущаяся оптическая плотность составила 0,53. Решение: Рассчитываем концентрации растворов после разбавления: с1 стандартных m Pb(CH 3COOH ) 2 3 H 2O 100,0 M ( Pb(CH 3COO ) 2 50,0 0,3260 207,19 2,0 1,78 1 100,0 379,33 50,0 5 г/мл; 1,78 10 3 4,00 с2 1,42 10 4 50,0 г/мл; 1,78 10 3 6,00 с3 2,13 10 4 50,0 г/мл; 1,78 10 3 8,00 с4 2,84 10 4 50,0 г/мл 1,78 10 5 10,00 с5 3,55 10 4 50,0 г/мл Строим градуировочный график в координатах Акаж – с (см. рис.). По графику находим концентрацию свинца с(Pb) = 1,00 . 10-4 г/мл. Рассчитываем массу свинца в 1 л анализируемой воды: 1,00 10 4 200,0 50,0 1000 с( Pb) 2,00 г/л 10,00 50,0 Ответ: Концентрация свинца в воде равна 2,00 г/л. 1.4.3. Контрольные вопросы по теме «Нефелометрический и турбидиметрический анализ» 1. «Нефело» в переводе с греческого означает «облако». Почему так называют этот метод анализа? 2. Почему термины «оптическая плотность» и «пропускание» в нефелометрии употребляются с определением «кажущиеся»? 3. На чем основаны методы нефелометрии и турбидиметрии? 4. В каких координатах в методе нефелометрии градуировочный график имеет нелинейный характер? Является ли это препятствием для нахождения концентрации с его помощью? В каких координатах можно получить линейную зависимость «свойство-концентрация»? 5. От каких экспериментальных условий зависит точность измерения оптической плотности мутных растворов? 6. Почему нефелометрические измерения проводят в монохроматическом свете? 7. Назвать примеры нефелометрических и турбидиметрических определений и указать условия проведения анализа. 8. Как связаны интенсивность света, прошедшего через суспензию, с концентрацией анализируемого вещества в методе турбидиметрии. 9. Какое рабочее соотношение лежит в основе нефелометрического метода анализа? 10. Какие условия нужно соблюдать для обеспечения необходимой точности турбидиметрических и нефелометрических определений? 1.5. Люминесцентный анализ 1.5.1. Основные законы и формулы Люминесценция - свечение вещества после поглощения им энергии возбуждения: М* М + h v Переходя в более низкое энергетическое состояние, возбужденные частицы испускают квант света люминесцируют. От излучения нагретых тел люминесценция отличается неравновесностью, так как не включает практически тепловую энергию. Это избыточное над тепловым излучение часто называют холодным светом. Из различных типов люминесценции наибольшее значение для аналитической химии имеет флуоресценция свечение, затухающее сразу после прекращения возбуждения. Качественный люминесцентный анализ основан на возникновении или исчезновении люминесцентного излучения, т.е. использует сам факт люминесценции исследуемого вещества. Количественный люминесцентный анализ основан на использовании соотношения, связывающего интенсивность флуоресценции Iл с концентрацией флуоресцирующего вещества с: Iл = k c В практике количественного люминесцентного анализа обычно применяют метод градуировочного графика. Сейчас разработаны методы количественного люминесцентного определения почти всех элементов Периодической системы при их содержании в среднем 0,5 5,0 мкг (10-5%). Для измерения интенсивности флуоресценции используют различные приборы, имеющие следующие основные узлы: источник возбуждения, светофильтры, ячейку с анализируемой прорвой, приемник излучения и измерительное устройство. Обычно люминесценцию возбуждают облучением объекта коротковолновыми лучами видимого или УФ- диапазона спектра. В качестве источников возбуждения используют лампы накаливания или газоразрядные лампы. В последнее время для |этой цели применяют лазеры. Из газоразрядных ламп в люминесцентном анализе обычно используют ртутные лампы, дающие линейчатый спектр. Для измерения люминесценции служат приборы двух типов: флуориметры и спектрофлуориметры. Наиболее распространены отечественные флуориметры ФМ, ФАС, «Квант», ЭФ. В последнее время широкое распространение в аналитической практике получил « Филин» люминоскоп. Этот прибор предназначен для определения качества пищевых продуктов методом люминесцентного анализа в лабораториях санитарной экспертизы, СЭС, торговых и перерабатывающих предприятиях. 1.5.2.Решение типовых задач по теме «Люминесцентный анализ» Задача. При анализе пробы массой 0,9816 г на содержание кобальта хемилюминесцентным фотографическим методом на 1 пластинку снимали свечение пробы анализируемого раствора, стандартов и холостого опыта. В ячейки кюветы помещали по 0,5 мл раствора соли кобальта, прибавляли салицилат натрия (для устранения мешающего действия катионов Cu и Fe) и одинаковое количество Н2О2. Затем кювету выдерживали до полного прекращения свечения; пластинку фотометрировали на микрофотометре МФ-2. Значение ΔS стандартных растворов, содержащих 4,0; 8,0; 12,0; 16,0 мкг Cо/мл, составили 0,17; 0,28; 0,40; 0,53 соответственно. Вычислить массовую долю (%) Со в пробе, если ΔSх =0,20. Решение. В хемилюминесцентном фотографическом методе используется зависимость ΔS – разности почернений пятен в их центрах и фона в близи холостой пробы от концентрации определяемого элемента. При соблюдении ряда условий эта зависимость близка к линейной. Строим градуировочный график в координатах ΔS – с и по графику определяем концентрацию кобальта равную 5,0 мкг/мл. Массовую долю (%) кобальта в пробе находим по формуле m 10 6 100 0,5 5,0 Со Co 2,55 10 4 % 4 m 0,9816 10 где mCo – масса Со, мкг; m – навеска пробы, г Ответ: Массовая доля Со в пробе 2,55 . 10-4%. 1.5.3. Контрольные вопросы по теме «Люминесцентный анализ» 1. Что называют люминесцентным излучением и какова его природа? 2. Сформулировать основные закономерности люминесценции. 3. Какие виды люминесценции различают в зависимости от способа возбуждении? 4. Что такое флуоресценция? 5. Что такое квантовый выход в люминесценции и как он влияет на чувствительность анализа? 6. Приведите принципиальную схему прибора для измерения интенсивности флуоресценции. С чем связана необходимость использования двух светофильтров и где их место в схеме? 7. Почему для измерения флуоресценции используют только разбавленные растворы концентрацией 10-3 10-4 моль/л и менее? 8. Как связана интенсивность флуоресценции с концентрацией? Какие приемы флуоресцентного анализа основаны на использовании этой зависимости? 9. Назвать факторы, влияющие на интенсивность люминесценции. 10. Привести примеры качественных определений методом люминесценции в технике, сельском хозяйстве, медицине и т.д. 11. Назвать основные узлы приборов люминесцентного анализа. Привести принципиальную схему. 12. Указать достоинства и недостатки люминесцентного анализа. 2. Электрохимические методы Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом. Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т. д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д. ) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т. е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта. Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор. 2. 1. Потенциометрический метод анализа 2.1. 1 Основные законы и формулы Потенциометрические методы основаны на измерении разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения или, точнее, электродвижущих сил (ЭДС) различных цепей, поскольку экспериментально измеряется именно ЭДС, являющаяся разновидностью потенциалов. Равновесный потенциал индикаторного электрода связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста: E E0 RT aокисл RT окисл окисл , ln E0 ln nF авосст nF восст восст R- универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль . К); Т- абсолютная температура; F- постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); n-число электронов, принимающих участие в электродной реакции; аокис, авосст – активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы; окисл и восст их моляльные или молярные концентрации; үокис, үвосст – коэффициенты активности; Е° - стандартный потенциал редокс-системы. Подставляя Т = 298,15 К и числовые значения констант в уравнение, получаем 0,059 aокисл 0,059 окисл окисл E E0 lg E0 lg восст восст n авосст n Методы прямой потенциометрии основаны на применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН, но создание в последнее время надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Показатель рН измеряют и методом потенциометрического титрования. Для определения рН в последнее время чаще всего используют стеклянный электрод. Основными достоинствами стеклянного электрода являются простота работы, быстрое установление равновесия и возможность определения рН в окислительно-восстановительных системах. К недостаткам относятся хрупкость материала электрода и сложность работы при переходе к сильнощелочным и сильнокислым растворам. Кроме концентрации ионов водорода прямым потенциометрическим методам с ионоселективными электродами можно определить содержание нескольких десятков различных ионов. Для этой цели используют методы градуировочного графика, концентрационного элемента и метод добавок. Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалетности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца. Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего используют электроды второго рода - каломельный или хлорсеребряный. Тип применяемого индикаторного электрода при потенциометрическом титровании зависит от свойств титриметрической смеси и ее взаимодействия с электродом. В кислотно-основном титровании используют стеклянный электрод, в окислительно-восстановительном инертный (платиновый) электрод или электрод, обратимый по отношению к одному из ионов, содержащихся в титриметриметрической смеси; в осадительном – серебряный электрод; в комплексонометрическом металлический электрод; обратимый к титруемому иону металла. Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах Е/V – V. На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности до дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости Е – V. Основными достоинствами метода потенциометрического титрования являются высокая точность и возможность проводить определения в разбавленных растворах, в мутных и окрашенных средах, а также определять несколько веществ в одном растворе без предварительного разделения. Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводных растворителей. Они позволяют анализировать многокомпонентные системы, которые в водном растворе определить не удается, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде, и т. д. Потенциометрическое титрование легко может быть автоматизировано. Промышленность выпускает несколько типов автотитраторов, использующих потенциометрические датчики. К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях проводить при титровании большое количество отсчетов. В потенциометрическом анализе основными измерительными приборами являются потенциометры различных типов. Они предназначены для измерения ЭДС электродной системы. Так как ЭДС зависит от активности соответствующих ионов в растворе, многие потенциометры позволяют непосредственно измерять также величину рХ – отрицательный логарифм активности иона Х. Такие потенциометры в комплекте с соответствующим ионоселективным электродом носят название иономеров. Если потенциометр и электродная система предназначены для измерения активности только водородных ионов, прибор называется рН-метром. 