4. Расчет изменений энтропии в различных процессах.

УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 1 из 97
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ
Документ СМК 3 уровня
УМКД
УМКД 042-16УМКД
13.1.51/03-2013
Учебно-методические
Редакция № 1
материалы по дисциплине
от
.09.2013 г.
«Расчеты химических
равновесий»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«Расчеты химических равновесий»
для специальности 5В060600 – «Химия»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
СЕМЕЙ
2013
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 2 из 97
СОДЕРЖАНИЕ
1.
2.
3.
Глоссарий
Лекции
Практические занятия
3-80
80
4.
Самостоятельная работа студента
80-81
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 3 из 97
1. Глоссарий
ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ U - общий запас энергии системы, включающий энергию
движения молекул, вращения и колебания атомов в молекулах, энергию электронов
и атомных ядер, не включающий, однако, кинетическую и потенциальную энергию.
ЗАКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ делятся на неизолированные и изолированные.
ИЗОЛИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ не обмениваются ни веществом, ни энергией.
ИНТЕНСИВНЫЕ параметры не зависят от количества вещества в системе. К ним
относятся температура T, давление p, массовая доля компонента ω и некоторые другие
величины.
НЕИЗОЛИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ
веществом, но обмениваются энергией.
не обмениваются
с окружающей
средой
ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ обмениваются с окружающей средой и веществом,
и энергией. Примеры открытых систем - люди, животные, растения, водоемы и пр.
РАБОТА A - форма передачи энергии от одного тела к другому при упорядоченном
перемещении частиц вещества.
СОСТОЯНИЕ системы определяется термодинамическими параметрами. Они делятся
на экстенсивные и интенсивные.
ТЕПЛОТА Q — форма передачи энергии от одного тела к другому при наличии между
ними разности температур.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА - тело или группа взаимодействующих тел,
обособленных от окружающей среды реальной или воображаемой границей.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - состояние системы, при котором все
ее параметры остаются неизменными во времени.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА - раздел физической химии, рассматривающий
термодинамич. явления в области химии, а также зависимости термодинамич. свойств
веществ от их состава и агрегатного состояния.
ЭКСТЕНСИВНЫЕ параметры зависят от количества вещества в системе - это масса
m и объем V.
ЭНТАЛЬПИЯ - "теплосодержание" реагирующих веществ. Обозначается как dH. При
постоянном давлении (если реакция идет не в замкнутом сосуде) изменение энтальпии в
процессе химической реакции равно её ТЕПЛОВОМУ ЭФФЕКТУ.
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 4 из 97
2. Лекции
МИКРОМОДУЛЬ 1 «ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА»
Лекция № 1 Химическая термодинамика
План
1. Предмет изучения термодинимики.
2. Основные понятия и определения
3. Формулировки и аналитическое выражение первого закона
4. Некоторые приложения первого закона к идеальным газам
5.Тепловые эффекты. Закон Гесса.
1. Предмет изучения термодинамики.
Термодинамика представляет собой научную дисциплину, которая изучает: 1) переходы
энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой; 2) энергетические
эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы, их
зависимость от условия протекания процессов; 3) возможность, направление и пределы
протекания самопроизвольного (т.е. без затраты энергии извне) течения сами процессов в
заданных условиях. Термодинамика базируется на нескольких постулатах, называемых
законами (принципами) термодинамики. Наибольшее значение имеют первый и второй
законы термодинамики.
Обычно принято различать общую (или физическую) термодинамику, техническую
термодинамику и химическую термодинамику.
В общей термодинамике излагаются теоретические основы термодинамики и их
приложение преимущественно к физическим явлениям (свойства твердых, жидких и
газообразных тел, электрические и магнитные явления, излучение и т.д.).
В технической термодинамике рассматриваются приложения основных законов
термодинамики к процессам взаимного превращения теплоты и работы; главной ее целью
является разработка теории тепловых двигателей для их рационального проектирования и
совершенствования.
В химической термодинамике изучается применение законов термодинамики к
химическим и физико-химическим явлениям. В ней рассматриваются главным образом
следующие вопросы:
1. Составление тепловых балансов процессов, включая тепловые эффекты физических
изменений и химических процессов.
2. Расчеты фазовых равновесий.
3. Расчеты химических равновесий.
Знание законов, которым подчиняются химические и физические равновесия, позволяет
решать многие важнейшие задачи, встречающиеся в научно-исследовательской работе и
производственной практике.
2. Основные понятия и определения
Термодинамической системой (или просто системой) называют тело или группу тел,
находящихся во взаимодействии, и отделенных физическими границами раздела или
мысленно от других тел, которые образуют внешнюю среду. В зависимости от связи системы
со средой различают несколько видов систем. Система называется изолированной, если она
не обменивается веществом и энергией с окружающей средой, объем системы постоянный.
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 5 из 97
Система называется замкнутой, если для нее возможен обмен энергией со средою, но
невозможен обмен веществом. Если указанные ограничения отсутствуют, т.е. возможен
обмен веществом и энергией, то система является открытой. Иногда выделяют
биологические системы, которые имеют оболочки, но обмениваются с внешней средой
веществом и энергией.
Гомогенной называется такая система, внутри которой нет поверхностей раздела,
отделяющих различные части системы, а термодинамические свойства одинаковы во всем
объеме. Гомогенная система может быть однородной или неоднородной. В однородной
системе состав, температура, давление и все другие свойства во всех точках объема
одинаковы. В неоднородной системе свойства непрерывно меняются от точки к точке –
например, если нагревать металлический стержень с одной стороны, температура будет
изменяться вдоль стержня. С течением времени при отсутствии внешних воздействий
свойства выравниваются и система становится однородной.
Если система состоит из нескольких частей с различными свойствами и отделенных
друг от друга физическими поверхностями, то она называется гетерогенной.
Совокупность всех гомогенных частей системы с одинаковым cоставом и свойствами и
отграниченных от других частей некоторыми поверхностями раздела, называют фазой.
Например, система, состоящая из жидкой воды и льда, имеет две фазы – жидкая вода и лед,
независимо от того находится ли лед в виде одного или нескольких кусков. Любая
гомогенная система представляет собой одну фазу, гетерогенная же система состоит из двух
или большего числа фаз.
Совокупность физических и химических свойств системы характеризуют ее состояние.
Различают свойства экстенсивные, количественно пропорциональные массе (вес, объем,
общая энергия, общая теплоемкость и т.п.), и свойства интенсивные, численно независимые
от массы (температура, давление, концентрация, удельные и мольные величины). Поскольку
интенсивные величины не зависят от количества вещества и одинаковы для всей системы и
для любой ее конечной части, то состояние системы характеризуют совокупностью ее
интенсивных свойств, которые называются термодинамическими параметрами состояния
(температура, давление, концентрация и др.). В качестве параметра состояния используется
также объем, который является экстенсивной величиной. Но если вместо общего брать
мольный или удельный объем, то он уже не будет зависеть от массы системы.
Равновесным называют такое состояние системы, которое может сохраняться
неизменным сколь угодно долго, если внешние условия не изменяются. Любое изменение
одного или нескольких параметров состояния называют процессом. Так как
термодинамические параметры характеризуют лишь данное ее состояние и никак не связаны
с предшествующими, то при переходе системы из одного состояния в другое изменение ее
свойств не зависит от пути перехода (процесса), а определяется лишь начальным (1) и
конечным (2) ее состояниями. Величины Х, изменение которых Х в любом процессе
зависит лишь от исходного и конечного состояний системы, называются функциями
состояния:
Х = Х2 – Х1.
(1.1)
Все функции состояния являются однозначными, непрерывными и конечными.
Если система, выйдя из некоторого начального состояния, после ряда изменений снова
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 6 из 97
возвращается в это же состояние, т.е. совершает круговой процесс (цикл), то в конце цикла
она имеет те же свойства, что и в исходном состоянии.
Свойства, определяющие состояние системы, связаны друг с другом и изменение одного
из них влечет изменение других. Эта взаимосвязь выражается определенной
функциональной зависимостью термодинамических параметров, которая называется
уравнением состояния:
f(р, V, T, c, ...) = 0.
(1.2)
Примером уравнения состояния может служить уравнение Менделеева – Клапейрона
для идеальных газов:
pV = nRT.
(1.3)
Для реальных систем известны лишь эмпирические или полуэмпирические уравнения, в
основном для газов, которые справедливы для определенного интервала температур и
давлений.
Работа A, совершаемая системой, обусловлена взаимодействием между системой и
окружающей средой, в результате которого преодолеваются внешние силы, нарушившие
равновесие в системе. Величина работы определяется суммой произведений действующих на
систему сил на соответствующий путь. Если единственной действующей на систему силой
является внешнее давление, то работа элементарного процесса A = – pdV, а для конечного
2
процесса A = –  pdV , где индексы 1 и 2 обозначают начальное и конечное состояния
1
системы.
В соответствии с рекомендациями IUPAC положительной (А > 0) считается работа, которую
производят внешние силы над системой. Если работа производится системой, то такая
работа считается отрицательной (A < 0). Заметим, что в большинстве учебников по
физической химии до настоящего времени используется противоположная система знаков
(работа системы А > 0, работа над системой А < 0).
Выделение или поглощение теплоты Q системой является результатом нарушения
термического равновесия между системой и внешней средой. Теплота, подводимая к
системе, считается положительной (эндотермический процесс), а отдаваемая системой –
отрицательной (экзотермический процесс). Эта термодинамическая система знаков
отличается от термохимической, которая использовалась раньше, а иногда используется и
теперь.
Внутренняя энергия системы U характеризует общий запас всех видов энергии –
энергию поступательного и вращательного движения молекул, колебательного движения
атомов в молекулах, энергию ядер и электронов, энергию межмолекулярных взаимодействий
и т.д., за исключением кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии
положения.
3. Формулировки и аналитическое выражение первого закона
Первый закон (первое начало, первый принцип) термодинамики представляет частный
случай закона сохранения и превращения энергии в применении к тепловым явлениям, т.е.
связанным с выделением, поглощением или преобразованием теплоты. Это постулат,
который невозможно логически вывести или доказать, а его справедливость подтверждается
совпадением следствий, вытекающих из него, с результатами эксперимента.
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 7 из 97
Существуют различные формулировки первого закона термодинамики; все они
равнозначны. Закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам
является одним из таких выражений первого закона термодинамики. Так как разные формы
энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах, то отсюда следует, что
внутренняя энергия любой изолированной системы остается постоянной, несмотря на
протекающие в ней процессы.
Работа также представляет собой одну из форм превращения энергии, следовательно,
невозможно создать вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода, т.е. такой
периодически действующей машины, которая производила бы работу без затрат энергии
извне.
Одной из основных формулировок первого закона является следующая: тепло,
сообщенное системе в каком-либо процессе, расходуется на приращение внутренней энергии
системы и совершение работы.
Математической записью этой формулировки для бесконечно малого изменения
состояния системы является выражение
Q = dU + А = dU + pdV + А, (2.1)
где Q – элементарное количество тепла, dU – элементарное изменение внутренней энергии,
A – сумма всех элементарных работ, т.е. в общем случае работа расширения pdV и все
другие виды работ (электрическая, магнитная и т.д.), которые объединяют под общим
названием полезная работа А (А = pdV + А).
Такая форма записи подчеркивает, что элементарное изменение внутренней энергии dU
есть полный дифференциал, т.е. изменение ее не зависит от пути процесса, U – функция
состояния системы. В то же время A и Q – бесконечно малые количества A и Q, они не
являются функциями состояния, а их значения зависят от пути процесса. Если, например,
присоединить к заряженному аккумулятору металлическую спираль, то при разряде до
определенного напряжения энергия аккумулятора практически
полностью будет
затрачиваться на нагрев спирали (работой расширения спирали можно пренебречь). Если же
вместо спирали присоединить электрический мотор, то точно такая же энергия будет
затрачиваться на выполнение работы (теплотою трения и нагрева обмотки можно
пренебречь). Таким образом, изменение внутренней энергии аккумулятора в обоих случаях
будет одинаковым, а работа и теплота – разными.
Хотя энергия, работа и теплота измеряются в одинаковых единицах (Дж), их физическое
содержание различно.
Энергия является неотъемлемым свойством системы, функцией состояния, и можно
говорить о “запасе” энергии в системе. М. Планк дает такое определение энергии: “Энергия
материальной системы в определенном состоянии есть измеренная в единицах механической
работы сумма всех действий, которые совершаются вне системы, когда она любым способом
переходит из этого состояния в произвольно выбранное нулевое состояние”. В зависимости
от видов материи, форм ее движения и видов взаимодействия различают различные виды
энергии – тепловую, механическую, электрическую, химическую, ядерную и др.
Изменения энергии системы, связанные с действиями над другими системами,
вызывают изменения энергии этих систем, которые могут быть выражены в эквивалентах
механической работы. Следовательно, работа представляет собою одну из форм передачи
энергии от одной системы к другой; такая передача упорядочена, она имеет
макроскопический характер. В принципе, такая передача может быть полностью обратимой.
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 8 из 97
Теплота также является формой передачи энергии, но она имеет неупорядоченный
характер. Передача теплоты осуществляется вследствие движения и взаимодействия
молекул, т.е. в микроскопической форме. Поэтому нельзя говорить о “запасе” или
“количестве” работы или теплоты в системе, они являются характеристиками процесса.
Таким образом, работа представляет собой макрофизическую форму передачи энергии, а
теплота – микрофизическую форму, и эти две формы неравноценны между собою. Как будет
показано далее (глава 3), превращение работы в теплоту ничем не ограничено, в то время как
обратное превращение теплоты в работу ограничено определенными условиями.
Если на систему действует только внешнее давление, а другие силы отсутствуют или их
влиянием можно пренебречь, то уравнение (2.1) приобретает вид
Q = dU + pdV.
(2.2)
Q = (U2 – U1) + A = U + А,
(2.3)
Для конечного процесса
где Q и A – теплота и работа процесса, U – изменение внутренней энергии системы.
4. Некоторые приложения первого закона к идеальным газам
Молекулы идеального газа рассматриваются как материальные точки, обладающие
определенной массой, т.е. собственный объем молекул бесконечно мал по сравнению с
объемом, занимаемым газом.
Межмолекулярные взаимодействия в идеальном газе отсутствуют, а обмен энергией
между молекулами возможен при их столкновениях.
Состояние идеального газа является предельным гипотетическим состоянием реальных
газов при достаточно низких давлениях и высоких температурах. Из определения следует,
что идеальный газ обладает только кинетической энергией, а внутренняя энергия идеального
газа зависит только от температуры, но не зависит от объема и давления:
UТ = 0 или (dU/dV)Т = 0 и (dU/dp)Т = 0.
(2.4)
В соответствии с первым законом для процессов, в которых единственным видом
работы является работа против сил внешнего давления (работа расширения)
Q = dU + pdV.
(2.5)
В зависимости от условий проведения различают различные виды процессов (рис. 2.1).
В изохорном процессе объем системы не изменяется (dV = 0), следовательно, работа
расширения равна нулю и
QV = dU,
а
(dU/dT)V = (Q/dT)V = cV,
(2.6)
где cV – теплоемкость при постоянном давлении; для одноатомного идеального газа она
равна 3R/2. Из (2.6) следует, что
dU = cV dT или U = cV Т.
(2.7)
Для идеального газа уравнение (2.7) справедливо не только для изохорного, но для
любого процесса, в котором объем и давление могут произвольно изменяться.
Теплота изохорного процесса
QV = U2 – U1 = U.
(2.8)
Для идеального газа уравнение (2.7) справедливо не только при изохорном, но при
любом процессе, в котором объем и давление произвольно изменяются.
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 9 из 97
V
2
В изобарном процессе (p = const) работа расширения А = –
 pdV
и для одного моля
V
1
идеального газа
А = – р(V2 – V1) = – рV.
(2.9)
Тогда
Qр = U + рV = (U2 – U1) + р(V2 – V1) =
= (U2 + pV2) – (U1 + pV1) = Н2 – Н1 = Н,
(2.10)
где величина Н  (U + pV) называется энтальпией системы. Энтальпия, как и внутренняя
энергия, является функцией состояния, и ее изменения не зависят от пути процесса.
В разных процесах характер зависимости между давленим и объемом разный (рис. 2.1).
В изотермическом процессе (T = const) в расчете на один моль газа
V2
A=–

