КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ БОРНИЛОВОГО ЭФИРА

реклама
Химия растительного сырья. 2002. №3. С. 61–64
УДК 633.88
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ БОРНИЛОВОГО ЭФИРА БЕНЗОЙНОЙ
КИСЛОТЫ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 80–150 °С

Н.В. Королева, А.А. Ефремов*
Красноярский государственный торгово-экономический институт,
Красноярск, ул. Л. Прушинской, 2, 660075 (Россия) e-mail: f_nps@chat.ru
Изучена кинетика образования борнилбензоата на основе бензойной кислоты и бензойного ангидрида. Показано, что
энергия активации образования эфира из борнеола и бензойной кислоты равна 98,6 кДж/моль, из борнеола и бензойного
ангидрида – 93,2 кДж/моль.
Введение
Пихтовое масло является ценным биологическим продуктом. Из всех хвойных эфирных масел пихтовое
масло имеет наибольшее применение в медицине и промышленности. Основными компонентами пихтового
масла являются борнилацетат, α-пинен, камфен, ∆3-карен. Из этого следует, что пихтовое масло может
служить источником данных углеводородов [1]. Действительно, содержание борнилацетата в пихтовом
масле превосходит содержание его в каком-либо другом продукте, что и используется в технике для его
получения [1–3]. Согласно ОСТу 13-221-86, пихтовое масло 2-го сорта содержит не менее 27%
борнилацетата, 1-го сорта – не менее 30%, высшего сорта – не менее 33% [4]. Выделенный борнилацетат
используется как самостоятельный продукт и как источник для синтеза других веществ. Из литературных
источников известно о широком применении борнилацетата в парфюмерно-косметической
промышленности [5, 6]. Так, например, в США выпускают для этой цели около 600 т борнилацетата в год.
Его применяют в качестве отдушки при производстве мыла, солей для ванн, также он входит в состав
композиций некоторых одеколонов и духов [1].
Из обзора литературных данных следует, что из всех эфиров борнеола и изоборнеола широкое
применение в промышленности нашли лишь борнил- и изоборнилацетат, изоборнилформиат [1–7]. Это
связано прежде всего с тем, что другие эфиры борнеола еще не получены и не изучены. Поэтому синтез
новых эфиров борнеола представляет собой большой научный и практический интерес. Вместе с тем, как
было выше сказано, эфирное масло пихты сибирской является ценным источником борнилацетата, из
которого путем омыления получают бициклический терпеновый спирт борнеол, на основе которого
возможно осуществление синтеза борнильных эфиров.
Вместе с тем известно, что метиловый и этиловый эфиры бензойной кислоты обладают сильным
запахом, они являются составными частями эфирных масел: иланг-илангового, туберозы и гвоздики.
Сложные эфиры бензойной кислоты от метилового до амилового применяются в композициях для духов и
одеколонов. Бензиловый и коричный эфиры применяются в качестве фиксаторов запахов и растворителей
некоторых душистых веществ [8].
Из вышеизложенного следует, что синтез борнилового эфира бензойной кислоты является актуальным. В
данной работе была изучена кинетика образования борнилбензоата в реакциях между борнеолом и
бензойной кислотой, а также в реакции между борнеолом и бензойным ангидридом, в присутствии
каталитических добавок концентрированной серной кислоты, в интервале температур 80–150 °С.
*
Автор, с которым следует вести переписку.
62
Н.В. КОРОЛЕВА, А.А. ЕФРЕМОВ
Кинетические закономерности образования веществ при различных температурах имеют большое
научное и практическое значение, так как в химической промышленности при производстве того или иного
вещества знание констант скоростей химической реакции и энергии активации позволяет оптимизировать
условия технологического процесса.
Экспериментальная часть
При выполнении данной работы для анализа исходных веществ и продуктов реакции использовался метод
газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Анализ проводился на хроматографе Хром–5, с пламенноионизационным детектором. Условия хроматографического анализа: колонка – из нержавеющей стали; длина
– 1,2 м; внутренний диаметр – 3 мм; твердый носитель – OV-17; температура термостата колонки – 150 °С
Для получения борнилового эфира бензойной кислоты использовали следующую методику. В
круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и ловушкой для воды, помещают 10 г
борнеола и растворяют его в 50 мл растворителя (бензол, борнеол, о-ксилол). Добавляют 1,1 молярный
избыток бензойной кислоты (бензойного ангидрида) и прописывают начальную хроматограмму смеси, из
которой определяют исходные концентрации компонентов, затем добавляют каталитическое количество
серной кислоты. Проведение данной реакции в среде растворителя способствует поддержанию постоянной
температуры реакционной смеси (температура реакции определяется температурой кипения растворителя и
составляет: для бензола – 80, для толуола – 110, для о-ксилола – 144 °С), а также способствует хорошему
перемешиванию реагирующих компонентов. Через определенные промежутки времени реакцию
приостанавливают путем охлаждения реакционной колбы в струе проточной холодной воды. С помощью
ГЖХ определяют количество борнеола, израсходованного в реакции на данный момент времени. Реакцию
ведут до полного превращения борнеола. Образующийся борнилбензоат выпадает в реакционной смеси в
виде тонких игольчатых кристаллов. По окончании реакции его переносят в стеклянный фильтр и
промывают водой.