2.1. 2. Решение типовых задач по теме «Потенциометрический анализ» Задача 1. Вычислить электродный потенциал медного электрода, опущенного в раствор соли меди с концентрацией Сu2+ равной 0,1 моль/л; Е°Cu2+/ Cu° = 0,34 В. Решение: E 0,34 0,058 lg 10 1 0,311 В 2 Ответ: 0,311 В. Задача 2. При потенциометрическом титровании 20,0 мл раствора NH4VO3 0,1 моль-экв/л раствором FeSO4 были получены следующие данные: V(мл) 10,0 15,5 16,0 E(мв) 730 480 470 Е / V 10 20 10 Рассчитать растворе. 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0 700 680 650 550 500 40 60 200 100 40 концентрацию NH4VO3 в анализируемом Решение: Точка эквивалентности, найденная по графику соответствует 14,35 мл раствора FeSO4, затраченного на титрование анализируемого раствора NH4VO3. С NH 4VO3 14,35 0,1 0,0717 моль-экв/л 20,0 Ответ: 0,0717 моль-экв/л. 2.1.3. Контрольные вопросы по теме «Потенциометрический анализ» 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. На чем основаны потенциометрические методы анализа? Какая зависимость выражается уравнением Нернста? Пояснить смысл входящих в него величин. Что представляют собой электроды I и II рода? Привести примеры этих электродов. Какие функции выполняют индикаторные электроды и какие – электроды сравнения? Указать требования, которые к ним предъявляются. Привести схему установки для потенциометрических измерений. В чем сущность потенциометрического определения рН раствора? Какие индикаторные электроды могут быть использованы для определения рН? Как устроен стеклянный электрод? Как можно определить стандартный потенциал этого электрода? Указать достоинства и недостатки стеклянного электрода. Каковы основные типы ионоселективных электродов? Как они устроены? Какие имеют характеристики? Указать достоинства, недостатки и области применения метода прямой потенциометрии. 10. В каких координатах строят кривые потенциометрического титрования? Чем обусловливается выбор координат? 11. Назвать соответствующие пары электродов и привести примеры потенциометрического титрования с использованием: а) реакций кислотноосновного взаимодействия; б) реакций осаждения; в) реакций комплексонообразования; г) реакций окисления-восстановления. 12. Какие виды потенциометрии используются в анализе и на чем они основаны? 2.2. Кондуктометрический метод анализа 2.2.1. Основные законы и формулы Кондуктометрический метод анализа основан на измерении удельной электропроводности анализируемого раствора. Электропроводностью называют величину, обратную электрическому сопротивлению R. Единицей измерения электропроводности является Ом-1 или сименс (См). Растворы электролитов, являясь проводниками II рода, подчиняются закону Ома. По аналогии с сопротивлением проводников I рода сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами l и обратно пропорционально площади их поверхности S R l , S Где - удельное сопротивление (Ом . см). при l = 1 см и S = 1 см2 имеем R= , следовательно, удельное сопротивление равно 1 см3 раствора. Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью = 1/ . Удельная электропроводность (См . см-1) численно равна току ( в А) , проходящему через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1 В на единицу длины. Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от числа ионов в растворе (т. е. от концентрации), числа элементарных зарядов, переносимых каждым ионом (т. е. от заряда иона), и от скорости движения одинаково заряженных ионов к катоду или аноду под действием электрического поля. С учетом всех этих факторов электропроводящие свойства ионов характеризуют эквивалентной ионной электрической проводимостью (подвижностью). Эквивалентной электрической проводимостью называют проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Ее единицей измерения является См . см-2 / моль . экв. Удельная и эквивалентная проводимость взаимосвязаны соотношением 1000 , с Где с – молярная концентрация эквивалента, моль-экв/л. Методы прямой кондуктометрии основываются на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита. В практической работе обычно используют заранее построенную градуировочную кривую зависимости электрической проводимости раствора от концентрации тех или иных электролитов. В связи с относительно близкими значениями подвижностей ионов кондуктометрические измерения дают информацию главным образом лишь об общей концентрации ионов в растворе. Малая селективность кондуктометрического метода существенно ограничивает его применение. Измерения электрической проводимости растворов широко применяют в титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности (кондуктометрическое титрование). В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определенных порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах – Vтитранта (удельная электропроводность – объем раствора титранта). Практически в этом методе могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых происходит резкое изменение (обычно возрастание) электрической проводимости после точки эквивалентности (реакции кислотно-основного взаимодействия, осаждении и т. д.). Токи, имеющие частоту порядка мегагерц и десятков мегагерц, называют токами высокой частоты. При таких частотах в растворе начинают играть роль эффекты молекулярной, или деформационной, и ориентационной поляризации. Поляризация обоих типов вызывает кратковременный электрический ток (ток смещения). Кроме того, поляризация молекул приводит к существенному изменению диэлектрической и магнитной проницаемостей раствора, что открывает новую возможность исследования свойств системы при титровании. При построении кривой высокочастотного титрования показания прибора откладывают по оси ординат как функцию объема добавленного титранта. Промышленностью выпускаются стандартные высокочастотные титраторы. В ячейках высокочастотного титрования электроды не соприкасаются с исследуемым раствором, что является одним из существенных достоинств метода. 2.2.2. Решение типовых задач по теме «Кондуктометрический анализ» Задача 1. Сопротивление ячейки с 0,1 моль-экв/л раствора NaCl равно 46,8 Ом. Площадь каждого электрода 1,50 см3, а расстояние между ними 0,75 см. Определить удельную и эквивалентную электрическую проводимость. Решение: Электрическая вычисляется по формуле: проводимость раствора 1 1 0,0214 См. R 46,8 Рассчитываем удельную электрическую проводимость: .L S Ll 0,0214 0,75 . см; ; 0,0107 Ом-1 l S 1,50 1 =0,0107 См . см-1=1,07 См . м-1 Рассчитываем эквивалентную электрическую проводимость: 1000 0,0107 1000 107 Ом-1 . см2 . экв-1=107 См . с 0,1 см2 . экв-1 =1,07 . 10-4 См . м2 . экв-1 L Ответ: = 1,07 См. м-1; = 1,07 . 10-4 См . м2 . экв-1 . Задача 2. При кондуктометрическом титровании 50 мл раствора HCl 0,01 моль-экв/л NaOH были получены следующие данные VNaOH,мл См. м-1 0 1,50 2,0 1,09 4,0 0,67 Рассчитать концентрацию HCl кондуктометрического титрования. 6,0 0,63 8,0 0,99 по 10,0 1,35 данным Решение: Строим график кондуктометрического титрования в координатах: - V (удельная электрическая проводимость – объем раствора титранта ) и определяем по графику точку эквивалентности, 5,0 мл раствора NaOH. Рассчитываем молярную концентрацию эквивалента раствора HCl из соотношения: С HCl С HCl . V HCl = СNaOH . VNaOH C V 0,01 5,0 NaOH NaOH 0,001 моль-экв/л VHCl 50 Ответ: 0,001 моль-экв/л. 2.2.3. Контрольные вопросы по теме «Кондуктометрический анализ» 1. Измерение какого свойства лежит в основе кондуктометрического анализа? В каких единицах это свойство измеряется и с помощью каких устройств? 2. Какие свойства в кондуктометрии принято обозначать символами и ? 3. Как практически определяют концентрацию методом прямой кондуктометрии? Почему в основном используется графический путь решения? Какой вид имеет градуировочный график? 4. Какие определения невозможно выполнить методом прямой кондуктометрии: а) определение качества дистиллированной воды; б) содержания натрия и калия в морской воде; в) общего содержания примесей в технической серной кислоте; г) общего содержания солей в минеральных водах? Ответ поясните. 5. Охарактеризуйте основные узлы прибора для кондуктометрического титрования. 6. Изобразите и объясните ход кривой титрования смеси сильной и слабой кислот щелочью ( на любом конкретном примере). Как найти объемы, пошедшие на титрование каждого из компонентов? 7. Как находят точку эквивалентности, если на кривой титрования нет четко выраженного излома? 8. Какие из перечисленных достоинств следует отнести к методу кондуктометрического титрования: а) высокая точность; б) высокая чувствительность; в) возможность титрования мутных и окрашенных растворов; г) возможность анализа смесей двух веществ без предварительного разделения; д) возможность титрования в присутствии посторонних электролитов? 9. В чем сущность высокочастотного титрования? Каковы особенности измерительной аппаратуры высокочастотного титрования? 10. Какие виды кондуктометрии используются в анализе? 2.3. Кулонометрический метод анализа 2.3.1. Основные законы и формулы В основе кулонометрических методов лежат законы электролиза Фарадея. Законы Фарадея формулируются следующим образом 1. Количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества. 2. Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам. Электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т. е. 1 Кл. Суть законов Фарадея заключается в том, что для выделения одного моля любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F). F =96500 Кл. QM Q M F ;m , mn 96500 n Где Q – количество электричества (Кл), необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой эквивалента, равной М / n (М – молярная масса определяемого вещества; n – число электронов, участвующих в электродной реакции). Q= I . t , Где I – сила тока, А (ампер); t – время электролиза, с (секунда) Ясно, что применение этой формулы требует, чтобы электролиз протекал со 100%-ной эффективностью тока (или со 100%-ным выходом по току), что возможно только в отсутствие конкурирующих реакций. Различают два основных вида кулонометрических определений – прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В методах прямой кулонометрии электрохимическому превращению непосредственно в кулонометрической ячейке подвергается анализируемое вещество. В методе кулонометрического титрования электролизу подвергается вспомогательное вещество, а еще продукт электролиза – титрант – реагирует с определяемым веществом. Кулонометрические определения могут проводиться при постоянном потенциале (потенциометрическая кулонометрия) и постоянной силе тока (амперостатическая кулонометрия). В прямой кулонометрии широко применяют потенциостатические методы. Массу определяемого вещества рассчитывают по приведенной выше формуле. В методе кулонометрического титрования используются установки с постоянной силой тока. Содержание определяемого вещества рассчитывают по количеству электричества, израсходованного на генерацию необходимого для реакции с анализируемым веществом количества титранта. Кулонометрическое титрование в значительной