V1
V
p
RT
dV = – RTln 2 = RTln 1 .
V
V1
p2
(2.11)
Так как в изотермическом процессе для идеального газа U = 0, то Qр = –А, т.е.
подведенное к системе тепло полностью превращается в работу.
В адиабатическом процессе система не обменивается теплом с окружающей средой (Q
= 0), поэтому
p
p1
А = – U;
(2.12)
А = cV (Т1 – Т2);
(2.13)
А = (р1V1 – р2V2)/( – 1).
(2.14)
где  = ср /сV – отношение изобарной и
изохорной теплоемкостей; для идеального газа
ср = сV + R и сV = R/( – 1). Давление и объем в
начальном и конечном состояниях связаны
уравнением адиабаты:
2
1
3
p1V1  p2V2 .
4
Поэтому работу адиабатического процесса
можно также рассчитать по уравнению:
p2
V1
(2.15)
V2 V
Рис. 2.1. Зависимость p – V для разных
процессов: 1 – изохорный; 2 – изобарный;
3 – изотермический; 4 – адиабатический
RT1  V1 1 
1
А=
.
  1  V2 1 
5.Тепловые эффекты. Закон Гесса.
Понятия ”теплота процесса” и “тепловой эффект процесса” различаются.
(2.16)
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 10 из 97
Тепловым эффектом процесса называется количество тепла, выделившееся или
поглотившееся в процессе, при условии отсутствия любых видов работы, кроме работы
расширения (в изохорном процессе эта работа также равна нулю).
Из уравнений (2.8) и (2.10) следует, что тепловой эффект в изохорном процессе равен
изменению внутренней энергии, а в изобарном процессе – изменению энтальпии системы.
Поскольку внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, и их изменения
не зависят от пути процесса, то и тепловые эффекты не зависят от пути процесса. В
частности, для химических реакций это положение было установлено опытным путем Г. И.
Гессом в 1836 г. и известно под названием закона Гесса:
Тепловой эффект химической реакции не зависит от промежуточных стадий, а
определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.
Из приведенного выше следует, что закон Гесса выполняется при условии протекания
реакции при постоянном давлении или при постоянном объеме (что реально соблюдается в
подавляющем большинстве случаев) и единственным видом работы является работа против
внешнего давления.
В химии и химической технологии чаще всего встречаются изобарные процессы,
поэтому в дальнейшем (там, где особо не оговорено) будем использовать изобарные
тепловые эффекты. Связь изобарного и изохорного тепловых эффектов выражается
уравнением
Qp – QV = Up + рV – UV.
(2.42)
При малых давлениях Up и UV близки (для идеальных газов равны) и
Qp – QV = рV.
(2.43)
Из уравнения (2.43) следует, что разностью изобарного и изохорного тепловых
эффектов можно пренебречь, если в реакции участвуют вещества только в твердом и жидком
состоянии.
Закон Гесса дает возможность рассчитывать тепловые эффекты реакций по данным о
теплотах образования или теплотах сгорания веществ, участвующих в реакции.
0
Теплотой образования H f называется тепловой эффект образования одного моля
сложного вещества из простых веществ (для простых веществ теплоты образования, по
условию, равны нулю).
Используя закон Гесса можно рассчитать тепловые эффекты реакций по данным о
теплотах образования веществ, участвующих в реакции. Рассмотрим, например, некоторую
реакцию
1AB + 2CD = 3AC + 4BD + H p0 ,
0
(I)
где H p – тепловой эффект реакции, і – стехиометрические коэффициенты.
Возьмем простые вещества A, B, C, D в соответствующих количествах и проведем реакцию
образования продуктов AC і BD. Тепловой эффект этой реакции равняется сумме теплот
образования продуктов реакции (I). Из простых веществ можно сначала получить исходные
вещества AB и CD, а потом из них – продукты реакции, как показано на схеме:
A, B, C, D
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
 ( i H 0f )исх
H p0
1AB + 2CD
Страница 11 из 97
 ( k H 0f )прод
3AC + 4BD
Поскольку тепловой эффект не зависит от пути процесса, то из приведенной схемы следует,
что
 ( i H 0f )исх + H p0 =  ( k H 0f )прод , а тепловой эффект реакции H po
равняется разности между суммами теплот образования продуктов реакции и теплот
образования исходных веществ:
H po =
 ( k H 0f )прод –  ( i H 0f )вих ,
(2.45)
где верхний индекс < 0 > обозначает стандартное состояние. Вещества могут находиться в
разных агрегатных состояниях (твердое тело, жидкость, газ) и кристаллических формах
(Сграфит и Салмаз, О2 и О3, сера ромбическая и моноклинная и т.п.). За стандартное обычно
принимается состояние наиболее устойчивой формы вещества при давлении, равном
1,0.105 Па (1 бар) при заданной температуре. В справочных таблицах чаще всего приводятся
0
данные для 298,15 К, т.е. H f ,298 .
o
Теплотой сгорания H c называется тепловой эффект реакции окисления одного моля
вещества в атмосфере чистого кислорода с образованием соответствующих продуктов
окисления. Продуктами сгорания элементов С, Н, N, S являются СО2, Н2О(ж.), N2, SО2.
Расчет тепловых эффектов реакций по данным о теплотах сгорания рассмотрим на примере
реакции (І). Можно представить себе, что сначала сжигают исходные вещества, а потом –
продукты по схеме:
1AB + 2CD
+ nO2

H po

3AC + 4BD
+ nO2
( i H c0 )иcх
 ( k Hc0 )прод
AO, BO, CO, DO,
где AO, BO, CO, DO условно обозначают соответствующие оксиды. Отсюда следует, что
 ( i H c0 )иcх =
H p0 +
 ( k Hc0 )прод ,
а тепловой эффект реакции равен разности
между суммами теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции:
H p0 =
 ( i H c0 )вих –  ( k Hc0 )прод .
(2.46)
Многие химические реакции протекают в растворах и их тепловой эффект зависит не
только от энергии химического взаимодействия самих веществ, но и от теплот их
растворения в растворителе.
В зависимости от того, растворяется ли вещество в чистом растворителе или в растворе
определенной концентрации, различают интегральные и дифференциальные теплоты
растворения.
Интегральной теплотой растворения называется тепловой эффект растворения одного
моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы получить раствор заданной
концентрации. Если при растворении образуется бесконечно разбавленный раствор, то
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 12 из 97
o
тепловой эффект растворения называют первой интегральной теплотой растворения H m .
Практически ее определяют экстраполяцией концентрационной зависимости интегральных
теплот растворения на нулевую концентрацию. В случае образования насыщенного раствора
речь идет о полной (последней) интегральной теплоте растворения.
Дифференциальной теплотой растворения называется тепловой эффект растворения 1
моля вещества в бесконечно большом количестве раствора этого вещества заданной
концентрации:
 H m 

,
H i  

n
i  p ,T , n j

(2.47)
где ni – число молей растворяемого вещества, j – все компоненты, кроме рассматриваемого.
Дифференциальные теплоты рассчитываются графическим или аналитическим
дифференцированием зависимости интегральных теплот растворения от числа молей
рассматриваемого компонента.
Основные понятия темы: термодинамика, химическая термодинамика, понятия
термодинамики, первый закон термодинамики, приложения первого закона термодинамики,
закон Гесса.
Вопросы для самоконтроля:
1. Что изучает термодинамика?
2. Как определяется тепловой эффект реакции.
3. Эквивалентность теплоты и работы.
4. Первый закон термодинамики - формулировки и аналитическое выражение.
5. Внутренняя энергия как функция состояния.
6. Работа расширения идеального газа в основных термодинамических процессах.
7. Закон Гесса и его следствия.
8. Тепловые эффекты химических процессов.
9. Факторы, определяющие тепловой эффект при растворении вещества.
Литература:
1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с.
2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с.
3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с.
4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с.
Лекция № 2 Теплоемкость
Содержание:
1. Виды теплоемкостей.
2. Зависимость теплоемкости от температуры. Уравнение Кирхгоффа.
1. Виды теплоемкостей
Общая теплоемкость системы – это количество теплоты, которое необходимо для
повышения температуры системы на один градус. Поскольку она является экстенсивной
величиной, то более удобно пользоваться теплоемкостью, отнесенной к единице количества
вещества. В зависимости от этого различают удельную (на 1 г или 1 кг массы) и мольную (на
1 моль) теплоемкости. Их величины зависят от условий нагревания – сV (при V = const) и cp (p
= const). Теплоемкости зависят от природы вещества, а также от температуры, поэтому
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 13 из 97
различают среднюю теплоемкость в заданном температурном интервале (от Т1 до Т2) и
истинную теплоемкость при заданной температуре. Средняя теплоемкость
cp 
Qp
T2  T1
;
QV
,
T2  T1
(1)
 Q 
cV  
 .
 T V
(2)
cV 
а истинная теплоемкость
 Q 
cp  
 ;
 T  p
Средняя теплоемкость приближается к истинной ( cp  cp) при уменьшении
температурного интервала, когда (Т2 – Т1)  0.
Связь между средней и истинной теплоемкостями можно установить, исходя из того,
что количество теплоты, необходимое для нагревания системы от Т1 до Т2, является строго
определенной величиной. Оно не зависит от способа расчета, поэтому (при постоянном
давлении)
T2
Q p  c p (T2  T1 )   c p dT ,
(3)
T1
и
T
2
1
cp 
 c p dT .
T2  T1 T
(4)
1
Связь между ср и cV устанавливается, исходя из того, что cV = (  U/  T)V и cр = (  Н/  T)р.
Поскольку H = U + pV, то
ср =
  (U  pV ) 
 U 
 V 


p



 .


