Химия растительного сырья. 2002. №3. С. 61–64 УДК 633.88 КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ БОРНИЛОВОГО ЭФИРА БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 80–150 °С Н.В. Королева, А.А. Ефремов* Красноярский государственный торгово-экономический институт, Красноярск, ул. Л. Прушинской, 2, 660075 (Россия) e-mail: f_nps@chat.ru Изучена кинетика образования борнилбензоата на основе бензойной кислоты и бензойного ангидрида. Показано, что энергия активации образования эфира из борнеола и бензойной кислоты равна 98,6 кДж/моль, из борнеола и бензойного ангидрида – 93,2 кДж/моль. Введение Пихтовое масло является ценным биологическим продуктом. Из всех хвойных эфирных масел пихтовое масло имеет наибольшее применение в медицине и промышленности. Основными компонентами пихтового масла являются борнилацетат, α-пинен, камфен, ∆3-карен. Из этого следует, что пихтовое масло может служить источником данных углеводородов [1]. Действительно, содержание борнилацетата в пихтовом масле превосходит содержание его в каком-либо другом продукте, что и используется в технике для его получения [1–3]. Согласно ОСТу 13-221-86, пихтовое масло 2-го сорта содержит не менее 27% борнилацетата, 1-го сорта – не менее 30%, высшего сорта – не менее 33% [4]. Выделенный борнилацетат используется как самостоятельный продукт и как источник для синтеза других веществ. Из литературных источников известно о широком применении борнилацетата в парфюмерно-косметической промышленности [5, 6]. Так, например, в США выпускают для этой цели около 600 т борнилацетата в год. Его применяют в качестве отдушки при производстве мыла, солей для ванн, также он входит в состав композиций некоторых одеколонов и духов [1]. Из обзора литературных данных следует, что из всех эфиров борнеола и изоборнеола широкое применение в промышленности нашли лишь борнил- и изоборнилацетат, изоборнилформиат [1–7]. Это связано прежде всего с тем, что другие эфиры борнеола еще не получены и не изучены. Поэтому синтез новых эфиров борнеола представляет собой большой научный и практический интерес. Вместе с тем, как было выше сказано, эфирное масло пихты сибирской является ценным источником борнилацетата, из которого путем омыления получают бициклический терпеновый спирт борнеол, на основе которого возможно осуществление синтеза борнильных эфиров. Вместе с тем известно, что метиловый и этиловый эфиры бензойной кислоты обладают сильным запахом, они являются составными частями эфирных масел: иланг-илангового, туберозы и гвоздики. Сложные эфиры бензойной кислоты от метилового до амилового применяются в композициях для духов и одеколонов. Бензиловый и коричный эфиры применяются в качестве фиксаторов запахов и растворителей некоторых душистых веществ [8]. Из вышеизложенного следует, что синтез борнилового эфира бензойной кислоты является актуальным. В данной работе была изучена кинетика образования борнилбензоата в реакциях между борнеолом и бензойной кислотой, а также в реакции между борнеолом и бензойным ангидридом, в присутствии каталитических добавок концентрированной серной кислоты, в интервале температур 80–150 °С. * Автор, с которым следует вести переписку. 62 Н.В. КОРОЛЕВА, А.А. ЕФРЕМОВ Кинетические закономерности образования веществ при различных температурах имеют большое научное и практическое значение, так как в химической промышленности при производстве того или иного вещества знание констант скоростей химической реакции и энергии активации позволяет оптимизировать условия технологического процесса. Экспериментальная часть При выполнении данной работы для анализа исходных веществ и продуктов реакции использовался метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Анализ проводился на хроматографе Хром–5, с пламенноионизационным детектором. Условия хроматографического анализа: колонка – из нержавеющей стали; длина – 1,2 м; внутренний диаметр – 3 мм; твердый носитель – OV-17; температура термостата колонки – 150 °С Для получения борнилового эфира бензойной кислоты использовали следующую методику. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и ловушкой для воды, помещают 10 г борнеола и растворяют его в 50 мл растворителя (бензол, борнеол, о-ксилол). Добавляют 1,1 молярный избыток бензойной кислоты (бензойного ангидрида) и прописывают начальную хроматограмму смеси, из которой определяют исходные концентрации компонентов, затем добавляют каталитическое количество серной кислоты. Проведение данной реакции в среде растворителя способствует поддержанию постоянной температуры реакционной смеси (температура реакции определяется температурой кипения растворителя и составляет: для бензола – 80, для толуола – 110, для о-ксилола – 144 °С), а также способствует хорошему перемешиванию реагирующих компонентов. Через определенные