степени сохраняет аналогию с другими титриметрическими методами. Основное различие относится к приготовлению титранта. В обычных титриметрических методах его готовят заранее готовят по точной навеске или стандартизируют по специальным установочным веществам, а в методах кулонометрического титрования титрант генерируется электрохимическим методом. Как и любом другом титровании, в кулонометрическом тоже необходимо выбрать метод определения точки эквивалентности. Можно применять потенциометрический, амперометрический, спектрофотометрический и другие методы. В кулонометрическом титровании используются химические реакции различных типов: кислотно-основные, окислительновосстановительные, комплексообразования и др. Различные восстановители Fe2+ , Sn2+ , Sb3+, As3+ и др. могут быть оттитрованы, например, перманганатом, который легко генерируется из MnSO4 в ячейке с платиновым анодом. При анодном растворении хрома в серной кислоте получается дихромат-ион, который также может быть использован для этого титрования. В кулонометрическом титровании широко применяют также, например, свободный бром, генерируемый на платиновом аноде из хлорводородного бромида калия. Установка для кулонометрического титрования при постоянной силе тока содержит следующие основные узлы: 1) источник постоянного тока; 2) устройство для определения количества электричества; 3) электрическую ячейку с генераторным электродом; 4) индикаторную систему для определения конца титрования; 5) хронометр для определения продолжительности электролиза. Индикаторная система служит для индикации конечной точки титрования (к. т. т.). Наиболее часто для этой цели используют амперометрический и потенциометрический методы. В ячейку вводят индикаторные электроды: два платиновых электрода (при амперометрической индикации) или платиновый и каломельный электроды ( при потенциометрической индикации). Силу тока или разность потенциалов измеряют соответствующими приборами, входящими в комплект установки для титрования (блок индикации). Иногда для определения к. т.т. используют фотометрический метод, помещая ячейку в кюветное отделение фотоэлектроколориметра и измеряя светопоглощение в ходе титрования. В отдельных случаях конец титрования устанавливают визуально, например по появлению окраски раствора, вызванной избытком титранта. Приборостроительная промышленность серийно выпускает кулонометрические титраторы, в которых для индикации конечной точки титрования используется амперометрический или потенциометрический методы. Решение типовых задач по теме «Кулонометрическое титрование» Задача 1. На полное восстановление цинка в кулонометрии понадобилось 26 мин при силе тока 100 мА. Определить содержание (г) и концентрацию (моль/л) цинка в растворе, если на кулонометрический анализ было взято 10 мл раствора. Решение: Рассчитываем содержание (г) цинка по формуле: It M 65,38 0,1 26 60 m 0,05285 г ; m Zn 2 96500 n 2 96500 в 10 мл раствора, тогда в 1 л будет содержатся 5,285 m 5,285 г/л c Zn 2 0,0808 моль/л M 65,68 Ответ: mZn2+ =0,05285 г ; сZn2+ = 0,0808 моль/л. Задача 2. На кулонометрическое титрование 10 мл раствора Na2S2O3 иодом, генерируемым в кулонометрической ячейке понадобилось 22 мин при силе тока 300 мА. Определить количество затраченного электричества и молярную концентрацию эквивалента раствора Na2S2O3. Решение: Рассчитываем количество электричества: Q = 0,3 . 22 . 60 = 396 Кл и 158 0,3 22 60 массу ( г) Na2S2O3 = = 0,3242 г в 10 2 96500 мл раствора, а в 1 л будет содержатся 32,42 г/л. Э Na2S2O3 = 79; С = m / Э; С Na2S2O3 = 32,42 / 79 = 0,4104 моль-экв/л. Ответ: Q= 396 Кл; С Na2S2O3 = 0,4104 моль-экв/л. Контрольные вопросы по теме «Кулонометрическое титрование» 1. Какой метод количественного анализа называется кулонометрией? 2. Какие законы лежат в основе кулонометрии? 3. В чем различие методов прямой кулонометрии и кулонометрического титрования? 4. Привести принципиальную схему установки для кулонометрического титрования. 5. По какому закону изменяется сила тока в ходе прямого кулонометрического определения? Привести примеры прямых кулонометрических определения. 6. Назвать наиболее распространенные способы фиксирования точки эквивалентности в кулонометрическом титровании. 7. Указать достоинства и недостатки кулонометрических методов анализа. Вольтамперометрический метод анализа 2.4.1. Основные законы и формулы Методы анализа, основанные на расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), получаемых в электролитической ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения, называют вольтамперометрическим. Вольтамперограмма позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде (деполяризаторах), а также о характере электродного процесса. В качестве поляризующегося микроэлектрода часто применяют ртутный капающий электрод, а сам метод называют в этом случае полярографией, следуя термину, который предложил Я. Гейровский, разработавший этот метод в 1922 г. Типичная зависимость силы тока от приложенного напряжения дана на рис.1. При небольшом потенциале катода сила тока сначала медленно увеличивается с возрастанием потенциала – это так называемый остаточный ток, его значение имеет порядок 10-7 А. По достижении потенциала восстановления на катоде начинается разряд ионов, определяемый диффузией, и сила тока резко возрастает, становится постоянной – это предельный диффузионный ток. Принципиальная схема полярографической установки представлена на рис.2. Анализируемый раствор 1 находится в электролизере 2, на дне которого имеется слой ртути 3, являющейся анодом. Катодом служит ртутный капающий электрод 4, соединенный с резервауром ртути 5. Через электролизер протекает ток, напряжение которого, подаваемое на электроды, можно плавно менять с помощью реохорда или делителя напряжения 7 и измерять при этом гальванометром 6 силу тока, проходящего через раствор. Зависимость силы тока от напряжения (полярограмма) Принципиальнля схема полярографической установки Зависимость тока I от приложенного напряжения Е при обратимом электродном процессе передается уравнением полярографической волны: E E1 / 2 R T Id I (1) ln n F I Где Е1/2 – потенциал полуволны; Id – диффузионный ток. При I = 1 / 2Id уравнение (1) переходит в Е = Е1/2. (2) Это соотношение показывает независимость потенциала полуволны от тока и, следовательно, от концентрации восстанавливающего иона. Потенциал полуволны является, таким образом, качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита, и определение потенциала полуволны составляет основу качественного полярографического анализа. Количественный полярографический анализ основан на уравнении Ильковича, которое связывает диффузионный ток Id с концентрацией иона с и рядом других величин: Id = 605z D1/2 m 2/3 t1/6 c (3) Где z- заряд иона; D – коэффициент диффузии; m – масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 с, мг; t – время образования капли (периода капания), с. В практике количественного полярографического анализа коэффициент пропорциональности межу концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. При постоянных условиях полярографирования D, m, и t постоянны, поэтому уравнение (3) переходит в Id = k c . (4) При анализе некоторых систем, для которых применимость уравнения (4) установлена вполне надежно, часто используют менее трудоемкий метод стандартных растворов. Широко распространен в количественной полярографии метод добавок. Особое место в полярографическом анализе занимает амперометрическое титрование. Амперометрическое титрование представляет собой разновидность полярографичекого метода анализа. Амперометрическое титрование проводится следующим образом: часть исследуемого раствора помещают в электролизер, снабженный индикаторным электродом и электродом сравнения. Между электродами устанавливают напряжение на 0,3 – 0,5 В больше потенциала полуволны (или редокс - потенциала) исследуемого вещества и приступают к титрованию. В процессе титрования отмечают показания гальванометра, на основании результатов строят кривую амперометрического титрования, откладывая на оси ординат показания гальванометра, а на оси абсцисс – объем титранта. Точка перегиба соответствует объему титранта в точке эквивалентности. Содержание определяемого вещества вычисляют по объему титранта, израсходованному в точке эквивалентности. Концентрация титранта должна превышать концентрацию раствора титруемого вещества в 10-15 раз. При амперометрическом титровании в качестве индикаторных электродов могут быть ртутный капельный электрод, платиновый вращающейся и другие электроды. В качестве электродов сравнения применяют насыщенный каломельный, хлорсеребряный и другие электроды. Вид кривой амперометрического титрования будет зависеть от того, какой компонент реакции титрования вступает в электродную реакцию и при каком потенциале ведется титрование. Сама реакция титрования, естественно, будет протекать независимо от этих условий. Амперометрическое титрование следует проводить при потенциале, отвечающем области диффузионного тока. Обычно титруют при потенциале на 0,2-0,3 В более отрицательном, чем потенциал полуволны полярографически активного соединения. Полярографическая установка служит для получения полярограмм, т. е. кривых зависимости силы тока, протекающего через раствор, от потенциала, приложенного к рабочему электроду. Прибор состоит из трех основных узлов: электролитической ячейки с рабочим электродом и электродом сравнения, источника напряжения для поляризации рабочего электрода и устройства для регистрации тока. Регистрация может быть визуальной, фотографической и автоматической. Принципиальная схема полярографической установки с ртутным капающим электродом представлена на рис. В качестве неполяризующегося электрода сравнения используется слой ртути на дне ячейки. Применяются также и другие электроды сравнения: каломельный, ртутно-сульфатный, хлорсеребряный и др. Рабочим электродом может быть также твердый микроэлектрод, изготавливаемый из платины, золота, графита и других материалов. Установка для амперометрического титрования может быть собрана на основе любого полярографа. Обычно для этой цели используется самая простая полярографическая установка. При этом рабочим может быть как ртутный капающий, так и твердый микроэлектрод. В качестве источников тока могут применяться аккумуляторные батареи и различные выпрямительные устройства. В комплект установки для титрования входят также микробюретка и магнитная мешалка. 2.4.2. Решение типовых задач по теме: «Вольтамперометрический анализ» Задача 1.При полярографировании растворов соли цинка определено: СZn2+ , % h,мм 0,10 8,0 0,20 14,0 0,30 22,0 стандартных 0,40 28,0 0,50 37,0 Вычислить содержание цинка в анализируемом растворе методом калибровочного графика , если высота полярографической волны раствора 25,0 мм. Решение: Строим график зависимости высоты полярографической волны от содержания цинка (%) по графику находим содержание цинка, которое равняется 0,35 %. Ответ: 0,35%. Задача 2. Определить содержание (г) Fe2+ в навеске исследуемого вещества, если после проведения амперометрического титрования раствором 0,01 мольэкв/л раствором K2Cr2O7 с титром по Fe2+ 2,8 . 