T
 T  p
p  T  p
(5)
Нужно обратить внимание на то, что (  U/  T)р не равно cV, но можно установить связь
между (  U/  T)р и (  U/  T)V. Если рассматривать внутреннюю энергию как функцию Т и
V, то
 U 
 U 
dU  
 dT  
 dV ,
 T V
 V T
(6)
а температурные изменения
 U 
 U 
 U   V

 
 
 
 T  p  T V  V T  T

 .
p
(7)
Подставив эти значения в уравнение (5), получим:


 U 
 U    V 
 U    V 
cp  
  p 
 
  cV   p  
 
 .

V

T
 T V 
 V T   T  p



p

T
(8)
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 14 из 97
Для одноатомных идеальных газов теплоемкость определяется только поступательным
движением их молекул. Из молекулярно-кинетической теории газов вытекает, что мольная
теплоемкость одноатомного газа равна
cV = 3/2 R = 12,471 Дж.моль–1.К–1
(9)
и не зависит от температуры.
Поскольку (  U/  V)T = 0, а (  V/  T)p = R/p, то из уравнения

 U 
 V  
 U 
  p
 dp  
 

p

p

T

p

T

T 


 Q  

 V  
p
 dT = hdp + cp dT получаем связь
 T  p 

между cр и cV для идеальных газов (формулу Майера):
cр=cV+R. (10)
Для газов с двухатомными молекулами теория дает cV = 5/2R = 20,96 Дж.моль–1.К–1, с
трехатомными – cV = 6/2R = 24,94 Дж.моль–1.К–1, но в действительности для многих газов
наблюдаются значительные отклонения от этих значений и существенные температурные
изменения (таблица 2.1).
Таблица 2.1
.
–1. –1
Теплоемкости некоторых газов (Дж моль К ) при 298 К
Газ
cV
cр
He
Ar
Ne
H2
CO
N2
12,46
12,55
12,55
20,20
20,62
20,66
20,77
20,86
20,86
28,51
28,93
20,97
Газ
HCl
Cl2
I2
CO2
C2H4
C6H6
cV
cр
20,96
25,10
27,61
28,07
33,09
96,65
29,27
33,41
35,92
36,38
41,40
104,96
Для расчетов теплоемкости жидкостей кинетическая теория вообще не может быть
применена. Для них теплоемкость зависит от их химического состава, структуры,
температуры. Для большинства жидкостей теплоемкость растет при повышении
температуры, для ртути – уменьшается, а для воды – проходит через минимум. Разница
между cр и cV для жидкостей может быть большей или меньшей R и зависит от
коэффициента объемного расширения  = V–1(∂V/∂T)p. Например, для жидкого гелия при
140 К эта разница составляет 89,3, а для воды при 273 К – лишь 0,08 Дж.моль–1.К–1.
Для расчета теплоемкости твердых тел разработаны квантовые теории. Эйнштейн в своей
теории рассматривал кристалл как совокупность атомов, которые колеблются в узлах
кристаллической решетки, совершая простые трехмерные колебания с одинаковой частотой
ν; энергия колебаний ε = hν. Исходя из этого, Эйнштейн вивел формулу для
теплоемкости:
2
 ε  ε / kT
  e
kT 
,
cV  3R  ε / kT
(e
 1)2
где k – постоянная Больцмана.
(2.37)
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 15 из 97
Эта формула верно описывает ход температурной зависимости в области средних
температур, но дает заниженные результаты при низких температурах. В то же время
формула дает хорошие результаты для теплоемкости двухатомных газов при высоких
температурах.
Дебай в своей теории представлял твердое тело как сплошную среду, в которой
распространяются упругие колебания. Каждый атом имеет широкий спектр колебаний с
частотами от 0 до νm. Формула Дебая имеет вид:
12   2d
3x 
cV  3R  3  ξ
 x ,
 x 0 e  1 e  1
(11)
где х = hm /k,  = h/kT,  – частота.
Из этого уравнения следует, что при высоких температурах (Т ) cV =3R, а при низких
температурах
cV = аТ 3,

 2 d
где a  3R  
0 e 1
(12)
.
В дальнейшем эти формулы были уточнены введением дополнительных членов, а также
предложены другие уравнения. Но расчеты по формулам этих теорий дают правильные
результаты лишь для некоторых веществ в ограниченном температурном интервале.
Поэтому для расчетов тепловых эффектов при разных температурах используют
экспериментальные величины теплоемкостей. Температурную зависимость cр обычно
представляют в виде эмпирических уравнений типа
cр = a +bT +cT 2;
(13)
cр = a +bT +cT –2
(14)
и других. В справочных таблицах приводятся значения коэффициентов a, b, с, ... и интервал
температур, для которого выполняются зависимости.
2. Зависимость теплоемкости от температуры. Уравнение Кирхгоффа.
Для какой-либо произвольной реакции
1A + 2B + ... = 3C + 4D + ...,
протекающей при постоянном давлении, тепловой эффект
Нp = 3HС + 4HD + ... – 1HA – 2HB – ...,
где Hi – энтальпии реагирующих веществ. Так как (dH/dT)p =cp, т.е. изобарной теплоемкости
вещества, то температурные изменения теплового эффекта
(dНp/dT)р = 3 (dHС/dT)р + 4(dHD/dT)р + ... – 1 (dHA/dT)р – 2(dHB/dT)р –...,
или в общем виде
(dНp /dT)р = (kcp,k)прод – (іcp,і)исх  cp,
(15)
где cp – изменение общей теплоемкости системы в результате полного протекания реакции.
Интегрируя уравнение (2.21) в пределах температуры от T1 до T2, получим:
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 16 из 97
T2
HT2  H T1   c p dT .
(16)
T1
сp
сp
сp > 0
(kсp )прод
сp < 0
сp < 0
(ісp )исх
(kсp )прод
(ісp )исх
сp > 0
T
T
HT
HT
T
T
Рис.2.2. Зависимость теплоемкостей и тепловых эффектов
от температуры
Уравнения (15) и (16)
представляют
дифференциальную
и
интегральную форму уравнений
Кирхгофа. В общем случае
теплоемкость веществ зависит
от
температуры
и
для
интегрирования нужно знать
эту
зависимость.
Если
температурный
интервал
небольшой или температурные
изменения cp невелики, можно
считать
эту
величину
постоянной и тогда
HT2  HT1  c p T2  T1  .(
17)
Таким
образом,
температурные изменения теплового эффекта зависят от теплоемкости реагирующих
веществ. Поскольку общая теплоемкость может увеличиваться (cp > 0) или уменьшаться
(cp < 0), то и тепловой эффект может увеличиваться или уменьшаться по абсолютной
величине при изменении температуры.
Для некоторых реакций возможно изменение знака ср при изменении температуры. Это
объясняется тем, что теплоемкость исходных веществ и продуктов изменяются по-разному в
зависимости от темпратуры – в одном температурном интервале (kcp,k)прод > (іcp,і)вих, а в
другом – (kcp,k)прод < (іcp,і)вих. В таких случаях на зависимости тепловых эффектов от
температуры наблюдается экстремум при температуре, когда (kcp,k)прод = (іcp,і)вих (рис.
2.2). Иногда встречаются реакции, для которых ср  0 в некотором температурном
интервале и тепловой эффект практически не зависит от температуры.
Основные понятия темы: общая теплоемкость системы, удельная теплоемкость
системы, средняя теплоемкость системы, истинная теплоемкость системы, формула Майера,
уравнение Кирхгоффа.
Вопросы для самоконтроля:
1.Что подразумевают под понятием «общая теплоемкость» системы.
2. Как определяется истинная теплоемкость.
3. Математическое выражение закона Кирхгоффа.
Литература:
1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.-725с.
2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.- 621с.
3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. - 496с.
4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. – М.1975.-584с.
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 17 из 97
Лекция № 3 Второе начало термодинамики.
Содержание:
1. Виды процессов.
2. Второй закон термодинамики
3. Энтропия
4. Расчет изменений энтропии в различных процессах.
1. Виды процессов.
Второй закон термодинамики, в отличие от первого закона термодинамики, изучает все
процессы, которые протекают в природе, и эти процессы можно классифицировать
следующим образом.
Процессы
бывают
самопроизвольные,
несамопроизвольные,
равновесные,
неравновесные.
Самопроизвольные процессы делятся на обратимые и необратимые. Второй закон
термодинамики называют законом направленности процесса в изолированной системе (закон
роста S). Слово «энтропия» создано в 1865 г. Р. Ю. Э. Клаузиусом – «тропе» с греческого
означает превращение. В 1909 г. профессор П. Ауербах назвал царицей всех функций
внутреннюю энергию, а S – тенью этой царицы. Энтропия – мера неупорядоченности
системы.
Обратимые и необратимые процессы
Необратимые процессы идут без затраты работы, протекают самопроизвольно лишь в
одном направлении, это такие изменения состояния в изолированной системе, когда при
обращении процессов свойства всей системы меняются. К ним относятся:
1) теплопроводность при конечной разности температур;
2) расширение газа при конечной разности давлений;
3) диффузия при конечной разности концентраций.
Обратимыми процессами в изолированной системе называются такие процессы, которые
можно обратить без каких-либо изменений в свойствах этой системы.
Обратимые: механические процессы в системе, где отсутствует трение (идеальная
жидкость, ее движение, незатухающие колебания маятника в вакууме, незатухающие
электромагнитные колебания и распространение электромагнитных волн там, где нет
поглощения), которые могут возвратиться в начальное состояние.
Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа,
они сами могут производить ее (движение камней в горах, Na с большой скоростью
движется по поверхности, так как идет выделение водорода проверить.).
Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается
работа.
Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное.
2. Второй закон термодинамики.
Постулаты второго закона термодинамики.
1. Постулат Клаузиуса – не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому
телу.
2. Постулат Томсона – теплота наиболее холодного тела не может служить источником
работы.
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 18 из 97
Теорема Карно – Клаузиуса: все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием
одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый
коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела.
Аналитические выражения второго закона термодинамики.
1. Классическое уравнение второго закона термодинамики
Q1 /Т1– приведенное тепло нагревателя;
Q2 / T2 – приведенное тепло холодильника;
Q1 /Т1= Q2 /Т2 – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе
уравнение термодинамики.
Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим
Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла Карно.
Если процесс является конечным, то
Это четвертое уравнение второго закона термодинамики Если процесс является замкнутым,
то
Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса.
Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.
При необратимом процессе:
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 19 из 97
Это шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для
обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда
может быть больше 0.
это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики – закон
роста S.
S = klnW.
Действие, обратное логарифму – потенцирование:
Первый закон термодинамики определяется постоянством функции U в изолированной
системе. Найдем функцию, выражающую содержание второго закона, а именно,
одностороннюю направленность протекающих в изолированной системе процессов.
Изменение искомой функции должно иметь для всех реальных, т. е. необратимых процессов,
протекающих в изолированных системах, один и тот же знак. Второй закон термодинамики в
приложении к некруговым необратимым процессам должен выражатся неравенством.
Вспомним Цикл Карно. Так как любой цикл можно заменить бесконечно большим числом
бесконечно малых циклов Карно, то выражение:
справедливо для любого обратимого цикла. Считая на каждом элементарном участке
теплообмена Т = const, найдем, что:
и для всего цикла
или
3. Энтропия.
Из уравнения  
Q1  Q2 T1  T2
следует, что для цикла алгебраическая сумма