Проводимая реакция этерификации имеет второй порядок. Соответствующее кинетическое уравнение
позволяет рассчитать константы скоростей реакций, проводимых при трех различных температурах.
K = 1/t⋅(С0–С)/ С0⋅С,
(1)
где k – константа скорости второго порядка, л/моль⋅с; t – время проведения реакции, с; С0 – начальная
концентрация борнеола, моль/л; С – текущая концентрация борнеола, моль/л.
Обсуждение результатов
При изучении кинетики образования эфиров учитывалось влияние природы ацилирующего агента
(бензойная кислота и бензойный ангидрид) на скорость образования борнилбензоата, а также влияние
температуры на скорость проводимого процесса.
На основе приведенного выше уравнения (1) были рассчитаны константы скоростей проводимых
реакций. Данные приведены в таблице 1.
Из данных, приведенных в таблице, видно, что при переходе от такого ацилирующего агента, как
бензойная кислота, к такому, как бензойный ангидрид, скорость реакции образования борнилбензоата
увеличивается на один порядок. Это связано с увеличением частичного положительного заряда на
карбонильном атоме углерода бензойного ангидрида, что делает его более «уязвимым» по отношению к
атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта.
Заметно также влияние температуры на скорость протекания реакции, так скорость образования
борнилбензоата (в реакции между борнеолом и бензойным ангидридом) в среде о-ксилола (tкип. = 144 °С) в
16,6 раза больше, чем в среде бензола (tкип = 80 °С). В то же время следует отметить, что при увеличении
температуры на 30 °С скорость реакции увеличивается в среднем лишь в 4 раза. Это связано со сложным
механизмом проводимого процесса.
Таблица 1. Константы скоростей образования борнилбензоата при различных температурах (k, л/моль⋅с)
80 °С
Реакция борнеола с бензойной кислотой
Реакция борнеола с бензойным ангидридом
110 °С
-4
0,18⋅10
0,97⋅10-3
-4
0,79⋅10
3,80⋅10-3
144 °С
3,34⋅10-4
16,10⋅10-3
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ БОРНИЛОВОГО ЭФИРА …
63
Реакция образования эфиров борнеола – каталитическая реакция. Роль катализатора – серной кислоты
Н2SО4 – заключается в протонировании карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода
становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента,
которым является молекула спирта. Образующийся в начале катион (I) присоединяет молекулу спирта за
счет неподеленных электронов кислородного атома, давая катион (II):
O
R C
OH
+ H+
R C
OH
OH
(I)
OH
R C
OH
OH
+ R'OH
R C OH
R' O H
(II)
Далее катион (II) отщепляет молекулу воды, превращаясь в катион сложного эфира (III):
OH
OH
R C OH
R C O
R' O H
R' O
H
H
OH
R C
-H2O R' O
(III)
Катион (III) в результате отщепления протона образует молекулу сложного эфира:
O
OH
R C
OR'
-H+
R C
OR'
Как видно из схемы реакции, образование сложного эфира проходит через четыре стадии,
лимитирующей из которых является стадия взаимодействия молекулы спирта с протонированной молекулой
кислоты или ангидрида.
Полученные константы скоростей при различных температурах позволяют построить график
зависимости lg k от 1/Т, и по тангенсу наклона определить энергии активации проводимых реакций.
Еа = tg α (2,3 R).
Рассчитанные энергии активации составляют для процесса образования борнилбензоата из борнеола и
бензойной кислоты – 98,6 кДж/моль, из борнеола и бензойного ангидрида – 93,2 кДж/моль. Небольшое
отличие в значениях энергии активации данных процессов (5,4 кДж/моль) свидетельствует о том, что на
величину энергии активации проводимых реакций пространственная конфигурация ацилирующего агента
не влияет.
Зависимость lgk от 1/T для реакции
образования борнилбензоата: а – на
основе бензойного ангидрида; б – на
основе бензойной кислоты
Н.В. КОРОЛЕВА, А.А. ЕФРЕМОВ
64
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Рудаков Г.В. Химия и технология камфоры. М., 1976. 207 с.
Производство и анализ пихтового масла / Под ред. Г.Н.Черняевой. Красноярск, 1977. 163 с.
Тиличеев М.Д. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.; Л., 1953. Вып. 4. 113 с.
Отраслевой стандарт. Масло пихтовое. Технические условия. ОСТ 13-221-86.
Петрова Л.Н., Зеленецкая А.А. Анализ душистых синтетических веществ и эфирных масел. М., 1987. 195 с.
Хейфец Л.А. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. Кемерово, 1985. 76 с.
Тищенко В.Е., Рудаков Г.А. О превращении камфена в уксусный и муравьиный эфир изоборнеола // Журнал
прикладной химии. 1964. Т. 7. С. 369–372.
Ullmann, 3 Aufl., Bd 4, Munchen – B., 1953. S. 272–292.
Поступило в редакцию 27 мая 2002 г.
Скачать