10-4 г/мл получены следующие результаты: VK2Cr2O7, мл 0,70 0,80 I,мкА 10 10 0,00 120 0,20 0,30 80 60 0,40 0,50 40 20 0,60 10 Решение: Находим точку эквивалентности по графику амперометрического титрования. Объем раствора K2Cr2O7 в точке эквивалентности 0,55 мл. Рассчитываем содержание Fe2+ в анализируемой навеске исследуемого вещества: mFe2+ = VK2Cr2O7, TR2Cr2O7/Fe2+ = 0,55 . 2,8 . 10-4 = 1,54 . 104 г. Ответ: 1,54 . 10-4 г. 2.4.4. Контрольные вопросы по теме: «Вольтамперометрический анализ» 1. Что лежит в основе полярографического метода анализа? Какие существуют разновидности полярографии? 2. Какой ток называется предельным (диффузионным)? 3. Какие требования предъявляются к индикаторным электродам в полярографии? 4. Каковы достоинства и недостатки ртутного капельного электрода и платинового вращающегося электрода? 5. Какие электроды сравнения используются в полярографии? 6. Для чего необходим в полярографии фоновый электролит? 7. Каковы возможности полярографии при анализе отдельных веществ и их смесей? 8. Какова сущность и теоретические основы амперометрического титрования? 9. Что общего и какие различия между амперометрическим титрованием и полярографией? 10. Какие вещества можно определить амперометрическим титрованием? 11. Типы кривых амперометрического титрования. 3. Хроматографические методы . Хроматография – процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. Разделение сложных смесей хроматографическим способом основано на различной сорбируемости компонентов смеси. В процессе хроматографирования так называемая подвижная фаза (элюент), содержащая анализируемую пробу, перемещается через неподвижную фазу. Обычно неподвижная фаза представляет собой вещество с развитой поверхностью, а неподвижная - поток газа или жидкости, фильтующейся через слой сорбента. При этом происходит многократное повторение актов сорбция – десорбция, что является характерной особенностью хроматографического процесса и обуславливает эффективность хроматографического разделения. Качественный хроматографический анализ ,т.е. индетификация вещества по его хроматограмме, может быть выполнен сравнением хроматограических характеристик, чаще всего объемов удерживания, найденных при определенных условиях для компонентов анализируемой смеси и для эталона. Количественный хроматографический анализ проводят обычно на том или ином хроматографе. Метод основан на измерении различных параметров хроматографического пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ, - высоты, ширины, площади и удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика. В количественной газовой хроматографии применяют методы абсолютной градуировки и внутренней нормализации, или нормировки. Используется также метод внутреннего стандарта. При абсолютной градуировке экспериментально определяют зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочные графики или рассчитывают соответствующие коэффициенты. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого вещества. Этот простой и точный метод является основным при определении микропримесей. При использовании метода внутренней нормализации принимают сумму каких-либо параметров пиков, например сумму высот всех пиков или сумму их площадей, за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей при умножении на 100 будет характеризовать массовую долю (%) компонента в смеси. При таком методе необходимо, чтобы зависимость величины измеряемого параметра от концентрации была компонентов смеси. одинаковой для всех 3. 1 Газоадсорбционная хроматография. 3.1. 1 Основные законы и формулы Хроматографический метод анализа разработан русским ботаником М.С. Цветом. В первых же работах с помощью этого метода М.С. Цвет установил, что считавшийся однородным зеленый пигмент растений хлорофилл на самом деле состоит из нескольких веществ. При пропускании экстракта зеленого листа через колонку, заполненную порошком мела, и промывании петролейным эфиром он получил несколько окрашенных зон, что с несомненностью говорило о наличии в экстракте нескольких веществ. Впоследствии это было подтверждено другими исследователями. Этот метод он назвал хроматографией., хотя сам же указал на возможность разделения и бесцветных веществ. Вещество подвижной фазы непрерывно вступает в контакт с новыми участками адсорбента и частью адсорбируется, а адсорбированное вещество контактирует со свежими порциями подвижной фазы и частично десорбируется. Таким образом, создателю хроматографического метода был известен один механизм взаимодействия разделяемых веществ с материалом колонки – молекулярная адсорбция. М.С. Цвет сформулировал закон, который назвал законом адсорбционного замещения: Вещества, растворенные в определенной жидкости, образуют определенный адсорбционный ряд А, В, С,…, выражающий относительное адсорбционное сродство его членов к адсорбенту. Каждый из членов адсорбционного ряда, обладая большим адсобционным сродством, чем последующий, вытесняет его из соединения и в свою очередь вытесняется предыдущим. Таким образом, основным условием для осуществления хроматографического процесса – процесса разделения веществ на колонке – М.С. Цвет считал различие в адсорбируемости. В современной хроматографии для разделения веществ кроме молекулярной адсорбции используют и другие физико-химические явления. Имеется несколько классификаций, основанных на различных принципах. Общепринятыми являются следующие. По агрегатному состоянию применяемых фаз. Согласно этой классификации хроматографию подразделяют на газовую и жидкостную. Газовая включает газо-жидкостную и газо-твердую хроматографию. Жидкостная хроматография подразделяется на жидкость жидкостную, жидкость - твердую и жидкость – гелевую. Первое слово в этой классификации характеризует агрегатное состояние подвижной фазы, второе – неподвижной. По механизмам разделения, т.е. по характеру взаимодействия между сорбентом и сорбатом. По этой классификации хроматографию подразделяют на следующие виды: 1) адсорбционная хроматография – разделение основано на различии в адсорбируемости разделяемых веществ твердым адсорбентом; 2) распределительная хроматография – разделение основано на различии в растворимости разделяемых веществ в неподвижной фазе (газовая хроматография) и на различии в растворимости разделяемых веществ в подвижной и неподвижной жидких фазах; 3) ионообменная хроматография – разделение основано на различии в способности разделяемых веществ к ионному обмену; 4) проникающая хроматография – разделение основано на различии в размерах или формах молекул разделяемых веществ, например, при применении молекулярных сит; 5) другие механизмы разделения: осадочная хроматография – разделение основано на образовании различных по растворимости осадков разделяемых веществ с сорбентом; адсорбционно – комплексообразовательная хроматография – разделение основано на образовании координационных соединений различной прочности в фазе или на поверхности адсорбента и др. Следует иметь в виду, что очень часто процесс разделения протекает по нескольким механизмам. По применяемой технике: 1) колоночная хроматография – разделение веществ проводится в специальных колонках; 2) плоскостная хроматография: а – бумажная – разделение веществ проводится на специальной бумаге; б – тонкослойная – разделение веществ проводится в тонком слое сорбента. В колоночной и тонкослойной хроматографии можно использовать любой из приведенных выше механизмов разделения, в бумажной хроматографии чаще всего применяют распределительный и ионообменный механизмы. По способу относительного перемещения фаз различают фронтальную, или элюэнтную, и вытеснительную хроматографию. Фронтальный метод. Это простейший по методике вариант хроматографии. Он состоит в том, что через колонку с адсорбентом непрерывно пропускают анализируемую смесь, например, компонентов А и В в растворителе Solv. В растворе, вытекающем из колонки, определяют концентрацию каждого компонента и строят график в координатах концентрация вещества – объем раствора, прошедшего через колонку. Эту зависимость обычно и называют хроматограммой или выходной кривой. Вследствие сорбции вещества А и В сначала из колонки будет вытекать растворитель Solv, а затем растворитель и менее сорбирующийся компонент А, затем и компонент В и, таким образом, через некоторое время состав раствора при прохождении через колонку меняться не будет. Он применяется, например, для очистки раствора от примесей, если они сорбируются существенно лучше, чем основной компонент, или для выделения из смеси наиболее слабо сорбирующегося вещества. Проявительный (элюентный) метод. При работе по этому методу в колонку водят порцию анализируемой смеси, содержащей компоненты А и В в растворителе Solv, и колонку непрерывно промывают газом-носителем или растворителем Solv. При этом компоненты анализируемой смеси разделяются на зоны: хорошо сорбирующееся вещество В занимает верхнюю часть колонки, а менее сорбирующийся компонент А будет занимать нижнюю часть. Типичная выходная кривая изображена на рис. В газе или растворе, вытекающем из колонки, сначала появляется компонент А, далее – чистый растворитель, а затем компонент В. Чем больше концентрация компонента, тем выше пик и больше его площадь, что составляет основу количественного хроматографического анализа. Проявительный метод дает возможность разделять сложные смеси, он наиболее часто применяется в практике. Недостатком метода является уменьшение концентрации выходящих растворов за счет разбавления растворителем (газом-носителем). Вытеснительный метод. В этом методе анализируемую смесь компонентов А и В в растворителе Solv вводят в колонку и промывают раствором вещества D (вытеснитель), которое сорбируется лучше, чем любой из компонентов анализируемой смеси. Концентрация раствора при хроматографировании не уменьшается в отличие от проявительного метода. Существенным недостатком вытеснительного метода является частое наложение зоны одного вещества на зону другого, поскольку зоны компонентов в этом методе не разделены зоной растворителя. В хроматографии чаще всего используют методику проявительного (элюентного) анализа, при которой газ или раствор, выходящий из колонки, анализируется непрерывно. Типичная выходная кривая (хроматограмма) проявительного анализа приведена на рис. Рассмотрим ее более подробно. Если точка А соответствует вводу анализируемой пробы, А – появлению на выходе какого-то несорбирующегося компонента, а В – появлению анализируемого вещества, то линию ААВ и ее продолжение BF называют нулевой линией. Кривую BDF называют хроматографическим пиком и характеризуют высотой, шириной и площадью. В аналитической практике чаще используют метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Это связано с чрезвычайным разнообразием жидких неподвижных фаз, что облегчает выбор селективной для данного анализа фазы. Для обеспечения селективности колонки важно правильно выбрать неподвижную жидкую фазу. Эта фаза должна быть хорошим растворителем для компонентов смеси (если растворимость мала, компоненты выходят из колонки очень быстро), нелетучей (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки), химически инертной, должна обладать небольшой вязкостью ( иначе замедляется процесс диффузии) и при нанесении на носитель образовывать равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная способность неподвижной фазы для компонентов данной пробы должна быть максимальной. Носители неподвижных жидких фаз. Твердые носители для диспергирования неподвижной жидкой фазы в виде однородной тонкой пленки должны быть механически прочными с умеренной удельной поверхностью (20 м2/г), небольшим и одинаковым размером частиц, а также быть достаточно инертными, чтобы адсорбция на поверхности раздела твердой и газообразной фаз была минимальной. Самая низкая адсорбция наблюдается на носителях из силанизированного хромосорбата, стеклянных гранул и флуоропака (фторуглеродный полимер). Кроме того, твердые носители не должны реагировать на повышение температуры и должны легко смачиваться жидкой фазой. В газовой хроматографии хелатов в качестве твердого носителя чаще используют силанизированные белые диатомитовые носители – диамитовый кремнезем, или кизельгур. Газожидкостная хроматография (ГХ) – один из самых современных методов многокомпонентного анализа, его отличительные черты – экспрессивность, высокая точность, чувствительность, автоматизация. Метод позволяет решить многие аналитические проблемы. Количественный ГХ анализ можно рассматривать как самостоятельный аналитический метод, более эффективный при разделении веществ, относящихся к одному и тому же классу. Жидкостно-жидкостная хроматография по сути близка к газо-жидкостной хроматографии. На твердый носитель также наносится пленка жидкой фазы и через колонку, наполненную таким сорбентом, пропускают жидкий раствор. Это вид хроматографии называют жидкостно-жидкостной распределительной хроматографией. Жидкость, нанесенную на носитель, называют неподвижной жидкой фазой, а растворитель, передвигающийся через носитель, - подвижной жидкой фазой. Жидкостно-жидкостная хроматография может проводится в колонке ( колоночный вариант) и на бумаге ( бумажная хроматография, или хроматография на бумаге). Разделение смеси веществ в жидкостножидкостной хроматографии основываются на различие коэффициентов распределения вещества между несмешивающимися растворителями. Коэффициент распределения вещества равен Кп/н = сп / сн Где сп и сн – концентрация вещества в подвижной и неподвижной фазах. Для членов одного гомологического ряда установлены некоторые закономерности в величинах Кп/н . Известно, например, зависимость Кп/н в данном гомологическом ряду от числа атомов углерода. Поиск несмешивающихся фаз, обеспечивающих разделение, обычно производится эмперически на основе экспериментальных даны. Широкое применение в жидкостно-жидкостной хроматографии получили тройные системы, состоящие из двух несмешивающихся растворителей и третьего, растворимого в обеих фазах. Такие системы позволяют получать набор несмешивающихся фаз различной селективности. В качестве примера можно привести систему из несмешивающихся между собой гептана и воды, в которую введен этанол, растворяющийся в обоих растворителях. Хотя в качестве подвижной и неподвижной фаз выбираются растворители, не смешивающиеся между собой, все же во многих системах наблюдается некоторая взаимная растворимость. Чтобы предотвратить процессы взаимного растворения жидкостей в ходе хроматографирования, подвижную фазу предварительно насыщают неподвижной. Для сохранения неизменного состава фаз применяют также метод химического закрепления неподвижной фазы на сорбенте. При этом используют взаимодействие растворителя с группами ОН- на поверхности носителя. Адсорбенты с закрепленной на их поверхности жидкой фазой выпускаются промышленностью. Эффективность колонки связана с вязкость, коэффициентом диффузии и другими физическими свойствами жидкостей. Носитель неподвижной фазы должен обладать достаточно развитой поверхностью, быть химически инертным, прочно удерживать на своей поверхности жидкую фазу и не растворяться в применяемых растворителях. В качестве носителей используют вещества различной химической природы: гидрофильные носители - силикагель, целлюлоза и др. и гидрофильные – фторопласт, тефлон и другие полимеры. Кроме обычных носителей, используемых для заполнения колонок, в распределительной хроматографии применяют специфический носитель (хроматографическая бумага), а методика называется распределительная хроматография на бумаге или распределительная бумажная хроматография. Важной характеристикой в бумажной распределительной хроматографии является Rf = х / хf , где х – смещение зоны компонента; хf – смещение фронта растворителя. При идеальных условиях коэффициент Rf определяется только природой вещества, параметрами бумаги и свойствами растворителей, но не зависит от концентрации вещества и присутствия других компонентов. В действительности коэффициент Rf в некоторой степени оказался зависящим от этих факторов и техники эксперимента. Тем не менее при достаточном постоянстве условий опыта и не слишком больших колебаний в составе смеси эти коэффициенты остаются вполне постоянными и могут быть использованы для индитификации компонентов смеси. Хроматографическая бумага должна быть химически чистой, нейтральной, инертной по отношению к компонентам раствора и подвижному растворителю и быть однородной по плотности. Имеют значение также такие свойства, как структура молекул целлюлозы в бумаге, набухаемость, ориентация волокна и другие, влияющие на скорость движения растворителя и на иные характеристики процесса. При выборе в качестве неподвижной фазы некоторые органические вещества, гидрофильную бумагу превращают в гидрофобную, пропитывая ее растворами различных гидрофобных веществ (парафина, растительного масла и др.) В выбранных растворителях компоненты пробы должны иметь разную растворимость, иначе разделения вообще не произойдет. В растворителе, являющемся подвижной фазой, растворимость каждого компонента должна быть меньшей, чем в растворителе неподвижной фазы, но все же составлять вполне заметное значение. Это ограничение связано с тем, что если растворимость вещества будет очень велика, вещество будет двигаться вместе с фронтом растворителя, а если растворимость будет мала, вещество останется на начальной линии. Для разделения водорастворимых веществ в качестве подвижной фазы обычно берут органический растворитель, а в качестве неподвижной – воду. К растворителям обычно предъявляются следующие требования: растворители подвижной и неподвижной фаз не должны смешиваться, состав растворителя в процессе хроматографирования не должен изменяться, растворители должны легко удаляться с бумаги, быть недефицитными и безвредными для человека. Индивидуальные растворители в распределительной хроматографии используют относительно редко. Чаще для этой цели употребляют смеси веществ, например бутилового или амилового спирта с метиловым или этиловым, насыщенные водные растворы фенола, крезола и др., смеси бутилового спирта с уксусной кислотой, аммиаком и т. д. Применение различных смесей растворителей позволяет плавно измерять Rf и тем самым создавать наиболее благоприятные условия разделения. Качественный состав пробы в методе бумажной распределительной хроматографии так же может быть установлен или по специфической окраске отдельных пятен на хроматограмме, или по числовому значению Rf каждого компонента. Количественные определения в распределительной хроматографии выполняются или по хроматографическим характеристикам (площади пятна на хроматограмме и интенсивности его окраски), или по методу вымывания. Нередко хроматограмму разрезают на отдельные части по числу пятен, каждое пятно обрабатывают соответствующим экстрагентом и определяют количество экстрагированного вещества любым подходящим методом: фотометрическим, полярографическим и т. д. 3.2. Тонкослойная хроматография 3.2.1. Основные законы и формулы Метод тонкослойной хроматографии (ТСХ), получивший в настоящее время широкое распространение, был разработан Н.А. Измайловым и М.С. Шрайбер еще в 1938 г. В методе ТСХ неподвижная твердая фаза тонким слоем наносится на стеклянную, металлическую или пластмассовую пластинку. В 2…3 см от края пластинки на стартовую линию вносят пробу анализируемой жидкости и край пластинки погружают в растворитель, который действует как подвижная фаза жидкостной адсорбционной хроматографии. Под действием капиллярных сил растворитель движется вдоль слоя сорбента и с разной скоростью переносит компоненты смеси, что приводит к их пространственному разделению. Диффузия в тонком слое происходит в продольном и поперечном направлениях, поэтому процесс следует рассматривать как двумерный. Сорбционные свойства системы в ТСХ характеризуются подвижностью Rf, которая рассчитывается из экспериментальных данных по уравнению Rf = Хi / Xf где Хi - расстояние от стартовой линии до центра зоны i-компонента; Xf- расстояние, пройденное за это же время растворителем. Воспроизводимость и постоянство значений Rf не всегда достаточны. На практике стандартное вещество (свидетель) в том же растворителе наносится на стартовую линию с анализируемой пробой т, таким образом, хроматографируется в тех же условиях. Основные элементы установок ТСХ Подложки для сорбента (пластинки) обычно изготавливают из стекла, алюминиевой фольги или полиэфирной пленки. В качестве сорбента в ТСХ применяют силикагели, оксид алюминия, крахмал, целлюлозу. Выбор растворителя зависит от природы сорбента и свойств анализируемых соединений. Часто применяют смеси растворителей из двух или трех компонентов. По окончании хроматографирования непроточным методом зоны на хроматограмме проявляют химическим или физическим способом. При химическом способе пластинку опрыскивают раствором реактива, взаимодействующего с компонентами смеси. В физических способах проявления используется способность некоторых веществ флуоресцировать под действием ультрафиолетового излучения, часто при добавлении флуоресцируещего индикатора, взаимодействующего с компонентами смеси. После проявления хроматограммы приступают к идентификации веществ и дальнейшему анализу. Качественный анализ Наиболее общий подход к качественному анализу основан на значениях Rf. Хроматографическая подвижность является чувствительной характеристикой вещества, однако она существенно зависит от условий определения. При соблюдении стандартных условий получаются воспроизводимые значения Rf, которые можно использовать в аналитических целях при сравнении с табличными, если они получены в тех же условиях опыта. Самым надежным является методом свидетелей, когда на стартовую линию рядом с пробой наносятся индивидуальные вещества, соответствующие предполагаемым компонентам смеси. Влияние различных факторов на все вещества будут одинаковым, поэтому совпадение Rf компонента пробы и одного из свидетелей дает совпадение Rf компонента пробы и одного из свидетелей дает основание для отожествления веществ с учетом возможных наложений. Несовпадение Rf интерпретируется более однозначно: оно указывает на отсутствие в пробе соответствующего компонента. Количественный анализ Количественные определения в ТСХ могут быть сделаны