Q1
T1
(учитывая условие о знаках в термодинамике)
Q1/Т1 + Q2/Т2  0, (1)
где Q/T называется "приведенной теплотой".
Таким образом, сумма приведенных теплот равна нулю в обратимом цикле и меньше
нуля в необратимом. Для бесконечно малых циклов также можно записать:
Q1/Т1 + Q2/Т2  0, (2)
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 20 из 97
Суммируя эти значения всех бесконечно малых циклов, в целом для конечного цикла
получим:
limQ/Т=
 Q/
T 0. (3)
Рассмотрим обратимый переход системы из состояния 1 в состояние 2 двумя путями a и
b. Для цикла 1a2b
•
2
а
•2
1
b
1
 Q / T   Q / T путь а    Q / T путь b   0 .
1
(4)
2
Отсюда следует:
2
1
 Q / T   Q / T путь а    Q / T путь b  0 . (5)
1
2
2
Из (4) видно, что значение
 Q /T
не зависит от пути процесса, т.е. существует
1
некоторая функция состояния S, изменение которой
2
dS = Qоб/Т или S = S2 – S1 =
 Qоб /T . (6)
1
Если хотя бы один из процессов в цикле необратим (например, переход из 1 в 2 по пути
a), цикл в целом также является необратимым, и тогда
2
 Qнеоб /T
1
2
+  Qоб /T < 0, или
1
2
 Qнеоб /T
1
2
<  Qоб /T ,
(7)
1
т.е.
2
dS > Qнеоб/Т или S >  Qнеоб /T .
(8)
1
Неравенства не означают, что при переходе из 1 в 2 необратимым путем изменения
энтропии будут отличаться от dS в обратимом переходе. так как энтропия является функцией
состояния, то ее изменения зависят только от начального и конечного состояний системы, но
значения приведенных теплот Q/Т зависят от характера процесса. Таким образом, в общем
случае
dS  Q/Т и
2
S   Q /T .
(9)
1
Уравнения (9) можно рассматривать как одну из форм аналитического выражения
второго закона термодинамики.
Рассмотрим изолированную систему, для которой Q = 0. Такая система может
находиться в равновесии, или в ней могут протекать только самопроизвольные процессы.
Исходя из (9), для изолированной системы получим: dS  0. На практике в качестве
изолированной можно рассматривать изучаемую систему вместе с окружающей средой
достаточно большого размера, так что ее температура остается постоянной, а обмен теплом
между изучаемой системой и средой представить как обратимый изотермический процесс.
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 21 из 97
Если S – энтропия системы, в которой происходят изменения, а Sвн – энтропия окружающей
среды, элементарное изменение энтропии равно (dS + dSвн) и можно написать:
для обратимых процессов
(dS + dSвн) = 0.
(10)
для необратимых процессов
(dS + dSвн) > 0
(11)
Таким образом, изменения энтропии в изолированной системе указывают на
возможность самопроизвольных переходов в системе (увеличение энтропии) или на
состояние равновесия (постоянство энтропии).
4. Расчет изменений энтропии в различных процессах.
Основой расчета изменения энтропии является уравнение (6), в которое нужно
подставлять значения Q соответствующего процесса. В соответствии с ранее полученными
уравнениями изменения энтропии равны:
dS = Q/Т = l dV/Т + сV dT/Т;
(12)
dS = Q/Т = h dp/Т + cp dT/Т,
(13)
или для конечного процесса:
V2
T
dV 2 dT
S   l
  cV
,
T
T
V
T
1
S 
p2

p1
(14)
1
T
dp 2 dT
h   cp
.
T T
T
(15)
1
Точное решение этих уравнений возможно лишь при известных значениях l и h и
температурной зависимости теплоемкости. Рассмотрим некоторые частные случаи расчета
изменения энтропии.
Нагревание при постоянном объеме или постоянном давлении. В соответствии с (14)
или (15):
T2
dT
S   cV
T
T
T2
или
S   c p
T1
1
dT
.
T
(16)
В небольшом температурном интервале можно считать теплоемкости постоянными. Тогда
S  cV ln
T2
T1
или
S  cV ln
T2
.
T1
(17)
Изотермическое расширение идеального газа. Как следует из определения
калорических коэффициентов, для идеального газа, внутренняя энергия которого зависит
только от температуры, l = p и h = –V . Тогда из уравнений (12) и (13) с использованием
уравнения состояния идеального газа получим:
S  R ln
V2
V1
или
S   R ln
p2
p
 R ln 1 .
p1
p2
(18)
Смешение двух идеальных газов при постоянных температуре и давлении. Если
смешивать n1 и n2 молей идеальных газов, занимающих объемы V1 и V2, общее изменение
энтропии равно сумме изменений энтропий каждого из газов вследствие изменения объемов
от первоначального до общего V1 +V2:
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
S  n1R ln
Страница 22 из 97
V1  V2
V V
 n2 R ln 1 2 .
V1
V2
(19)
Фазовые превращения. Фазовые (агрегатные) превращения (плавление, испарение,
переход из одной кристаллической модификации в другую и т.п.) происходят при
постоянных температуре и давлении. Теплота такого перехода равна изменению энтальпии
при фазовом превращении Hф.п., поэтому
2
S  
1
Q
T

H ф.п.
Т ф.п.
.
(20)
Необратимые процессы. Для необратимых процессов dS >Q. В этом случае
необходимо представить необратимый процесс в виде последовательности каких-либо
обратимых процессов, переводящих систему из исходного состояния 1 в конечное 2. Так как
энтропия является функцией состояния, то ее изменение в необратимом процессе будет
равно сумме изменений энтропий в обратимых процессах.
Рассмотрим, например, изменение энтропии при затвердевании моля переохлажденной
жидкости, находящейся при температуре T, более низкой, чем температура плавления Tпл:
жидкость (T)  кристаллы (T)
S = ?
Этот переход можно заменить совокупностью следующих процессов:
1. Обратимое нагревание жидкости до температуры плавления, для которого
S1  c p,ж. ln
Tпл
;
T
2. Кристаллизация жидкости при температуре Tпл:
S2 
H кр
Т пл

H пл
;
Т пл
3. Обратимое охлаждение твердого вещества до температуры T:
S3  c p , тв. ln
Общее изменение энтропии
T
.
Tпл
S =S1 + S2 + S3.
Вопросы для самоконтроля:
1.
Как классифицируются процессы?
2.
Основные постулаты второго закона термодинамики
3.
Математическое выражение второго закона термодинамики
4.
Расчет энтропии в необратимых процессах
Литература:
1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.-725с.
2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.-621с.
3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. - 496с.
4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. – М.1975.-584с.
Лекция № 4
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 23 из 97
Термодинамические и химические потенциалы. Общие условия равновесия.
Содержание:
1.Термодинамические потенциалы.
2.Изменение термодинамических потенциалов как критерий направления процессов и
равновесия
3. Характеристические функции
4.Уравнения максимальной работы (уравнения Гиббса – Гельмгольца)
5. Химический потенциал
1.Термодинамические потенциалы.
Объединенное уравнение 1и2 законов термодинамики:
TdS  dU – А,
(1)
где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства – к необратимым.
Рассматривая полную работу процесса как сумму полезной работы А и работы против сил
внешнего давления, получим:
TdS  dU + pdV – А.
(2)
В случае обратимых процессов мы получаем максимальную полезную работу
Аmax = dU – TdS + pdV.
(3)
В зависимости от условий протекания процесса можно выделить несколько случаев:
1) При V, S = const из уравнения (3) следует, что
Аmax = dU
2) При p, S = const находим, что
или
Аmax = U.
Аmax = dU + pdV = d(U + pV) = dH или
3) При V, T = const максимальная полезная работа
(4)
Аmax = Н.
(5)
Аmax = dU – TdS = d(U – TS).
(6)
Величина (U – TS) является свойством системы, функцией ее состояния. Она называется
изохорно-изотермическим (сокращенно изохорным) потенциалом, или энергией Гельмгольца.
Обозначим ее F:
F  U – TS.
(7)
Таким образом
Аmax = dF
или
Аmax = F,
(8)
т.е. при V, Т = const убыль изохорного потенциала равна максимальной полезной работе
процесса. Из уравнения (7) следует, что в этих условиях
FV,T = UV,T – (ТS)V,T или UV,T = FV,T + (ТS)V,T.
(9)
Последнее уравнение показывает, что общую убыль внутренней энергии можно
представить как бы состоящей из двух частей – одна часть расходуется на совершение
работы (F) – свободная энергия, другая же часть (TS) является связанной энергией, она
рассеивается в виде теплоты. С этой точки зрения энтропия является мерой рассеивания
(диссипации) энергии.
В соответствии с уравнением (4.7) в общем случае
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 24 из 97
dF = dU – TdS – SdT,
(10)
что в сочетании с уравнением (4.2) дает для изменения изохорного потенциала
dF = Аmax – SdT = (Аmax – pdV) – SdT.
(11)
Если перейти от условия V, T = const к условию T = const, то из уравнения (2) следует,
что
(Аmax)Т = U – TS или F = (Аmax)Т,
(12)
т.е. в обратимом изотермическом процессе убыль изохорного потенциала равна
максимальной работе, производимой системой в этом процессе.
4) При p, T = const из уравнения (2) находим
Аmax = d(U + pV – TS).
(13)
Стоящая в скобках величина является функцией состояния, обозначается G и называется
изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса:
G  U + pV – TS.
Из уравнений (12) и (13) следует, что при p, T = const
(14)
Аmax = dG и G = Аmax.
(15)
Из уравнения (4.14) следуют соотношения, аналогичные соотношениям для энергии
Гельмгольца:
Gp,T = Нp,T – (ТS)p,T или Н = (Аmax)p,T + (ТS)p,T.
В общем случае в соответствии с уравнениями (14) и (2) изменение изобарного
потенциала выражается уравнением
(16)
dG = – SdT + Vdp – Аmax.
(17)
Как видно из приведенных выше соотношений, изменения внутренней энергии,
энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса при постоянстве определенной пары
параметров (S и V, S и p, V и T, p и T), которые называют естественными (или
собственными) переменными, представляют собой максимальную полезную работу
процесса, и объединяются под общим названием термодинамические потенциалы.
2.Изменение термодинамических потенциалов как критерий направления
процессов и равновесия
Так как изменения U, H, F, G не зависят от пути процесса, а работа в необратимом
процессе меньше, чем в процессе обратимом, то в общем случае
Фх,у  А,
(18)
где Фх,у обозначает любой термодинамический потенциал, знак равенства относится к
обратимым процессам, неравенства – к необратимым, x, y – соответствующие
фиксированные параметры.
Если система находится только под действием внешнего давления, т.е. может совершать
только механическую работу, то А = 0 и уравнение (18) примет вид
Фх,у < 0,
(19)
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 25 из 97
т.е. в любом самопроизвозвольном процессе термодинамический потенциал уменьшается.
Этот вывод следует из смысла потенциала; он справедлив и в тех случаях, когда полезная
работа не равна нулю.
Очевидно также, что термодинамический потенциал, убывая по мере прохождения
процесса, в момент равновесия достигает минимума. Следовательно, если критерием
самопроизвольности (необратимости) процесса является уравнение (19), то признаком
равновесия в системе служит равенство
dФх,у = 0
или
Фх,у = 0,
(20)
т.е. все возможные процессы описываются соотношением
dФх,у  0.
(21)
Формально все термодинамические потенциалы равнозначны, однако, внутренняя
энергия и энтальпия как потенциалы в расчетах почти не используются, так условия их
применения (S, V = const и S, p = const) встречаются практически редко. На практике в
большинстве случаев удобнее всего принимать в качестве независимых переменных p и T (а
не V и T), потому что многие физические и химические процессы протекают при постоянной
температуре и постоянном давлении (обычно p = 1 атм). В случае применения функции G не
требуется условие изоляции системы, так как на систему наложено ограничение – действие
только одного внешнего давления. Если даже в системе происходит изменение, приводящее
к возникновению конечных разностей температур и давлений внутри системы или между
системой и внешней средой, то следствием такого процесса неизбежно будет выравнивание
температур и давлений.
Суммарно оба эти процесса будут эквивалентны
самопроизвольному изменению, протекающему при p, T = const; в обоих случаях изменение
изобарного потенциала будет одним и тем же.
Очень важным является также то обстоятельство, что в момент равновесия именно p и T
становятся равными во всех фазах системы. Поэтому в качестве критерия равновесия и
самопроизвольности процессов предпочитают пользоваться изменением изобарного
потенциала G.
3. Характеристические функции
Характеристической функцией называется функция состояния, посредством которой и
(или) посредством частных производных (разных порядков) по соответствующим ей
переменным могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы (р, Т,
V, S, cp и др.).
Наиболее широко применяемыми характеристическими функциями являются
термодинамические потенциалы и энтропия. Рассмотрим, например, внутреннюю энергию,
изменение которой в процессе, где единственным видом работы является работа
расширения, согласно уравнению (1) равно
dU = TdS – pdV.
При условии S = const или V = const имеем
(22)
(U/V)S = – р и (U/S)V = Т.
Энтальпия, по определению, H = U + pV, а ее изменения
(23)
dH = dU + pdV + Vdp.
Подставив сюда значения dU из уравнения (22), получим
(24)
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 26 из 97
dH = TdS + Vdp.
Тогда, при постоянных S или p
(25)
(H/p)S = V и (H/S)p = Т.
Аналогично, для изохорного потенциала F = U – TS
(26)
dF = dU – TdS – SdT;
(27)
dF = – SdT – pdV.
(28)
При постоянных T или V
(F/V)T = – р и (F/T)V = – S.
Для изобарного потенциала G = U – TS + pV изменения
dG = dU – TdS – SdT + pdV + Vdp
(29)
(30)
или после подстановки dU:
dG = –SdT + Vdp.
(31)
При постоянных T или p
(G/p)T = V и (G/T)p = – S.
(32)
Из определения характеристических функций видна необходимость правильного выбора
соответствующих переменных. Например, энтальпия является характеристической функцией
только при переменных p и S. Если одной из переменных является температура, то в
качестве характеристической следует брать функцию F или G, в зависимости от того, что
выбрано вторым параметром – V или p.
Если некоторая переменная z является функцией переменных x и y , то ее полный
дифференциал
dz = Mdx + Ndy.
(33)
Первые и вторые производные равны:
 z 
   M
 x y
 z 
   N
  y x
и
 2 z  M 
 ;

 x  y   y  x
(34)
и
 2 z  N 
 .

