Модель первичных стадий радиационно-инициированных процессов в органических растворах

Модель первичных стадий радиационно-инициированных процессов в органических
растворах
Общая формулировка проблемы. Радиационно-инициированные процессы в веществе
характеризуются негомогенным характером их протекания и большим количеством
участвующих активных частиц. По причине сложности этих явлений актуальным
становится развитие адекватных компьютерных моделей механизмов их протекания.
Формулировка конкретной задачи. Создание компьютерной модели первичных стадий
радиационно-инициированных процессов в органических растворах и ее применение на
примере алкановых растворов люминофоров.
Авторы исследования, лаборатория. О.А. Анисимов, С.В. Анищик, В.И. Боровков.
Лаборатория БПП (зав. лаб. В.А. Багрянский).
Используемый подход. Практически единственным способом анализа кинетики
негомогенных радиационно-инициированных процессов является их компьютерное
моделирование. Особенностью работы являлась апробация модели не только на примере
моделирования кинетики ионной рекомбинации, но и на примерах влияния внешних
электрических и магнитных полей на выход электронно-возбужденных состояний
продуктов рекомбинации.
Полученные результаты. Разработана компьютерная модель для расчета процессов
образования возбужденных состояний в облучаемых алкановых растворах. Модель
включает широкий набор реакций переноса заряда и энергии с участием избыточных
электронов, первичных и вторичных ион-радикалов, возбужденных состояний молекул, а
также нейтральных радикалов с учетом парной спиновой корреляции, химической
трансформации, димеризации, а также процессов переноса заряда и энергии электронного
возбуждения. Было, в частности, показано, что в типичных условиях на выход синглетновозбужденных состояний люминофоров в органических растворах в субнаносекундном
диапазоне времен больше всего влияют столкновения возбужденных молекул
растворителя с первичными носителями заряда (Рис. 1а). Другим важным результатом
является вывод о том, что при достаточно высокой концентрации люминофора вклад
аннигиляции триплетных молекул, образованных в одной и той же шпоре, сравним с
вкладом рекомбинации ион-радикальных пар в наносекундном диапазоне времен.
Модель применена для анализа внутритрековой рекомбинации избыточных электронов
в додекановых растворах (Рис. 1 б). Впервые с единым набором параметров, подавляющая
часть которых была определена в независимых экспериментах, реализовано описание
экспериментальных зависимостей не только кинетики ионной рекомбинации, но и времяразрешенных эффектов внешних полей, причем в широком диапазоне концентраций
акцепторов заряда. На основании сравнения расчетных и экспериментальных
кинетических кривых получена оценка усредненных характеристик радиационного трека
при облучении алканов рентгеновскими квантами с энергией около 20 кэВ (4 катионэлектронных пары в изолированной шпоре радиусом около 5 нм).
Основные результаты изложены в статьях:
1) С.В. Анищик, В.И. Боровков, О.А. Анисимов. О возможности идентификации механизма образования вторичных
катионов с помощью тушения рекомбинационной флуоресценции электрическим полем // Химия высоких энергий.
1996.- Т.30.- №6.- C.440-445.
2) V. I. Borovkov, K. A. Velizhanin. The effect of encounters involving ions, excited molecules, and neutral radicals in a track on
the delayed fluorescence of irradiated alkane solutions Radiat. Phys. Chem. 2007, 76, N6, pp. 988–997.
3) V. I. Borovkov, K. A. Velizhanin. Experimental and computer simulation study of delayed fluorescence decay from irradiated
n-dodecane solutions of TMPD. Radiat. Phys. Chem. 2007, 76, N6, 998–1010
4
1
a
3
10
3
2
10
4
b
5
10
I(t), отн. ед.
N(t), отн. ед.
10
2
4
10
1
3
10
2
2
1
10
10
0
2
4
6
Время / нс
8
10
3
0
50
100
150
200
250
Время / нс
Рис. 1 а) Расчетная частота парных столкновений синглетных возбужденных молекул
растворителя с избыточными электронами (1), первичными катион-радикалами (2),
нейтральными радикалами – продуктами распада триплетных возбуждений (3), другими
возбужденными состояниями (4) в шпоре, содержащей 15 первичных катион-электронных
пар. Параметры модели соответствуют додекановым растворам акцепторов
положительного заряда.
b) Сравнение расчетных («о») и экспериментальных (линии) кинетик спада интенсивности флуоресценции додекановых растворов тетраметил-пара-фенилендиамина в
концентрации 20 мМ (кривая1), 3 мМ (2), 1 мМ (3).
Рисунок 1. Слева – измеренные методом ВЭЭ значения подвижности μ для трех ионрадикалов пропорциональны вязкости растворителя η-p, при p=1.1±0.1. Справа –
демонстрация
применимости
полученного
полуэмпирического
соотношения,
подтверждаемая линейностью зависимости логарифма измеренного значения
подвижности, умноженного на η-p, от отношения молекулярных объемов растворителя и
ион-радикала.