или непосредственно на пластинке, или после удаления вещества с пластинки. При непосредственном определении на пластинке измеряют тем или иным методом площадь пятна (например, с помощью миллиметровой кальки) и по заранее построенному градуировочному графику находят количество вещества. Наиболее точным считается метод, в котором вещество после разделения удаляется с пластинки и анализируется спектрофотометрическим или иным методом. Удаление вещества с пластинки обычно производят механическим путем, хотя иногда применяют вымывание подходящим растворителем. Ионообменная хроматография Ионообменная хроматография основана на обратимом стехиометрическом обмене ионов, находящихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Применяемые в настоящее время синтетические ионообменники обладают рядом важных достоинств: они имеют высокую обменную емкость и воспроизводимые ионообменные и другие свойства, устойчивы к действию кислот и оснований, не разрушаются в присутствии многих окислителей и восстановителей. Обычно синтетический ионообменник представляет собой высокополимер, например поперечно-сшитый полистерол, содержащий различные функциональные группы, которые и определяют наиболее характерные свойства смол. Типы ионообменных смол В зависимости от знака разряда функциональных групп ионообменные смолы являются катионитами или анионитами. Катиониты содержат кислотные функциональные группы -SO3-; -COO-; -PO3-; -N(CH2CO2-). Функцилнальными группами каркаса анионитов являются четвертичные –NR3+, третичные –NR2H+ или первичные –NH3+ аммониевые, пиридиновые или другие основания. Важной характеристикой ионообменника является его обменная емкость. Обменную емкость ионита численно можно выразить количеством молей эквивалента противоиона на единицу массы или объема смолы. Практическое применение Методы ионообменной хроматографии используют преимущественно для разделения ионов. Количественные определения компонентов после разделения могут быть выполнены любым подходящим методом. Простейшая методика ионообменного разделения состоит в поглощении компонентов смеси ионитом и последовательном элюировании каждого компонента подходящим растворителем. Методами ионной хроматографии определяют очень многие анионы в питьевой и технической воде, в продуктах технологической переработки в пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности. Методами ионной хроматографии определяют главным образом катионы щелочных и щелочно-земельных металлов, а также органические катионы замещенных солей аммония. 3.2.2. Решение типовых задач по теме: «Хроматографические методы» Задача 1. Определить массовую долю (%) компонентов газовой смеси по следующим данным: Компонент смеси Пропан Пентан Циклогексан S, мм2 175 182 35 k 0,68 0,69 0,85 Бутан 203 0,68 Решение: Расчеты проводим по методу внутренней нормализации, согласно которому n ωi = Si ki / Si . ki . 100% , i где ωi – массовая доля i го–компонента в смеси, %; Si – площадь пика i – компонента; ki – поправочный коэффициент, определяемый чувствительностью детектора к i – му компоненту. Найдем приведенную суммарную площадь пиков: . Si . ki = 175 . 0,68 + 203 . 0,68 + 182 . 0,69 + 35 . 0,85 = 412,4. Отсюда массовая доля (%) пропана равна 175 0,68 пропана 100% 28,6% 412,4 Ответ: Массовая доля пропана 28,6%. Аналогично находим массовые доли ω (%) остальных компонентов смеси: ω (бутана) = 33,46%, ω(пентана) = 30,46%, ω(циклогексана) = 7,22%. При выполнении анализа по методу внутреннего стандарта расчет проводят по формуле Si ki R 100% S ст k ст где Sст – площадь пика вещества, введенного в качестве внутреннего стандарта; kст – его поправочный коэффициент; R – отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой пробы. Задача 2. Реакционную массу после нитрования толуола проанализировали методом газожидкостной хроматографии с применением этилбензола в качестве внутреннего стандарта. Определить процент непрореагировавшего толуола по следующим экспериментальным данным: Взято толуола, г Внесено этилбензола, г Sтолуола, мм2 kтолуола Sэтилбензола,мм2 kэтилбензола 12,7500 1,2530 307 1,01 352 1,02 Решение: Расчет проводят по методу внутреннего стандарта, используя формулу S k i i R 100% S ст k ст Подставляем данные задачи в эту формулу: ω = (307 . 1,01) / (352. 1,02 ) . (1,2530 / 12,75 ) . 100 = 8,49% Ответ: 8,49%. Задача 3: Для хроматографического определения никеля на бумаге, пропитанной раствором диметилглиоксима, приготовили три стандартных раствора. Для этого навеску 0,2480 NiCl2 . 6Н2О растворили в мерной колбе на 50 мл. Затем из этой колбы взяли 5,0; 10,0 и 20,0 мл и разбавили в колбах на 50 мл. Исследуемый раствор также разбавили в мерной колбе на 50 мл. Построить калибровочный график в координатах h – CNi и определить содержание никеля (мг) в исследуемом растворе, если высота пиков стандартных растворов равнa h1 = 25,5; h2 =37,5; h3 = 61,3, а высота пика исследуемого раствора равна hx = 49,0 Решение: Находим массу никеля в навеске NiCl2 . 6Н2О, учитывая, что М (NiCl2 . 6Н2О) и М(Ni) – молярные массы NiCl2 . 6Н2О и Ni соответственно равные 238 г и 59 г. Тогда масса никеля в исследуемой навеске NiCl2 . 6Н2О составит: mNi = (59 . 0,248) / 238 = 0,0615 г 0,0615г – 50 мл Содержание никеля в первой колбе 0,00615 г/50мл Хг - 5 мл 0,0615г – 50 мл Содержание никеля во второй колбе 0,0123 г/50мл Хг - 10 мл 0,0615 - 50 мл Содержание никеля в третьей колбе 0,0246 г/50 мл Хг - 20 мл На основании проведенных расчетов строим график в координатах : (h, мм – содержание никеля (С, г/50 мл). На график наносим высоту пика исследуемого раствора h=49 мм и находим содержание никеля в исследуемом растворе С = 18,45 мг/50мл. Ответ: 18,45 мг/50мл. 3.2.3. Контрольные вопросы по теме «Хроматографический анализ» 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. В чем сущность хроматографического разделения по методу: а) газоадсорбционной хроматографии; б) газожидкостной хроматографии; в) распределительной жидкостной хроматографии; г) осадочной хроматографии; д) тонкослойной хроматографии; е) ионообменной хроматографии? Каковы области применения, достоинства и недостатки методов адсорбционной хроматографии? Какие требования предъявляются к адсорбентам и растворителям? Назовите наиболее распространенные растворители и адсорбенты в жидкостной хроматографии. Какие способы применяют для определения эффективности хроматографических разделений? Каковы области применения, достоинства и недостатки методов газовой хроматографии? Какие требования предъявляются к жидкой фазе в газожидкостной хроматографии? Какие вещества используют в качестве жидкой фазы, в качестве твердого носителя? Дать определения следующих понятий: а) высота хроматографического пика; б) ширина 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. хроматографического пика; в) приведенный удерживаемый объем; г) общий удерживаемый объем. В чем сущность качественного хроматографического анализа по величине удерживаемого объема? В чем сущность методов количественного анализа: а) абсолютной калибровки; б) внутренней нормализации (нормировки); в) внутреннего стандарта? В чем сущность ионообменной хроматографии? В чем сущность распределительной хроматографии на бумаге? Дать определение Rf. На чем основан качественный анализ методами осадочной и распределительной хроматографии на бумаге? На чем основан количественный анализ методами осадочной и распределительной хроматографии на бумаге? Привести примеры аналитических определений методами осадочной и распределительной хроматографии на бумаге, указать основные способы измерений при количественных определениях. Каковы области применения, достоинства и недостатки а) тонкослойной хроматографии; б) осадочной хроматографии; в) ионообменной хроматорграфии? Контрольные задания для самостоятельного решения Таблица вариантов контрольных заданий № варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Оптические методы анализа 60, 40, 20 54, 23, 15 56, 28, 48 47, 59, 38 53, 49, 13 50, 17, 31 44, 26, 51 40, 35, 58, 5, 50, 57 16, 32, 10 1, 22, 55 24, 47, 2 31, 3, 50 42, 55, 4 46, 8, 34 49, 35, 10 52, 14, 33 56, 5, 20 58, 44, 19 36, 48, 15 21, 43, 14 38, 45, 7 51, 29, 3 25, 42, 9 52, 39, 19 27, 46, 11 37, 55, 6 41, 30, 18 Электрохимические методы анализа 116, 102, 80 61, 91, 106 66, 105, 107 71, 89, 108 76, 99, 109 80, 95, 110 83, 98, 111 86, 93, 112 62, 104, 113 67, 96, 114 72, 94, 115 77, 97, 116 81, 92, 117 84, 100, 118 87, 103, 119 63, 91, 120 105, 119, 68 61, 108, 73 101, 115, 78 65, 110, 82 77, 118, 85 120, 109, 88 117, 64, 104 75, 90, 117 101, 85, 111 112, 95, 82 116, 63, 79 113, 99, 75 Хроматографичес 150, 149, 148, 140, 135, 138, 149, 139, 137, 148, 135, 145, 127, 146, 142, 121, 150, 149, 140, 129, 132, 147, 141, 130, 143, 132, 131, 133, 135, 121 146, 136 140, 130 134, 122 143, 131 133, 125 141, 123 122, 132 142, 124 136, 129 145, 127 131, 150 137, 147 136, 126 122, 148 135, 145 143, 133 141, 131 133, 123 145, 150 129, 139 136, 130 121, 134 137, 149 134, 128 144, 125 146, 136 126, 147 29 30 21, 57, 8 60, 47, 10 119, 93, 69 107, 97, 64 138, 121, 134 144, 124, 138 Задачи для самостоятельного решения ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА I. При определении содержания элементов в стали (марганца, хрома, никеля, ванадия – в соответствии с номером задачи), по методу калибровочного графика на спектрофотометре СФ-46 при длине волны λ была измерена оптическая плотность эталонных растворов и исследуемого образца (λMn=293,3 нм, λCr=279,2 нм, λNi=341,5 нм, λV=311,1 нм). Определите процентное содержание элемента в стали (таблица 1). Таблица 1 Номер Содержание, 1-й 2-й 3-й Исследуемый задачи оптическая эталон эталон эталон образец плотность I II III IV V VI 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 I 13 14 15 CMn, % А CMn, % А CMn, % А CMn, % А CCr, % А CCr, % А CCr, % А CNi, % А CNi, % А CNi, % А CNi, % А CNi, % А II CNi, % А CV, % А CV, % А 0,33 0,319 0,10 0,244 0,05 0,310 0,48 0,081 0,93 0,114 0,50 0,022 1,60 0,32 0,56 0,024 1,86 0,088 0,25 0,013 0,63 0,087 0,42 0,22 III 0,69 0,48 0,11 0,004 0,78 0,114 0,89 0,553 0,38 0,468 0,21 0,854 0,94 0,215 1,97 0,398 1,23 0,215 1,97 0,38 1,42 0,252 3,80 0,186 0,80 0,155 1,65 0,218 0,69 0,48 IV 0,83 0,60 0,97 0,205 1,37 0,496 3,03 1,398 1,90 1,301 0,30 1,301 1,20 0,276 2,34 0,538 4,17 0,796 2,18 0,44 1,97 0,398 10,23 0,338 1,20 0,222 3,86 0,305 0,83 0,60 V 1,11 0,87 2,79 0,373 2,19 0,810 0,658 0,356 0,921 0,155 0,252 0,456 0,42 0,113 0,173 0,131 0,261 0,32 VI 0,66 0,280 0,778 II. Воспользовавшись уравнением Бугера – Ламберта – Бера, определите параметр «X» (в соответствии с номером задачи) в указанных единицах (таблица 2). Таблица 2 Но- ОпределяРеакция Длинна мер емый ион образования волны, задаили окрашенного нм чи вещество соединения 16 MnO4‾ 17 Cu2+ 18 Pb2+ 19 Fe3+ 20 Al3+ 21 Ge4+ 22 Хинолин 23 Азобензол Собственная окраска С дитизоном CuR2 в CCl4 С дитизоном CuR2 в CHCl3 С ортофенантралином FeR3 С оксихинолином AlR3 С фенилфлуороном GeR2 Собственная окраска Собственная окраска ε Тол- Концен- О щина трация слоя, см 546 2420 1,0 0,15 г/л 620 35000 1,0 X мг/мл 520 70000 5,0 1,05 мкг/мл 490 X 2,0 0,52 