 y  x   x  y
(35)
Поскольку значение второй производной не зависит от порядка дифференцирования, то
 M

 y
  N 
  
 .
x   x  y
(36)
Применяя это соотношение к уравнениям (22), (25), (28), (31), получим:
 T 
 p 

    ;
 V  S
 S V
(37)
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 27 из 97
 T 
 V 
   
 ;
 S  p
 p S
(38)
 S 
 p 

 
 ;
 V T  T V
(39)
 S 
 V 
   
 .
 T  p
 p T
(40)
Приведенные соотношения называются уравнениями Максвелла. Эти уравнения
устанавливают связь между изменениями различных свойств термодинамической системы и
широко используются в физической химии.
Рассмотрим, например, зависимость внутренней энергии системы от объема при
постоянной температуре. По уравнению (4.22) изменение внутренней энергии
 U 
 S 

  T
  p.
 V T
 V T
(41)
Заменив производную энтропии ее значением из уравнения (39), получим:
 U 
 p 

  T
  p.
 V T
 T V
(42)
Это уравнение можно рассматривать как одно из общих термодинамических уравнений
состояния системы.
Исходя из определения идеального газа, мы считали, что его внутренняя энергия не
зависит от объема. Теперь это утверждение можно доказать на основании уравнения (4.42).
Для идеального газа (p/T)V = R/V, следовательно, (U/V)T = 0.
Аналогично можно установить зависимость внутренней энергии от давления для любой
системы и ее независимость для идеального газа.
4.Уравнения максимальной работы (уравнения Гиббса – Гельмгольца)
Рассмотренные свойства термодинамических потенциалов F и G позволяют установить
связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой того же процесса,
протекающего неравновесно. Подставив в уравнение F = U – ТS значение энтропии из
уравнения (29), получим:
F = U + Т(F/Т)V.
(43)
Так как F = Amax, а U = QV, то последнее уравнение можно представить в виде:
Amax = QV + Т(Amax/Т)V.
Аналогично, для изобарного потенциала
G = Н + Т(G/Т)p,
или
(44)
(45)
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 28 из 97
Amax = Qp + Т(Amax/Т)p
(46)
Все приведенные уравнения являются вариантами уравнения Гиббса – Гельмгольца, или
уравнениями максимальной работы.
Следует помнить, что U = QV и Н = Qр при условии, что в первом случае не
совершается никакой работы (A = 0), а во втором – совершается только работа расширения
(A = 0). Поэтому в уравнениях (43) и (45) теплоты QV и Qр относятся не к процессам, в
которых совершаются работы А и A, а к процессам, протекающим между теми же
начальным и конечным состояниями, но без совершения работы или с совершением только
работы расширения.
Уравнения полезно привести к виду, пригодному для интегрирования. Сделаем это на
примере уравнения (45). Для этого объединим в левой части члены, включающие G и
(G/Т)p, и разделим обе части уравнения на интегрирующий множитель T2:
G  T (G / T ) p
T
2

H
.
T2
Левая часть уравнения представляет собой производную 
(47)
  G 

 и,
T  T  p
следовательно,
  G 
H

  2 .
T  T  p
T
(48)
После интегрирования получим:
G
H
   2 dT  I ,
T
T
(49)
где I – постоянная интегрирования.
Постоянную интегрирования можно определить, если известна величина G при какойлибо одной температуре Т, но общее решение уравнения (49) возможно лишь при
использовании некоторых дополнительных предположений.
5. Химический потенциал
Мы рассматривали изменения свойств системы как функции давления, объема,
температуры, или других переменных, предполагая состав системы неизменным. В
действительности же состав системы может изменяться вследствие протекания в ней
химических реакций или перехода вещества из одной фазы в другую. Поэтому любое
свойство каждой фазы должно быть представлено как функция не только этих переменных,
но и как функция числа молей всех веществ системы. Так, например, для внутренней
энергии
U = f(V, S, n1, n2, ..., nk),
(50)
т.е. общая внутренняя энергия системы определяется ее объемом, энтропией и составом,
поэтому изменение внутренней энергии будет зависеть не только от изменения объема и
энтропии, но и от количества вещества, введенного в систему или выведенного из нее:
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 29 из 97
dU  (U / V ) S , n1 , n2 ,..., nk dV  (U / S )V , n1 , n2 ,..., nk dS 
 (U / n1 )V , S , n2 ,..., nk dn1  (U / n2 )V , S , n1 , n3 ..., nk dn2 
(51)
 ...  (U / nk )V , S , n1 , n2 ,..., nk 1 dnk
Обозначив для краткости nj условие постоянства n1, n2, n3, ..., т.е. числа молей всех
веществ, кроме рассматриваемого i-го вещества и учитывая уравнения (51), получим:
 U 

dni .
i 1 
i  S ,V , n j
k
dU = TdS – pdV +
  n
(52)
Величина (U/ni)S,V,n, т.е. приращение внутренней энергии данной фазы системы при
увеличении массы данного вещества на единицу, если объем, энтропия и массы всех
остальных веществ остаются постоянными, получила название химического потенциала і iго компонента. Таким образом, уравнение (42) можно записать в виде
dU = TdS – pdV + і dnі.
(53)
Если по-прежнему считать, что на систему действует лишь внешнее давление, то при
выборе соответствующей пары независимых переменных (S и p, T и V, T и p) и n1, n2, n3, ...
получим уравнения
dH = TdS +Vdp + і dnі;
(54)
dF = –SdT – pdV + і dnі;
(55)
dG = –SdT + Vdp + і dnі.
(56)
Взяв соответствующие частные производные, из уравнений (54 – 56) можно получить
уравнения для различных термодинамических параметров. Из этих уравнений следует также,
что
 U 
 H 
 F 
 G 




,
i  
 
 
 

n

n

n

n
 i  S ,V , n j  i  S , p, n j  i T ,V , n j  i T , p, n j
(57)
т.е. химический потенциал данного вещества равен частной производной от любого
термодинамического потенциала системы по числу молей этого вещества. Так как изменения
термодинамических потенциалов при постоянстве естественных переменных равны
максимальной полезной работе, то химический потенциал можно определить как
максимальную полезную работу по внесению моля данного компонента в систему
постоянного состава.
Химический потенциал является фактором интенсивности. Подобно тому, как разность
температур является движущей силой при теплопередаче, химический потенциал является
движущей силой при переходе массы. Если процесс происходит в гомогенной системе, то он
приводит к установлению химического равновесия, если переход массы происходит в
гетерогенной системе, т.е. между фазами, то это приводит к установлению также фазового
равновесия. Подобно другим факторам интенсивности, химический потенциал вещества по
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 30 из 97
мере протекания процесса выравнивается и в момент наступления равновесия становится
одинаковым во всех сосуществующих фазах, в которых находится данное вещество.
В отличие от других факторов интенсивности (температура, давление, поверхностное
натяжение и т.п.), химический потенциал невозможно измерить непосредственно, что делает
это понятие менее наглядным, однако использование химического потенциала позволяет
установить ряд важных соотношений при описании свойств различных систем и процессов.
Рассмотрим, например, соотношение между химическими потенциалами компонента,
входящего в состав нескольких фаз гетерогенной системы.
Переход некоторого количества dnі компонента из одной фазы () в другую () при
постоянных давлении и температуре обусловливает изменение изобарного потенциала dG
системы, которое складывается из изменений изобарных потенциалов dG и dG обеих фаз:
dG = dG + dG=
 i dni +  i dni .
(58)
Так как dni = – dni и при равновесии dG = 0, то
 i dni +  i dni =  i dni –  i dni = (  i –  i ) dni = 0
(59)
i – i = 0; i = i .
(60)
или
Этот вывод можно распространить на третью и все последующие фазы. Таким образом,
химические потенциалы данного компонента во всех фазах системы, находящейся в
равновесии, равны между собой.
При отсутствии равновесия, в соответствии с уравнением (58)
dG = ( i – i ) dni < 0.
(61)
Отсюда следует, что если ( i – i ) > 0 (т.е. i > i ), то dni < 0, т.е. компонент
переходит из второй фазы в первую, если же ( i – i ) < 0, то dni > 0, и компонент
переходит из первой фазы во вторую. Таким образом, компонент самопроизвольно
переходит из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу, в которой его
химический потенциал меньше. Переход будет происходить до тех пор, пока химические
потенциалы компонента в обеих фазах не выровняются.
Вопросы для самоконтроля:
1.
Математическое выражение объединенного 1 и 2 закона термодинамики
2.
Что называют свободной и связанной энергией
3.
Каким уравнением описывается энергия Гиббса
4.
Какое равенство служит признаком равновесия в системе
5.
Что называют характеристической функцией
6.
Выражение уравнения максимальной работы
7.
Формулировка понятия «химический потенциал»
Литература:
1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с.
2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с.
3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с.
4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с.
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 31 из 97
МИКРОМОДУЛЬ 2 «ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ»
Лекция № 5 Химическое равновесие
Содержание:
1. Общая характеристика равновесия. Константы равновесия.
2. Влияние внешних условий на химическое равновесие.
1. Общая характеристика равновесия. Константы равновесия.
Состояние системы с минимальной свободной энергией есть состояние
термодинамического равновесия:
Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние
системы, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта
неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.
Учение о равновесных состояниях - один из разделов термодинамики. Далее будем
рассматривать частный случай термодинамического равновесного состояния - химическое
равновесие. Как известно, многие химические реакции являются обратимыми, т. е. могут
одновременно протекать в обоих направлениях - прямом и обратном. Если проводить
обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время система придет в
состояние химического равновесия - концентрации всех реагирующих веществ перестанут
изменяться во времени. Необходимо отметить, что достижение системой состояния
равновесия не означает прекращения процесса; химическое равновесие является
динамическим,
т.е.
соответствует
одновременному
протеканию
процесса
в
противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Химическое равновесие является
подвижным - всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему
вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего
воздействия система возвращается в исходное состояние. Ещё одним важным свойством
химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в
состояние равновесия с двух противоположных сторон. Иначе говоря, любое состояние,
смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состояния
равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне.
Количественной характеристикой химического равновесия является константа
равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации Сi парциальные
давления Pi или мольные доли Xi реагирующих веществ. Для некоторой реакции
υ1A1 + υ 2A2 + ... ↔ ύ1 A'1 + ύ2 A'2 + ...
соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:


С1 1  С 2 2 ......
(1)
КС  
2
С1 1  С 2 .....
КР 

2


Р1 1  Р2
Р1 1  Р2 ......