промежутки времени реакцию приостанавливают путем охлаждения реакционной колбы в струе проточной холодной воды. С помощью ГЖХ определяют количество борнеола, израсходованного в реакции на данный момент времени. Реакцию ведут до полного превращения борнеола. Образующийся борнилбензоат выпадает в реакционной смеси в виде тонких игольчатых кристаллов. По окончании реакции его переносят в стеклянный фильтр и промывают водой. Проводимая реакция этерификации имеет второй порядок. Соответствующее кинетическое уравнение позволяет рассчитать константы скоростей реакций, проводимых при трех различных температурах. K = 1/t⋅(С0–С)/ С0⋅С, (1) где k – константа скорости второго порядка, л/моль⋅с; t – время проведения реакции, с; С0 – начальная концентрация борнеола, моль/л; С – текущая концентрация борнеола, моль/л. Обсуждение результатов При изучении кинетики образования эфиров учитывалось влияние природы ацилирующего агента (бензойная кислота и бензойный ангидрид) на скорость образования борнилбензоата, а также влияние температуры на скорость проводимого процесса. На основе приведенного выше уравнения (1) были рассчитаны константы скоростей проводимых реакций. Данные приведены в таблице 1. Из данных, приведенных в таблице, видно, что при переходе от такого ацилирующего агента, как бензойная кислота, к такому, как бензойный ангидрид, скорость реакции образования борнилбензоата увеличивается на один порядок. Это связано с увеличением частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода бензойного ангидрида, что делает его более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. Заметно также влияние температуры на скорость протекания реакции, так скорость образования борнилбензоата (в реакции между борнеолом и бензойным ангидридом) в среде о-ксилола (tкип. = 144 °С) в 16,6 раза больше, чем в среде бензола (tкип = 80 °С). В то же время следует отметить, что при увеличении температуры на 30 °С скорость реакции увеличивается в среднем лишь в 4 раза. Это связано со сложным механизмом проводимого процесса. Таблица 1. Константы скоростей образования борнилбензоата при различных температурах (k, л/моль⋅с) 80 °С Реакция борнеола с бензойной кислотой Реакция борнеола с бензойным ангидридом 110 °С -4 0,18⋅10 0,97⋅10-3 -4 0,79⋅10 3,80⋅10-3 144 °С 3,34⋅10-4 16,10⋅10-3 КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ БОРНИЛОВОГО ЭФИРА … 63 Реакция образования эфиров борнеола – каталитическая реакция. Роль катализатора – серной кислоты Н2SО4 – заключается в протонировании карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. Образующийся в начале катион (I) присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронов кислородного атома, давая катион (II): O R C OH + H+ R C OH OH (I) OH R C OH OH + R'OH R C OH R' O H (II) Далее катион (II) отщепляет молекулу воды, превращаясь в катион сложного эфира (III): OH OH R C OH R C O R' O H R' O H H OH R C -H2O R' O (III) Катион (III) в результате отщепления протона образует молекулу сложного эфира: O OH R C OR' -H+ R C OR' Как видно из схемы реакции, образование сложного эфира проходит через четыре стадии, лимитирующей из которых является стадия взаимодействия молекулы спирта с протонированной молекулой кислоты или ангидрида. Полученные константы скоростей при различных температурах позволяют построить график зависимости lg k от 1/Т, и по тангенсу наклона определить энергии активации проводимых реакций. Еа = tg α (2,3 R). Рассчитанные энергии активации составляют для процесса образования борнилбензоата из борнеола и бензойной кислоты – 98,6 кДж/моль, из борнеола и бензойного ангидрида – 93,2 кДж/моль. Небольшое отличие в значениях энергии активации данных процессов (5,4 кДж/моль) свидетельствует о том, что на величину энергии активации проводимых реакций пространственная конфигурация ацилирующего агента не влияет. Зависимость lgk от 1/T для реакции образования борнилбензоата: а – на основе бензойного ангидрида; б – на основе бензойной кислоты Н.В. КОРОЛЕВА, А.А. ЕФРЕМОВ 64 Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Рудаков Г.В. Химия и технология камфоры. М., 1976. 207 с. Производство и анализ пихтового масла / Под ред. Г.Н.Черняевой. Красноярск, 1977. 163 с. Тиличеев М.Д. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.; Л., 1953. Вып. 4. 113 с. Отраслевой стандарт. Масло пихтовое. Технические условия. ОСТ 13-221-86. Петрова Л.Н., Зеленецкая А.А. Анализ душистых синтетических веществ и эфирных масел. М., 1987. 195 с. Хейфец Л.А. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. Кемерово, 1985. 76 с. Тищенко В.Е., Рудаков Г.А. О превращении камфена в уксусный и муравьиный эфир изоборнеола // Журнал прикладной химии. 1964. Т. 7. С. 369–372. Ullmann, 3 Aufl., Bd 4, Munchen – B., 1953. S. 272–292. Поступило в редакцию 27 мая 2002 г.