мкг/мл 390 6700 X 0,00025 моль/л 510 10000 5,0 X мкг/мл 275 4500 2,0 3 мг/л 438 1100 5,0 X мг/мл Ш. Определите концентрацию раствора (в соответствии с номером задачи) в указанных единицах по приведенным в таблице 3 данным (раствор «а» – стандартный, раствор «б» – исследуемый). Таблица 3 Ном Опреде Реакция Тол Оптичес ер ляобразован Концентраци кая зада чи 24 25 26 27 28 емый ион или вещест во Mg2+ Cr2O72– Ni 2+ Pb 2+ Sb 2+ ия окрашенн ого соединен ия С эриохром ом черным я а) 0,1 г MgCl2 в 250 мл раствора б) Mg (в %) в минерале при навеске 0,2 г в 50 мл раствора Собствен а) K2Cr2O7 в ная растворе с окраска тит-ром по железу 0,00150 г/мл б) Cr в мг/мл С а) диметил- NiSO4·6H20 глиоксим массой 0,250 ом г в 1 л раствора б) Ni в мг/мл С а) 2,5 мг дитизоно PbO2 в 100 м мл раствора б) Pb в мг/л С а) 2,56 мг Sb метиловы в 50 мл м раствора фиолетов б) Sb2O3 (в ым %) в минерале щин а слоя , см плотнос ть 2,0 0,222 3,0 0,046 1,0 0,033 1,0 1,0 0,078 0,274 5,0 5,0 0,134 0,126 5,0 0,5 0,033 0,085 2,5 0,127 при навеске 0,5 г в 100 мл раствора 3+ Fe С а) 0,00186М 1,0 0,217 29 роданидо раствор FeCl2 м калия б) Fe в 5,0 0,033 мкг/мл Cu2+ С а) 0,1 г 2,5 0,164 30 аммиаком сплава содержащего 5,26% Cu в 100 мл раствора б) Cu (в %) в 5,0 0,074 сплаве при навеске 0,2 г в 250 мл раствора IV. При определении ванадия методом добавок навеску, стали массой m г растворили в колбе вместимостью 50 мл. Две пробы по 20,0 мл поместили в две мерные колбы объемом 50 мл. В одну из них добавили навеску соли ванадия, содержащую 0,0020 г ванадия. В обе колбы прилили пероксид водорода, и объемы довели водой до метки. Вычислите массовую долю в % ванадия в стали, если при фотометрировании растворов получили следующие оптические плотности – таблица 4 (в соответствии с номером задачи). Таблица 4 Номер задачи 31 32 33 m AX AX+СТ 0,7468 0,9580 0,6572 0,25 0,28 0,23 0,53 0,48 0,51 0,5000 0,4600 0,4828 0,5000 0,6150 34 35 36 37 38 0,21 0,20 0,19 0,22 0,25 0,48 0,42 0,41 0,44 0,47 V. В две мерные колбы на 100 мл поместили по V мл сточной воды, содержащей медь. Туда же ввели необходимые количества аммиака и раствора рубеановодородной кислоты. В одну из колб добавили 10,00 мл стандартного раствора CuSO4 с титром по меди 0,0010 г/мл, содержимое обеих колб довели до метки. После фильтрования растворы фотометрировали, получив значения оптической плотности AX и AX+СТ. Определите концентрацию меди в сточной воде (г/л) по следующим данным – таблица 5 (в соответствии с номером задачи). Таблица 5 Номер задачи 39 40 41 Номер задачи 42 43 44 45 V, мл AX AX+СТ 10,0 15,0 20,0 V, мл 0,24 0,26 0,28 AX 0,38 0,35 0,43 AX+СТ 25,0 30,0 35,0 40,0 0,30 0,32 0,36 0,40 0,39 0,47 0,50 0,56 VI. Из навески стали массой 0,2 г после соответствующей обработки приготовили 100,0 мл раствора, содержащего MnO4‾ и Cr2O72–, и измерили его оптическую плотность при светофильтрах с λэфф = 533 нм и λэфф = 432 нм (А533, А432). В шесть мерных колб вместимостью 100,0 мл поместили 5,00; 8,00; 10,00 мл стандартного раствора перманганата [Т(Mn) = 0,0001090] или дихромата [Т(Cr) = 0,001210], разбавили водой до метки и фотометрировали при тех же условиях, при фотометрировании получены следующие данные – таблица 6. Таблица 6 Параметр V, мл А533 А432 5,0 0,23 0,09 KMnO4 8,0 0,36 0,15 10,0 0,46 0,19 K2Cr2O7 5,0 8,0 10,0 0,0 0,0 0,0 0,43 0,64 0,78 Определите массовую долю (%) марганца и хрома в стали, если при фотометрировании исследуемого раствора получена оптическая плотность представленная (в соответствии с номером задачи) в таблице 7. Таблица 7 Номер задачи 46 47 48 А533 0,28 0,33 0,37 А432 0,82 0,76 0,72 VII. Для приготовления стандартных растворов титана (IV) и ванадия (V) навеску стали, не содержащей ванадий и титан, растворили в азотной кислоте. В шесть мерных колб вместимостью 50,0 мл поместили одинаковые аликвоты полученного раствора, добавили 0,50; 1,00; 1,50 мл раствора, содержащего 0,20 мг/мл титана (IV) или ванадия (V), пероксид водорода, и довели водой до метки. Измерили оптические плотности пероксидных комплексов титана (IV) при 400 нм и ванадия (V) при 400 и 619 нм относительно раствора сравнения, содержащего все компоненты, кроме H2O2. Получили следующие данные для построения градуировочного графика – таблица 8. Таблица 8 Параметр V, мл А400 А619 0,5 0,16 0,06 Ванадий (V) 1,0 1,5 0,34 0,51 0,12 0,18 0,5 0,29 0,0 Титан (IV) 1,0 1,5 0,57 0,86 0,0 0,0 Из навески стали массой m (г) после соответствующей обработки приготовили 100,0 мл раствора. Аликвоту 10,0 мл отобрали в колбу вместимостью 50,0 мл, добавили растворы H2O2, HNO3 и довели водой до метки. Измерили оптическую плотность при 400 и 619 нм относительно аликвоты исследуемой смеси, не содержащей H2O2. Вычислите массовую долю (% ) ванадия и титана в стали (в соответствии с номером задачи) по данным таблицы 9. Таблица 9 Номер задачи 49 50 51 m, г А400 А619 0,20 0,25 0,30 0,92 0,94 0,90 0,12 0,11 0,18 VIII. Навеску удобрения массой 2,00 г обработали при кипячении насыщенным раствором оксалата аммония; после охлаждения раствор разбавили в мерной колбе вместимостью 500,0 мл и профильтровали. Аликвоту фильтрата объемом 5,00 мл разбавили до 250,0 мл. Полученный раствор фотометрировали в пламени так же, как и стандартные растворы, приготовленные из KCl. Данные фотометрирования приведены в таблице 10. Таблица 10 Параметр Стандартный раствор 1 5,0 8,0 CK, мг/л I*отн 2 10,0 15,0 3 15,0 24,2 Построить градуировочный график и определить массовую долю (%) калия в удобрении по данным таблицы 11 (в соответствии с номером задачи). Таблица 11 Номер задачи I*отн 12,7 18,4 20,8 52 53 54 IX. При определении NaCl в растворе гидроксида натрия приготовили серию стандартных растворов. Для этого V (мл) раствора NaCl (TNaCl = 0,1000 г/мл) перенесли в мерные колбы вместимостью 25,0 мл, добавили реактивы, необходимые для получения суспензии AgCl, измерили кажущиеся оптические плотности с помощью нефелометра и получили следующие данные – таблица 12. Таблица 12 V, мл Акаж 0,3 0,67 0,5 0,55 0,8 0,39 1,5 0,15 Навеску анализируемого раствора массой 21,74 г нейтрализовали HNO3, перенесли в мерную колбу и приготовили 50,0 мл раствора, VA (мл) которого использовали для приготовления 25,0 мл суспензии AgCl. Определите массовую долю (%) NaCl по следующим данным – таблица 13 (в соответствии с номером задачи). Таблица 13 Номер задачи VA, мл Акаж 2,0 5,0 5,0 55 56 57 0,48 0,30 0,42 X. При турбидиметрическом определении хлорид иона для построения градуировочного графика в мерную колбу вместимостью 100 мл поместили 20,0 мл раствора KCl (TKCl = 1,051 г/мл). Затем в мерных колбах вместимостью 50,0 мл, содержащих V (мл) этого раствора, приготовили суспензии AgCl, довели водой до метки, измерили их оптические плотности – таблица 14. Таблица 14 V, мл А 2,0 0,22 4,0 0,47 6,0 0,70 8,0 0,94 Пробу VA (мл) анализируемого раствора разбавили до 100,0 мл, затем 5,00 мл этого раствора перенесли в колбу вместимостью 50,0 мл и приготовили в ней суспензию AgCl. Определите концентрацию хлорид иона в анализируемом растворе, если измеренные оптические плотности были равны – таблица 15 (в соответствии с номером задачи). Таблица 15 Номер задачи 58 59 60 VA, мл 15,0 25,0 50,0 А 0,38 0,56 0,82 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА XI. Для определения содержания меди в латуни навеску последней массой m г растворили и. после соответствующей обработки довели объем раствора до 50 мл. При снятии полярограммы полученного раствора высота волны оказалась равной hX. При полярографировании четырех стандартных растворов меди получили следующие результаты – таблица 16. Таблица 16 CCu, мг/мл h, мм 0,5 5,0 1,0 15,0 1,5 25,0 2,0 35,0 Постройте калибровочный график и определите процентное содержание меди в анализируемом образце для следующих номеров задач – таблица 17. Таблица 17 Номер задачи 61 62 63 64 65 m, г 0,1000 0,1435 0,1200 0,0690 0,1547 hX, мм 18,0 23,0 23,0 11,0 31,0 XII. Для определения содержания примеси свинца в металлическом алюминии навеску последней массой m г растворили, перенесли в мерную колбу объемом 50 мл и довели водой до метки. При снятии полярограммы полученного раствора высота волны оказалась равной hX. При полярографировании стандартных растворов меди получили следующие результаты – таблица 18. Таблица 18 CPb, 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 мкг/мл h, мм 4,0 8,0 12,0 16,0 20,0 Постройте калибровочный график и определите процентное содержание свинца в анализируемом образце для следующих номеров задач – таблица 19. Таблица 19 Номер задачи 66 67 68 69 70 m, г 5,134 2,500 5,300 5,835 7,586 hX, мм 9,0 6,0 11,0 14,0 17,0 XIII. После соответствующей обработай четырех стандартных образцов стали, содержащих хром, сняли их полярограммы и получили следующие результаты – таблица 20. Таблица 20 Образцы CCr, % h, мм 1 0,30 8,0 2 0,42 10,0 3 0,96 20,0 4 1,40 28,0 Постройте калибровочный график и определите процентное содержание хрома в анализируемом образце для следующих номеров задач – таблица 21. Таблица 21 Номер задачи 71 72 73 74 75 hX, мм 22,0 12,0 18,0 14,0 24,0 XIV. Определите концентрацию (мг/л) цинка в исследуемом растворе, если при амперометрическом титровании 10,0 мл этого раствора раствором K4Fe(CN)6 с титром по цинку равным 0,00244 г/мл получили следующие результаты – таблица 22 (ток Id, мкА - в соответствии с номером задачи). Таблица 22 Номер задачи 76 77 78 79 0,0 0,2 30 20 30 30 30 20 30 30 V (K4Fe(CN)6), мл 0,4 0,5 1,0 Id, мкА 31 40 94 21 22 60 31 32 80 31 32 120 1,5 2,0 146 120 200 210 200 180 310 300 XV. При титровании 50,0 мл смеси NaOH и NH4OH раствором HCl с концентрацией 0,1 моль/л получили следующие данные для номеров задач – таблица 23 (электрическая проводимость χ·103 См). Постройте кривую титрования и вычислите концентрацию (г/л) NaOH и NH3 в исследуемом растворе. Таблица 23 Номер V (HCl), мл задачи 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 χ·103 См 6,3 5,4 4,5 3,6 3,7 4,8 5,8 80 5,7 4,5 3,2 - 3,0 3,8 4,7 81 6,6 6,0 5,3 4,7 4,1 - 4,5 82 7,0 8,0 9,0 10,0 6,9 9,0 12,1 15,1 5,5 7,0 10,8 14,5 5,7 7,8 12,0 16,2 XVI. Анализируемую смесь HCl и CH3COOH поместили в мерную колбу вместимостью 50 мл и довели водой до метки. При титровании 10,0 мл раствора NaOH с концентрацией 0,1 моль/л (К = 1,104) получили следующие результаты для номеров задач – таблица 24 (электрическая проводимость χ·103 См). Постройте кривую титрования и определите массу (г) HCl и CH3COOH в исходном растворе. Таблица 24 Номер V (NaOH), мл задачи 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 χ·103 См 7,0 4,0 1,0 1,3 1,6 2,0 4,0 7,0 10,5 14,0 83 7,2 4,5 1,8 0,6 1,0 1,3 1,6 4,8 8,4 12,0 84 6,6 3,9 1,2 0,2 0,4 0,8 1,1 2,5 6,0 9,6 85 XVII. Для определения концентрации HF используют зависимость удельной электрической проводимости χ от содержания кислоты в растворе – таблица 25. Таблица 25 CHF, 0,004 моль/л χ·104, 2,5 0,007 0,015 0,030 0,060 0,121 0,243 3,8 5,0 8,0 12,3 21,0 36,3 См/см Постройте по этим данным график в координатах lg χ – lg CHF и с его помощью определите концентрацию фтороводородной кислоты, если ее удельная электрическая проводимость равна – таблица 26 (в соответствии с номером задачи). Таблица 26 Номер задачи χ·104, См/см 3,2 9,2 14,4 20,1 28,2 86 87 88 89 90 XVIII. Постройте кривые титрования в координатах E – V и ΔE/ΔV – V (в соответствии с номером задачи). 