КХ 
.....
2
(2)

Х 1 1  Х 2 2 .....
(3)


Х 1 1  Х 2 2 .....
Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической
реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ
и температуры. На основании уравнения состояния идеального газа, записанного в виде
соотношения Pi = CiRT, где Ci = ni/V, и закона Дальтона для идеальной газовой смеси,
выраженного уравнением P = ∑Pi , можно вывести соотношения между парциальным
давлением Pi, молярной концентрацией Ci и мольной долей Xi i-го компонента:
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 32 из 97
Pi= CiRT = XiP = (ni/∑ni)P (4)
Отсюда получаем соотношение между KC, KP и KX:
KP = KC(RT)∆υ = KXP∆υ (5)
Здесь ∆υ - изменение числа молей газообразных веществ в течение реакции
(∆υ =-∆υ1 -∆υ2-….+∆ύ1+∆ύ2+ ...). Величина константы равновесия KX, в отличие от констант
равновесия KC и KP, зависит от общего давления Р.
Выражение для константы равновесия элементарной обратимой реакции может быть
выведено из кинетических представлений. Рассмотрим процесс установления равновесия в
системе, в которой в начальный момент времени присутствуют только исходные вещества.
Скорость прямой реакции V1 в этот момент максимальна, а скорость обратной V2 равна
нулю:
V1 = k1 C1 υ1 C2 υ2 ... (6)
V2 = k2 C1ύ1C2ύ2 ... (7)
По мере уменьшения концентрации исходных веществ растет концентрация продуктов
реакции; соответственно, скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции
увеличивается. Очевидно, что через некоторое время скорости прямой и обратной реакции
сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т. е.
установится химическое равновесие.
Приняв, что V1 = V2, можно записать:
k1 C1 υ1 C2 υ2…..= k2 C1ύ1C2ύ2 ... (8)


k1 C1 1 C 2 2 .....

 K C (9)
k 2 C11 C 22 .....
т.о., константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции.
Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз
скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и
концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Приведённый вывод
выражения для константы равновесия, однако, исходит из ложной в общем случае посылки,
что скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций
реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Как
известно, в общем случае показатели степени при концентрациях реагентов в кинетическом
уравнении химической реакции не совпадают со стехиометрическими коэффициентами.
2.Влияние внешних условий на химическое равновесие
При постоянстве внешних условий система может находиться в состоянии равновесия сколь
угодно долго. Если изменить эти условия (т.е. оказать на систему какое-либо внешнее
воздействие), равновесие нарушается; в системе возникает самопроизвольный процесс,
который продолжается до тех пор, пока система опять не достигнет состояния равновесия
(уже при новых условиях). Рассмотрим, как влияют на положение равновесия некоторые
факторы.
Влияние давления и концентрации
Рассмотрим несколько возможных случаев смещения равновесия.
1. В систему добавлено исходное вещество. В этом случае




Р1 1 Р 2 2 .....
С1 1 С 2 2 .....
К Р
КС




Р1 11 Р2 2 ....
С1 11 С 2 2 ....
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 33 из 97
По уравнению изотермы химической реакции получаем: ∆F < 0; ∆G < 0.
В системе возникнет самопроизвольный химический процесс, направленный в сторону
расходования исходных веществ и образования продуктов реакции (химическое равновесие
смещается вправо).
2. В систему добавлен продукт реакции. В этом случае




С1 1 С 2 2 .....
Р1 1 Р 2 2 .....
 КС
КР




С1 11 С 2 2 ....
Р1 11 Р2 2 ....
Согласно уравнению изотермы химической реакции, ∆F > 0; ∆G > 0
Химическое равновесие будет смещено влево (в сторону расходования продуктов
реакции и образования исходных веществ).
3.Изменено общее давление (для реакций в газовой фазе).
Парциальные давления всех компонентов РI в этом случае изменяются в
одинаковой степени; направление смещения равновесия будет определяться
суммой стехиометрических коэффициентов ∆ν. Учитывая, что Pi = РХi, изотерму реакции
можно переписать в следующем виде (здесь ∆ν = ∑(νi)прод – ∑(νi) исх):
1
G  RT


Р1 1 Р 2 2 .....
P
2
 RT ln К Р  RT ln P
 1 
 2 ....

1
2
(44)
 RT ln K P


1 1  2 2 ....
∆G =∆ν RT ln (PKX)- RT ln KP (45)
Мольные доли компонентов при изменении общего давления не изменяются. Примем, что Р2
> Р1. В этом случае, если ∆ν > 0 (реакция идет с увеличением числа молей газообразных
веществ), то ∆G > 0; равновесие смещается влево. Если реакция идет с уменьшением числа
молей газообразных веществ ∆ν < 0), то при увеличении общего давления ∆G < 0; равновесие
смещается вправо. Иначе говоря, увеличение общего давления смещает равновесие в
сторону процесса, идущего с уменьшением числа молей газообразных веществ. Уменьшение
общего давления газов в смеси (Р2 < Р1) будет смещать равновесие в сторону реакции,
идущей с увеличением числа молей газообразных веществ.
Необходимо отметить, что изменение концентрации или давления, смещая равновесие, не
изменяет величину константы равновесия КС и КР, которые зависят только от природы
реагирующих веществ и температуры.
Влияние температуры на положение равновесия
Повышение либо понижение температуры означает приобретение либо потерю системой
энергии и, следовательно, должно изменять величину константы равновесия. Для выявления
зависимости константы равновесия от температуры продифференцируем уравнение
изотермы химической реакции (43) по температуре:
Amax = RTlnKC – RT ∑υilnCi (43)
d max
ln  C
 RT ln  C  RT
 R i ln Ci (46)
d
dT
Подставим полученную производную в уравнение Гиббса-Гельмгольца:
Amax = Q + T dA/dT = Q + RT lnKC + RT2 d lnKC/dT – R ∑νi lnCi (47)
Отсюда
RT lnKC - RT ∑νi lnCi = Q/ +T dA/dT= Q/ + RT lnKC+RT2d lnKC/dT-R∑νi lnCi (48)
После сокращения получаем уравнение, называемое изохорой Вант-Гоффа:


Р1 11 Р2 2 ....
УМКД 042-16-13.1.51/03-2013
Редакция №1
Страница 34 из 97
d ln K c
Q
  V 2 (49)
dT
RT
Для системы, находящейся в изобарных условиях, аналогичным образом получаем изобару
химической реакции (изобару Вант-Гоффа):
d ln K P
Q
  P2 (50)
dT
RT
Изобара и изохора Вант-Гоффа связывают изменение константы химического равновесия с
тепловым эффектом реакции в изобарных и изохорных условиях соответственно. Очевидно,
что чем больше по абсолютной величине тепловой эффект химической реакции, тем сильнее
влияет температура на величину константы равновесия. Если реакция не сопровождается
тепловым эффектом, то константа равновесия не зависит от температуры.
Экзотермические реакции: ∆Н < 0 (Q/P > 0). В этом случае, согласно (50), температурный
коэффициент логарифма константы равновесия отрицателен. Повышение температуры
уменьшает величину константы равновесия, т.е. смещает равновесие влево.
Эндотермические реакции: ∆Н > 0 (Q/P < 0). В этом случае температурный коэффициент
логарифма константы равновесия положителен; повышение температуры увеличивает
величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).
Схематические графики зависимостей константы равновесия от температуры для реакций с
различным тепловым эффектом приведены на рис. 1.
Q = 0 (∆Н = 0)
Kp
Q < 0 (∆Н > 0)
Q > 0 (∆Н < 0)
T
Рис. 1 Зависимость константы равновесия от
температуры
Чтобы рассчитать изменение константы равновесия при изменении температуры, уравнение
изобары (изохоры) Вант-Гоффа необходимо проинтегрировать. Если принять, что тепловой
эффект реакции не зависит от температуры, что обычно справедливо в достаточно узком
интервале температур, то после определённого интегрирования (49-50) получаем:
(51)
При неопределённом интегрировании изобары (изохоры) Вант-Гоффа получаем, что
константа равновесия линейно зависит от обратной температуры
(опять-таки при условии, что Q/  f (T)):
Q 1
ln K
  const (52)
R T
Действие рассмотренных нами факторов (давления, концентрации и температуры),
равно как и любых других, на систему, находящуюся в состоянии химического
равновесия, обобщает принцип смещения равновесия, называемый также принципом Ле
Шателье - Брауна:
Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается
внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс,
компенсирующий данное воздействие.
Принцип Ле Шателье - Брауна является одним из следствий второго начала
термодинамики и применим к любым макроскопическим системам, находящимся в
состоянии истинного равновесия.
Вопросы для самоконтроля:
1. Чем характеризуется состояние равновесия?
2. Как влияет температура на константу КР? Что является мерой этого влияния?
3. Зависит ли константа равновесия КР химической реакции от г-экв веществ
участвующих в ней?
4. Для некоторой реакции в газовой фазе при постоянных Р и Т ∆G >0 в каком
направлении самопроизвольно протекает реакция?
5. Формулировка принципа Ле-Шателье-Брауна
Литература:
1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с.
2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с.
3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с.
4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с.
Лекция № 6 Гетерогенные химические системы
Содержание:
1.Гетерогенные химические равновесия.
2. Комбинирование равновесий.
3. Химическое равновесие и тепловой закон Нернста.
1. Гетерогенные химические равновесия.
Если химическое равновесие устанавливается в системе, в которой реагирующие вещества
находятся в разных фазах, то такое равновесие называется гетерогенным. Это, например,
реакции
FeO(тв) + CO(газ) L Fe(тв) + CO2(газ),
NH4Cl(тв) L NH3(газ) + HCl(газ),
Fe(расплав) + H2S(газ) L FeS(раствор в Fe) + Н2(газ)
и множество других.
Условие химического равновесия справедливо и для гетерогенного равновесия и
позволяет найти выражение закона действия масс для этого случая.
Запишем уравнение гетерогенной химической реакции, в которой компоненты Аі
находятся в газовой фазе, а компоненты Вk – в жидкой или твердой фазах:
іАі + kВk L  iAi +   k Bk
(11.32)
Представим сумму химических потенциалов уравнения в виде двух сумм - химических
потенциалов газообразных компонентов (индекс i) и компонентов жидких и твердых
растворов (индекс k):
і і + k k = 0.
Подставив в это уравнение значения і = i (Т) + RT lnfі (для газов) и k =
lnak (для компонентов жидких и твердых растворов), получим:
o
і io (Т) + k ko (p,T) + RT іlnfі + RT klnak = 0
(11.33)
ko (p,T) + RT
(11.34)
или
ln  fi i + ln  ak k = –
i
k
 i io (T )   k ko ( p, T )
.
RT
(11.35)
Обозначив произведение летучестей и активностей через Kfa, получим:
 i k
ln  fi ak
i,k
 i io (T )   k ko ( p, T )
= lnKfa = –
= ln (p,T),
RT
(11.36)
где  (p,T) – некоторая постоянная при заданных давлении и температуре.
Константа гетерогенного химического равновесия
 1  2
1  2
Kfa =
f1 f 2 ...a1 a2 ...
1  2
1  2
f1 f 2 ...a1 a2 ...
=  (p,T)
(11.37)
также является постоянной величиной при заданных p и T.
Если газовая фаза представляет собой смесь идеальных газов, а конденсированные фазы
также являются идеальными жидкими или твердыми растворами, то парциальные
равновесные летучести газов fi можно заменить соответствующими давлениями pi, а
равновесные активности компонентов ak в жидкой и твердой фазах – их мольными
долями xk, тогда Kfa = Kpx.
В ряде случаев гетерогенных химических реакций твердые или жидкие фазы состоят из
индивидуальных веществ, активности которых при постоянной температуре ak = const (xk
= 1) и могут быть включены в константы равновесий. Тогда в уравнении костанты
равновесия (11.37) будут фигурировать только парциальные летучести (парциальные
давления для идеальных газов) компонентов в газовой фазе. Например, при разложении
карбоната кальция твердыми фазами являются индивидуальные CaCO3 и CaO, поэтому
для реакции
CaCO3 L CaO + CO2
константа равновесия
Kp = pCO .
(11.38)
2
Эту величину называют еще упругостью диссоциации; она увеличивается при повышении
температуры. Когда Kp становится равной внешнему давлению, происходит бурное
разложение вещества.
Константа равновесия гетерогенной реакции получения генераторного газа
С + CO2 L 2CO
2
Kp = pCO
/ pCO 2 = х2Р/(1 – х),
(11.39)
где x – мольная доля СО в газовой смеси, а P – общее давление.
2. Комбинирование равновесий
Константа равновесия реакции Kp однозначно связана с изменением стандартной
энергии Гиббса Gо уравнением (11.23). Порядок и знак величины Gо позволяют
качественно предвидеть положение равновесия. Большая положительная величина Gо
означает, что конечные продукты имеют значительно больший потенциал, чем исходные
вещества, и равновесие сильно смещено в сторону исходных веществ, константа
равновесия много меньше единицы, выход продуктов мал. Например, для реакции
1
N2 +
2
1
О2 L NО при 2675 К Gо = 64,5 кДж, Kp = 3,5.10–3 и выход NО равен 2,88%.
2
Большая отрицательная величина Gо указывает на то, что равновесие сильно смещено в
сторону образования продуктов реакции, их выход значительный, а константа равновесия
велика.Так, для реакции СО +
1
О2 L СО2 при 1396К Gо = – 158 кДж, константа
2
равновесия Kp = 8,2.105, а содержание СО и О2 в равновесной смеси составляют сотые
доли процента.
Так как энергия Гиббса G является функцией состояния системы, то ее изменения G в
каком-либо процессе не зависят от пути процесса. Поэтому G реакции, протекающей в
несколько стадий, представляет сумму изменений G всех стадий. Это дает возможность
комбинирования равновесий и расчета констант равновесия для тех реакций, которые
экспериментально не изучались.
Для такого расчета, аналогичного расчетам тепловых эффектов реакций по закону Гесса,
необходимо, чтобы конечные продукты одной реакции (первая стадия суммарной
реакции) находились в том же состоянии, в каком они являются исходными веществами
для другой реакции (вторая стадия). Это достигается использованием стандартных
изменений энергии Гиббса Gо, для которых принимается, что каждый из компонентов
находится при давлении, равном 1 атм, твердые и жидкие вещества являются чистыми
фазами, а газообразные вещества – идеальными газами.
Рассмотрим, например, расчет константы равновесия реакции
2Н2 + О2 L 2Н2О(г) (1)
при 1396 К по данным о Gо реакций (при той же температуре):
СО + Н2О L СО2 + Н2 Gо = 9570 Дж
(2)
2СО + О2 L 2СО2 Gо = –315800 Дж
(3)
Как видно из записей, уравнение реакции (1) можно получить, вычитая из уравнения (3)
удвоенное выражение реакции (2). Тогда
G1o = G3o – 2 G2o = – 315800 – 2. 9570 = – 334940 Дж,
откуда
o
lnKp = – G1 /RT = 334940/8,31.1396 = 28,87
и константа равновесия реакции (1) Kp = 3,5.1012.
При непосредственном использовании величин Kp все действия сложения и вычитания
величин Gо при комбинировании равновесий заменяются действиями умножения и
деления величин Kp.
3. Химическое равновесие и тепловой закон Нернста
Константа химического равновесия однозначно связана со стандартным изменением
энергии Гиббса при реакции и расчет Kp при любых температурах можно свести к расчету
величин Gо. Согласно уравнению Гиббса – Гельмгольца
Gо = – Т
H
 T2
dT + IT.
(11.40)
Однако, по уравнению (11.40) можно рассчитать Gо (а, следовательно и Kр) при любой
температуре при условии, что величина Gо определена хотя бы при одной температуре,
так как значение постоянной интегрирования I нельзя вычислить заранее – будучи
независимой от температуры, она различна для разных реакций.
Величины Н при разных температурах можно вычислить по экспериментальным данным
о тепловом эффекте реакции при какойлибо температуре (например, начиная с
очень
низких
температур)
и
теплоемкостях реагирующих веществ.
H = f(T)
Поскольку G = H – TS, то при Т 0
b
a
G  Н. Но при других температурах
каждому значению Н соответствует
множество значений Gо в зависимости от
G = f(T)
от величины I (рис.11.2, пунктирные
линии). Так как Gо является однозначной
T
функцией температуры, то из всего
набора зависимостей Gо = f(T) следует Рис. 11.2. Зависимость H и G
выбрать
лишь
одну
кривую, от температуры
соответствующую строго определенному
значению постоянной I. Решить эту задачу с помощью первого и второго законов
термодинамики нельзя.
Нернст (1906) высказал предположение, что в конденсированных системах при
температуре абсолютного нуля кривые температурной зависимости Но = f(Т) и Gо = f(Т)
имеют общую касательную, т.е.
 H 
 G 
lim 
 = lim 
 .
T 0 T  p T 0 T  p
(11.41)
Индекс p можно опустить, так как в конденсированных системах Н и G практически не
зависят от давления.
Из уравнения Гиббса – Гельмгольца G = Н + Т(G/Т)p следует, что при T = 0
производная G/Т превращается в неопределенность, так как
(G/Т)T 0 =
GT 0  HT 0 0
 .
0
0
(11.42)
Взяв для раскрытия неопределенностей отношение пределов производных числителя и
знаменателя по температуре, найдем в соответствии с уравнением (11.41), что величина
(G/Т)T0 =
(G / T )T 0  (H / T )T 0 0
 = 0.
(T / T )T 0
1
(11.43)
Поэтому уравнение (11.41) может быть окончательно записано в виде
lim (H/T)T0 = lim (G/T)T0 = 0.
(11.44)
Уравнение (11.44) представляют первоначальную форму так называемого теплового
закона (тепловой теоремы) Нернста, или третьего закона термодинамики в
формулировке Нернста. Из уравнения следует, что правильна та кривая G = f(Т), которая
горизонтально достигает оси ординат. Поэтому кривые Н = f(Т) и Gо = f(Т) не просто
соединяются в точке абсолютного нуля, но касаются друг друга уже при приближении к
ней; в соответствии с уравнением (11.43) они имеют общую горизонтальную касательную
ab.
Уравнение (11.44) также означает, что
lim ср = lim S = 0,
T 0
T 0
(11.45)
т.е. теплоемкость конденсированной системы при Т 0 не должна меняться при реакции,
а также что при абсолютном нуле и вблизи него процесс в конденсированных системах
протекает без изменения энтропии.
Тепловая теорема Нерста дает возможность определить постоянную интегрирования
I. Если температурную зависимость теплового эффекта в температурном интервале от 0 до
Т представить уравнением Кирхгофа
T
HT = H0 +
 c p dT ,
(11.46)
0
то уравнение (11.40) можно записать как
dT T
GT = H0 – T  2  c p dT + IT.
T 0
(11.47)
Интегрирование уравнения (11.47) в пределах температур от Т0 к Т дает:
GT G0 H T H 0 T