91. Из навески образца массой 2,04 г таллий перевели в Tl+ и оттитровали 0,1Н раствором KBrO3 в солянокислой среде: BrO3‾ + 3Tl+ + 6H+ = Br‾ + 3Tl3+ + 3H2O Вычислите процентное содержание таллия в сплаве по следующим результатам потенциометрического титрования – таблица 27. Таблица 27 V, мл (KBrO3) E, мВ 2,0 10,0 18,0 19,8 20,0 20,2 22,0 1251 1280 1309 1339 1407 1430 1451 92. Из навески руды массой 0,80 г уран перевели в U4+ и оттитровали 0,01Н раствором KMnO4: 2MnO4‾ + 5U4+ + 2H2O = 2Mn2+ + 5UO22+ + 4H+ Вычислите процентное содержание урана в руде по следующим результатам потенциометрического титрования – таблица 28. Таблица 28 V, мл (KMnO4) E, мВ 2,0 10,0 18,0 19,8 20,0 20,2 22,0 301 330 359 389 1173 1486 1498 93. Из навески сплава массой 1,20 г железо перевели в Fe2+ и оттитровали 1,0Н раствором Ce(SO4)2: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Вычислите процентное содержание железа в сплаве по следующим результатам потенциометрического титрования – таблица 29. Таблица 29 V, мл (Ce(SO4)2) E, мВ 2,0 10,0 18,0 19,8 20,0 20,2 22,0 712 771 830 889 1110 1332 1391 94. Из навески стали, массой 2,00 г ванадий перевели раствор и оттитровали 0,1Н раствором сульфата железа (II): VO2+ + Fe2+ + 2H+ = VO2+ + Fe3+ + H2O Вычислите процентное содержание ванадия в сплаве по следующим результатам потенциометрического титрования – таблица 30. Таблица 30 V, мл (FeSO4) E, мВ 2,0 10,0 18,0 19,8 20,0 20,2 22,0 1058 999 940 901 885 841 830 95. Из навески сплава массой 0,60 г титан перевели в TiO2+ и оттитровали 0,1Н раствором CrCl2: TiO2+ + Cr2+ + 2H+ = Ti3+ Cr3+ + H2O Вычислите процентное содержание титана в сплаве по следующим результатам потенциометрического титрования – таблица 31. Таблица 31 V, мл (CrCl2) E, мВ 2,0 10,0 18,0 19,8 20,0 20,2 22,0 159 100 41 -18 -155 -292 -351 96. Определите концентрацию KCN в растворе (г/л), если при потенциометрическом титровании 20,0 мл 0,1Н раствора AgNO3 получили результаты – таблица 32. Таблица 32 V, мл (AgNO3) E, мВ 5,0 7,0 9,0 9,5 252 216 153 116 9,9 10,0 10,1 10,5 11,0 24 276 340 341 342 97. Определите концентрацию NaCl в растворе (г/л), если при потенциометрическом титровании 20,0 мл 0,2Н раствора AgNO3 получили результаты – таблица 33. Таблица 33 V, мл 15,0 20,0 22,0 24,0 24,5 24,9 25,0 25,1 25,5 (AgNO3) E, мВ 307 328 342 370 388 428 517 606 646 98. Определите концентрацию NaCl в растворе (г/л), если при потенциометрическом титровании 20,0 мл 0,1Н раствора Hg(NO3)2 получили результаты – таблица 34. Таблица 34 V, мл 10,0 18,0 19,0 19,5 19,9 20,0 20,1 20,5 (Hg(NO3)2) E, мВ 501 552 570 589 629 704 737 757 99. Определите концентрацию NH4Cl в растворе (г/л), если при потенциометрическом титровании 20,0 мл 0,5Н раствора Hg(NO3)2 получили результаты – таблица 35. Таблица 35 V, мл 10,0 15,0 17,0 17,5 17,9 18,0 18,1 18,5 19,0 (Hg(NO3)2) E, мВ 382 411 442 457 498 613 679 700 709 XIX. Постройте кривые титрования в координатах pH – V и ΔpH/ΔV – V (в соответствии с номером задачи). 100. Анализируемый раствор HCl разбавили в мерной колбе до 100,0 мл и аликвоту объемом 20,00 мл оттитровали потенциометрически 0,0100М NaOH, определите массу (мг) НС1 в растворе по следующим данным – таблица 36. Таблица 36 V, мл 1,5 1,8 1,9 1,95 1,98 2,00 2,02 2,05 2,10 (NaOH) pH 2,64 3,05 3,36 3,64 4,05 6,98 9,95 10,53 10,65 101. Анализируемый раствор HCl разбавили в мерной колбе до 100,0 мл и аликвоту объемом 25,00 мл оттитровали потенциометрически 0,1000М KOH, определите массу (мг) НС1 в растворе по следующим данным – таблица 37. Таблица 37 V, мл 10,0 18,0 19,0 19,9 20,0 20,1 21,0 22,0 (KOH) pH 1,48 2,28 2,59 3,60 7,00 10,60 11,49 11,68 102. Определите концентрацию (моль/л) раствора CH3COOH, если при титровании 10,00 мл этой кислоты 0,1000М КОН получили следующие результаты – таблица 38. Таблица 38 V, мл 10,0 13,0 14,0 14,5 14,9 15,0 15,1 15,5 16,0 (KOH) pH 5,05 5,56 5,88 6,19 6,92 8,82 10,59 11,29 11,58 103. Определите концентрацию (моль/л) раствора CH3COOH, если при титровании 10,00 мл этой кислоты 0,1000М NaOH получили следующие результаты – таблица 39. Таблица 39 V, мл 10,0 18,0 19,0 19,5 19,9 20,0 20,1 20,5 21,0 (NaOH) pH 4,76 5,71 6,04 6,35 7,06 8,79 10,52 11,22 11,51 104. Анализируемый раствор метиламина CH3NH2 объемом 20,00 мл разбавили в мерной колбе до 100,0 мл, затем 10,00 мл полученного раствора оттитровали потенциометрически 0,1000 Н раствором HCl. Определите концентрацию (моль/л) исходного раствора метиламина по следующим данным – таблица 40. Таблица 40 V, мл 10,0 12,0 14,0 14,5 14,9 15,0 15,1 15,5 16,0 (HCl) pH 10,40 10,12 9,56 9,28 8,42 6,02 3,52 2,85 2,55 105. Анализируемый раствор метиламина CH3NH2 объемом 20,00 мл разбавили в мерной колбе до 100,0 мл, затем 10,00 мл полученного раствора оттитровали потенциометрически 0,1000Н раствором HCl. Определите концентрацию (моль/л) исходного раствора метиламина по следующим данным – таблица 41. Таблица 41 V, мл 12,0 15,0 17,0 17,5 17,8 18,0 18,2 18,5 19,0 (HCl) pH 10,36 9,96 9,43 9,17 8,28 5,99 3,28 2,89 2,58 XX. Решите задачи используя законы электролиза. 106. Какое время надо проводить электролиз 20 мл 0,2Н раствора CdSO4 током силой 0,1 А для полного выделения кадмия, если выход по току составляет 93%. 107. Определите процентное содержание индифферентных примесей в образце медного купороса, если после растворения его навески 0,4556 г CuSO4·5H2O в азотной кислоте и электролиза полученного раствора выделено на платиновом катоде 0,1145 г меди. 108. Определите процентное содержание индифферентных примесей в образце медного купороса, если после растворения его навески массой 0,6274 г в азотной кислоте и электролиза полученного раствора выделено на платиновом катоде 0,1586 г меди. 109. Определите процентное содержание индифферентных примесей в образце медного купороса, если после растворения его навески массой 0,5237 г CuSO4·5H2O в азотной кислоте и электролиза полученного раствора выделено на платиновом катоде 0,1322 г меди. 110. Навеску сплава массой 0,6578 г растворили и через полученный раствор в течение 20 мин пропускали ток силой 0,20 А, в результате чего на катоде полностью выделилась медь. Определите процентное содержание меди в сплаве, если выход по току составлял 80%. 111. Определите количество никеля, выделенного при электролизе из раствора током силой 3,5 А в течение 15 мин. 112. Вычислите, сколько мл водорода выделится при электролизе серной кислоты за 5 мин током силой в 2,3 А. 113. Вычислите, сколько минут необходимо для разложения 2,456 г, хлорида калия током силой 5,3 А. 114. Вычислите, сколько кислорода и водорода выделится при электролизе серной кислоты в течение 15 мин, если сила тока равна 2,5 А. 115. Навеску сплава массой 1,2 г обработали и получили сульфатноаммиачный раствор, из которого электролитически при постоянной силе тока 0,5 А полностью выделили на платиновом катоде никель за 8 мин. Рассчитайте процентное содержание никеля в сплаве. 116. При электролизе раствора нитрата свинца на аноде выделилось 0,2136 г PbO2. Определите молярную концентрацию раствора Pb(NO3)2, если для анализа взяли 40 мл раствора. 117. Ионы какого трехвалентного металла содержались в анализируемом растворе, если в результате электролиза при силе тока 1 А за 35 мин было выделено на катоде 0,3774 г металла. 118. Определите время, теоретически необходимое для полного выделения на катоде кадмия из 20 мл раствора CdSO4 с концентрацией 0,035 моль/л, если электролиз проводился при силе тока 0,1 А и выход по току составил 90%. 119. Какой силы ток надо пропускать через 0,1Н раствор Bi(NO3)3 чтобы в течение 30 мин полностью выделить металл из 30 мл раствора, если выход по току составляет 95%. 120. Сколько граммов меди выделится на катоде при электролизе раствора медного купороса (CuSO4), если пропускать ток силой 0,2 А в течение 1 часа 15 мин и выход по току составит 96%. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА XXI. Рассчитайте массовую долю (%) компонентов смеси по следующим данным, полученным методом газовой хроматографии (в соответствии с номером задачи) – таблица 42. Таблица 42 Номер задачи 121 122 123 124 125 126 127 128 Компоненты смеси Этанол Метанол Метан Этан Динитробензол Нитробензол Этилацетат Этанол Бензол Толуол Этилбензол Бензол Кумол o-Ксилол m-Ксилол n-Ксилол Гексан S, мм2 k 3524 13 207 40 305 12 304 11 20,6 22,9 30,5 30,4 16,7 16,7 20,3 8,5 27 0,64 0,58 1,23 1,15 1,22 1,07 0,79 0,64 0,78 0,79 0,82 0,78 0,84 0,84 0,81 0,81 1,1 129 130 131 Пропилен 34 1,1 Бензол Этанол Пропан Бутан Пентан Циклогексан 85 11 216 312 198 28 1,0 1,8 1,13 1,11 1,11 1,08 XXII. Реакционную массу после нитрования толуола проанализировали методом газожидкостной хроматографии с применением этилбензола в качестве внутреннего стандарта. Определите массовую долю (%) не прореагировавшего толуола по полученным экспериментальным данным в соответствии с номером задачи – таблица 43. Таблица 43 Номер Взято масса, г Sтолуола, задачи mтолуола mэтилбензола мм2 8,54 2,75 55 132 12,75 1,25 307 133 15,26 1,08 108 134 25,16 1,28 80 135 k1 1,01 1,01 0,79 0,79 Sэтилбензола, мм2 80 352 158 109 k2 1,02 1,02 0,82 0,82 XXIII. Для хроматографического определения никеля на бумаге, пропитанной раствором диметилглиоксима, приготовили три стандартных раствора. Навеску NiCl2·6H2O массой m (г) растворили в мерной колбе вместимостью 50,0 мл. Для построения градуировочного графика 5,00; 10,00 и 20,00 мл полученного раствора разбавили водой до 50,0 мл. Анализируемый раствор, содержащий никель, также разбавили водой до 50,0 мл и измерили высоту пиков, образовавшихся при хроматографировании – таблица 44 (в соответствии с номером задачи). Определите массу (мг) никеля в исследуемом растворе. Таблица 44 Номер m, г Высота пиков, мм задачи h1 h2 h3 hX 0,1950 20,0 35,0 65,0 53,0 136 0,2000 20,5 36,0 66,4 33,0 137 0,2040 21,0 38,5 72,3 43,3 138 0,2200 22,5 39,0 71,5 65,0 139 0,2284 23,5 31,5 47,2 37,5 140 0,2480 25,5 37,5 61,3 49,0 141 0,2780 28,5 42,3 70,0 47,5 142 0,2820 29,0 42,0 68,0 47,0 143 0,2946 30,0 45,0 78,0 54,0 144 0,3720 38,0 50,0 76,0 59,0 145 XXIV. Какая масса кобальта останется в растворе, если через колонку, заполненную m (г) катионита, пропустили V (мл) раствора CoSO4 с концентрацией CНАЧ. Полная динамическая емкость в условиях разделения равна 3,2 мэкв/г (фактор эквивалентности – ½). Получили следующие данные (в соответствии с номером задачи) – таблица 45. Таблица 45 Номер задачи 146 147 148 m, г V, мл CНАЧ, моль/л 5,0 8,0 10,0 200,0 300,0 500,0 0,05 0,08 0,10 XXV. Используется катионит КУ-2 в Н+ – форме. Динамическая обменная емкость (ДОЕ) – 1200 мэкв/л, статическая обменная емкость (СОЕ) – 4,6 мэкв/г. Удельный объем катионита равен 2,9 г набухшего на 1 г сухого катионита. 149. Рассчитайте объем 0,07Н раствора CaCl2, который можно пропустить через 100 мл набухшего катионита до момента проскока Ca2+. 150. Рассчитайте, сколько катионита (сухого и набухшего) следует взять для выделения катионов Ca2+ из 1 литра раствора CaCl2 с концентрацией 0,1Н.