  c p dT
T
T0
T
T0
T
(11.48)
T
 G0  H 0 
dT T
  T  2  c p dT .
GT  H 0  T 
T0


T0 T T0
(11.49)
0
или
Это уравнение совпадает с уравнением (11.47), если принять, что Т0 0 и
I
G0  H 0
.
T0
(11.50)
Но из теплового закона Нернста вытекает, что для конденсированных систем эта величина
равняется нулю, следовательно, постоянная интегрирования в уравнении (11.47) I = 0.
Тепловой закон не относится непосредственно к газам. Однако Нернст показал, что с
помощью специального приема этим законом можно воспользоваться и для расчета
термодинамических характеристик газовых и гетерогенных систем. Для этого надо
провести процесс с помощью цикла, который включает конденсацию исходных веществ,
реакцию между ними в конденсированной фазе и обратную возгонку продуктов реакции.
Рассмотрим некоторую реакцию в газовой фазе
іАі L kBk
и представим для нее цикл:
іАі L kBk
испарение
(газовая фаза)
конденсация
іАі L kBk
(конденсированная фаза)
Вещества взяты при произвольных давлениях пара Рі и Рk, а после окончания реакции
устанавливаются равновесные давления рі и рк. Общее изменение энергии Гиббса для
реакции в газовой фазе
GT = RT  k ln
pk
p
p
P
– RT  i ln i = RT  ln k + RT  ln k =
Pk
Pi
pi
Pi
= – RT lnKp+ RT  ln
Pk
.
Pi
(11.51)
Зависимость давления насыщенного пара от температуры над конденсированными фазами
описывается уравнением Клаузиуса – Клапейрона (5.43). Интегрирования этого уравнения
дает:
lnР =
T

0
RT

T
dT + jилиRT lnР =  RT 
2
0

RT 2
dT + RTj
(11.52)
где постоянная интегрирования j называется истинной химической постоянной.
Зависимость теплоты испарения (конденсации) определяется уравнением Кирхгофа:
T
 = 0 +  c p dT .
(11.53)
0
Подстановка этого уравнения в (11.52) дает:
T
RT lnР = 0  T 
0
dT
T2
T
 c p dT
+ RT j.
(11.54)
0
Подставим эти значения в правую часть уравнения (11.51), а в левую его часть –
уравнения (11.54):
H 0,конд  T
T
dT
 T 2  c p dT =– RT lnKp + k0,k – i0,i –
T0
T
T
T
T0
dT
T
T
dT
T
 T 2  c p,k dT  T  T 2  c p,i dT + RT j.
T0
T0
T0
(11.55)
T0
Различие между тепловыми эффектами реакции между веществами в конденсированном
состоянии и в газовой фазе определяется, по закону Гесса, различием теплот испарения
исходных веществ и продуктов реакции:
Hгаз = Hконд – (k0,k – и0,и).
(11.56)
Итак,
lnKp = 
H газ 1 T dT T
  2  c p dT   j .
RT
R0T 0
(11.57)
Это уравнение можно использовать для расчетов констант равновесий реакций в газовой
фазе по термическим данным.
Лекция № 7 Принцип подвижного равновесия Ле-Шателье-Брауна
Содержание:
1.Влияние внешних условий на положение равновесия. Принцип подвижного равновесия.
2. Влияние температуры на химическое равновесие.
1.Влияние внешних условий на положение равновесия. Принцип подвижного
равновесия
Изменение внешних условий (изменение температуры, давления, введение в систему
дополнительного количества одного из компонентов или его вывод из реакционной смеси,
введение инертных веществ и т.д.) приводит к нарушению установившегося равновесия и
переходу системы к новому состоянию равновесия. Качественно влияние внешних
условий на положение равновесия оценивается с помощью принципа подвижного
равновесия (принципа Ле-Шателье):
При внешнем воздействии на систему, находящуюся в равновесии, в ней происходят
изменения, направленные против этих внешних воздействий.
Например, при повышении внешнего давления в системе происходят изменения, которые
должны приводить к уменьшению давления, что возможно за счет уменьшения объема
системы. Таким образом, повышение внешнего давления смещает равновесие в сторону
уменьшения числа молей реагирующих веществ.
Количественно это влияние можно оценить на основании уравнений связи между
константами равновесия (11.14). Согласно этому уравнению Kр = Kх P
 

или Kх =
Kр P
. Прологарифмируем это уравнение и продифференцируем по P (при условии T
= const):
lnKх = lnKр –  lnР,
(lnKх /Р)T = (lnKp /Р)T –  (lnP/Р)T.
Так как константа равновесия, выраженная через парциальные давления Kp, зависит
только от температуры, но не зависит от общего давления, то окончательно получаем:
(lnKх /Р)T = – /Р.
(11.21)
Поскольку величина давления всегда положительна, то знак производной зависит от знака
: при  < 0 величина (lnKх /Р)T > 0, т.е. равновесие смещается в сторону уменьшения
числа молей реагирующих веществ, как и предсказывается принципом подвижного
равновесия.
Если  = 0, т.е. реакция протекает без изменения числа молей, давление не влияет на
положение равновесия. Однако, практически это условие выполняется при сравнительно
невысоких давлениях (до 30 – 50 атм), когда газ еще можно считать идеальным. При
больших давлениях константы равновесия следует выражать через летучести, а поскольку
летучесть является функцией давления, то даже в случае  = 0 происходит смещение
равновесия.
Введение какого-либо из компонентов в равновесную систему повышает его парциальное
давление и в системе должны протекать процессы, приводящие к снижению парциального
давления введенного компонента. Если, например, добавить в равновесную систему (11.1)
вещество А1, то его парциальное давление увеличится, а константа равновесия в
соответствии с уравнением (11.1) уменьшится. Но величина Kр не зависит от давления,
следовательно, в системе должны произойти такие изменения, которые возвращают
систему в новое равновесное состояние с той же константой равновесия. Это возможно,
если введенное вещество будет вступать в реакцию и его количество в реакционной смеси
будет уменьшаться, а количество продуктов увеличится. Таким образом, введение какоголибо из реагирующих веществ смещает равновесие в сторону поглощения этого
вещества.
Если в равновесную газовую смесь вводить инертный газ при постоянном объеме, то
общее давление будет возрастать, т.е. инертная добавка влияет на смещение равновесия
так же, как повышение давления. Введение инертной добавки при постоянном давлении
смещает равновесие в сторону увеличения числа молей реагирующих веществ.
Количественно оценить влияние неинертных и инертных добавок можно, используя
уравнение (11.21).
Как следует из принципа подвижного равновесия, нагревание равновесной системы
должно привести к процессам, при которых подводимое тепло поглощается, т.е.
повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции.
Более подробно влияние температуры на равновесие рассмотрим ниже.
2. Влияние температуры на химическое равновесие
Количественную зависимость константы химического равновесия от температуры можно
получить, исходя из уравнения Гиббса – Гельмгольца (4.65) и уравнения связи константы
равновесия с изменением стандартной энергии Гиббса (11.20):
Gо = Н + Т (Gо/Т)р,
(11.22)
Gо = – RT lnKр.
(11.23)
Продифференцируем второе уравнение по температуре:
(Gо/Т)р = – RT lnKр – RT(lnKр/Т)р
(11.24)
и подставим это значение и значение Gо в уравнение (11.22):
– RT lnKр = Н – RT lnKр – RT2(lnKр/Т)р.
Считая, что Кр не зависит от давления, окончательно получим:
dlnKр /dT = Н/RT2.
(11.25)
(11.26)
Уравнение (11.26), определяющее температурные изменения константы равновесия,
называется уравнением изобары Вант-Гоффа. Аналогично можно получить уравнение
изохоры Вант-Гоффа:
dlnKс/dT = U/RT2.
(11.27)
В уравнениях (11.26) и (11.27) величины H и U представляют собой тепловой эффект
реакции при постоянном давлении или при постоянном объеме соответственно.
Как видно из этих уравнений, для эндотермических реакций (H > 0 или U > 0) величина
dlnKр/dT > 0, т.е. при повышении температуры возрастает константа равновесия для
эндотермической реакции, что согласуется с принципом подвижного равновесия.
При интегрировании уравнения (11.26) в широком интервале температур, получим:
T
2
K
H
ln 2  
dT ,
K1 T RT 2
1
(11.28)
где K1 и K2 – константы равновесия при температурах T1 и T2 соответственно.
Точное решение этого уравнения возможно лишь при условии, что известна
температурная зависимость теплового эффекта реакции. Ее можно рассчитать по
уравнению Кирхгоффа
T2
H 2  H1   c p dT ,
(11.29)
T1
зная тепловой эффект Н1 при какой-либо температуре
T1 и температурную зависимость теплоемкостей
реагирующих веществ.
В небольшом температурном интервале можно считать
величину Н постоянной, тогда интегрирование
уравнения (11.26) приводит к зависимости:
lnKp
H < 0
H
+ С,
(11.30)
RT
где С – постоянная интегрирования.
lnKр = 
H > 0
1/T
Рис.11.1.
Зависимость
равновесия от температуры
Таким образом, логарифм константы равновесия
является линейной функцией 1/T.
Если провести интегрирование в некотором интервале
температур от T1 до T2, то, считая Н = const, получим:
констант
ln
K 2 H T2  T1
.


K1
R
T2T1
(11.31)
Лекция № 8 Гетерогенное равновесие.
Содержание:
1.Основные понятия. Правило фаз Гиббса.
2. Фазовые превращения. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона.
3.Диаграммы состояния.
1.Основные понятия. Правило фаз Гиббса.
Вещество при изменении давления и температуры может переходить из одного
агрегатного состояния в другое. Эти переходы, совершающиеся при постоянной
температуре, называют фазовыми переходами первого рода. Если рассматривается
гетерогенная система, в которой нет химических взаимодействий, а возможны лишь
фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления в системе существует т.н.
фазовое равновесие. Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз,
компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы.
Фазой называется совокупность однородных частей системы, одинаковых во всех точках
по физическим, химическим и термодинамическим свойствам и отделенных от других фаз
границей раздела. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, из
нескольких фаз - гетерогенными.
Компонент - химически однородная составная часть системы, которая может быть
выделена из системы и существовать вне её.
Число степеней свободы - число параметров состояния системы, которые могут быть
одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и
природы фаз в системе.
Число степеней свободы гетерогенной термодинамической системы, находящейся в
состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз, сформулированным Дж.
Гиббсом:
 Число степеней свободы равновесной термодинамической системы s равно числу
независимых компонентов системы k минус число фаз f плюс число внешних
факторов n, влияющих на равновесие.
s=k–f+n
Системы
принято
классифицировать
по
числу
компонентов
(одно-,
двухкомпонентные и т.д.), по числу фаз (одно-, двухфазные и т.д.) и числу степеней
свободы (инвариантные, моно-, дивариантные и т.д.). Для систем с фазовыми переходами
обычно рассматривают графическую зависимость состояния системы от внешних условий
- т.н. диаграммы состояния.
Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз в системе, границы их
существования, характер взаимодействия компонентов. В основе анализа диаграмм
состояния лежат два принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия.
Согласно принципу непрерывности, при непрерывном изменении параметров состояния
все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом
изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе,
что приводит к скачкообразному изменению свойств системы. Согласно принципу
соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть
плоскости - поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя
фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает
некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.
2. Фазовые превращения. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона.
Индивидуальное вещество может находиться в газообразном, жидком или твердом (в
различных кристаллических модификациях) состояниях. В равновесной системе,
состоящей из нескольких фаз чистого вещества, возможны переходы из одной фазы в
другую – плавление, испарение, сублимация, переход из одной кристаллической
модификации в другую. Эти процессы характеризуются определенным тепловым
эффектом, скачкообразным изменением объема и энтропии при непрерывности
изобарного потенциала. Их называют фазовыми переходами первого рода, или
агрегатными превращениями.
Рассмотрим равновесный переход одного моля вещества из одной фазы 1 в другую 2
при постоянных давлении и температуре. В таком процессе производится только работа
расширения и изменение внутренней энергии будет равно
U2 – U1 = Т(S2 – S1) – р(V2 – V1),
(5.33)
или
U2 – TS2 + pV2 = U1 – TS1 + pV1.
(5.34)
Левая и правая суммы равенства равны, по определению, изобарным потенциалам G2
и G1 моля вещества в сосуществующих фазах, т.е. изобарные потенциалы единицы массы
вещества в двух фазах, находящихся в равновесии, равны между собой:
G2 = G1.
(5.35)
Изменение температуры (или давления) приводит к нарушению равновесия, и новое
равновесие устанавливается при другом давлении (или температуре). При этом изобарные
потенциалы фаз изменяются:
dG1 = –S1dT + V1dp,
(5.31)
dG2 = –S2dT + V2dp.
(5.32)
Но в новых условиях остаются справедливыми условия равновесия (5.35) и
G2 + dG2 = G1 + dG1, т.е. dG2 = dG1 и после вычитания уравнений получим
(V2 – V1) dp = (S2 – S1) dT,
(5.38)
или
dp S2  S1
.

dT V2  V1
(5.39)
Так как фазовые превращения представляют собой равновесный изотермический
процесс, то изменение энтропии
S = S2 – S1 =
Q H ф.п.

,
T
T
(5.40)
где Нф.п. – изменение энтальпии при фазовом переходе (теплота фазового перехода).
После подстановки уравнения (5.40) в (5.39) получим:
H ф.п.
dp
.

dT T (V2  V1)
(5.41)
Уравнение (5.41) называется уравнением Клаузиуса – Клапейрона и приложимо ко
всем агрегатным превращениям индивидуальных веществ.
Рассмотрим некоторые частные случаи использования уравнения Клаузиуса –
3.Диаграммы состояния.
Как уже отмечалось, индивидуальное вещество может существовать в нескольких
агрегатных состояниях, т. е. образовывать несколько фаз. Например, вода, кроме жидкой и
газообразной фаз, образует еще шесть модификаций льда, твердая сера имеет
ромбическую и моноклиническую модификации и т.п. Однако, максимальное число
равновесно сосуществующих фаз обычно меньше общего числа возможных фаз. Это
максимальное число можно определить по правилу фаз Гиббса:
f = k + 2 – s.
Так как f максимально при s = 0, а k = 1, то максимальная величина f = 3, т.е.
одновременно в однокомпонентной гетерогенной системе может находиться в равновесии
не более трех фаз.
В общем случае нам не известны уравнения состояния отдельных фаз, поэтому
зависимость между переменными, определяющими состояние системы, устанавливается
при экспериментальном измерении температуры, давления и концентраций или объемов
равновесных систем.
Эти данные используют для построения диаграмм состояния, которые являются
графическим выражением этих зависимостей.
В случае однокомпонентной системы в уравнение состояния входит три переменных:
температура T, давление p и концентрация c; или T, p и мольный объем V. Для
графического изображения связи между T, p и V необходимо использовать систему
координат из трех взаимно перпендикулярных осей, каждая из которых соответствует
одной из переменных. Любое состояние системы отображается в такой системе координат
одной точкой, которая называется фигуративной точкой.
Совокупность этих точек дает диаграмму (рис. 5.6), состоящую из нескольких
поверхностей, определенным образом расположенных в пространстве. Точки вне этих
поверхностей не имеют физического смысла, так как любая фаза при заданных давлении
и температуре имеет строго определенный объем, т.е. каждому сочетанию T и p
соответствует единственно возможное значение V для данной фазы. Исключением
являются точки на поверхностях, соединяющих границы двух фазовых поверхностей. В
этом случае фигуративная точка описывает средний мольный объем вещества во всей
системе.
Подобные объемные диаграммы, позволяющие проследить за изменением всех
переменных в уравнении состояния, называют полными диаграммами состояния.
Построение полных диаграмм трудоемко, а работать с ними неудобно, поэтому на
практике обычно используют проекции полной диаграммы на одну из плоскостей,
проходящих через оси координат. Наиболее употребительными параметрами,
определяющими условия существования системы, являются T и p, они хорошо поддаются
измерению и регулированию. Поэтому чаще всего пользуются проекциями на плоскость T
– p. Откладывая значения этих двух переменных по двум осям прямоугольной системы
координат, получают двумерную (плоскую) диаграмму. Каждая фигуративная точка на
плоскости выражает условия (T и p), при которых находится система. Это позволяет
разбить всю плоскую диаграмму на отдельные области, каждая из которых охватывает все
к
жидк
тв.
.
+ж жидк.+ газ
тв.
.
Т
р
газ
тв. жидк к
газ
+р. .
жидк.+ газ
тв.
тв.+ газ
тв.+ газ
V
V
p
тв. тв
жидк.
+
к
ж
.жидк.+ газ
тв.
газ
+
газ
V
р
a
жидк.
тв.
к
О
T
газ
b
Т
Рис. 5.6. Схематическое изображение объемной диаграммы состояния
однокомпонентной системи и ее проекций на плоскости
возможные сочетания Т и р, отвечающие равновесному существованию определенной
фазы (рис. 5.6). На рисунке область газ отвечает условиям существования газообразной
фазы, область жидк. – жидкой фазы и область тв. – твердой фазы. Пограничные линии
Ок, Оа, Оо принадлежат обеим соприкасающимся областям и каждая точка на этих
линиях может отвечать как совместному сосуществованию обеих фаз, так и наличию
только одной из фаз. Это обусловлено тем, что любой фазовый переход при постоянных T
и p сопровождается изменением энтальпии. Поэтому, например, в точке a жидкость и
кристаллы сосуществуют лишь в том случае, когда энтальпия системы выше энтальпии
твердого состояния, но ниже энтальпии жидкости, т.е. когда фазовый переход еще не
завершен. Если же фазовый переход еще не начинался или уже завершен, система
представляет одну фазу.
В тройной точке O также возможно сосуществование в равновесии всех трех фаз, но
возможно также сосуществование двух каких-либо фаз или наличие только одной фазы.
В соответствии с правилом фаз в каждой из областей система имеет две степени
свободы, т. е. можно произвольно менять давление и температуру без изменения фазового
состава системы. Если фигуративная точка системы лежит на какой-либо из разделяющих
линий и соответствует равновесному сосуществованию двух фаз, то система является
моновариантной, т.е. две фазы могут оставаться в равновесии только при произвольном
изменении или температуры или давления. При изменении T давление должно
приобретать строго определенное значение и наоборот, т.е. фигуративная точка системы
должна перемещаться по разделяющей линии.
Три фазы могут находиться в равновесии только при строго определенных значениях
T и p, соответствующих тройной точке O, и в этих условиях система является
инвариантной (s = 0).
Разделяющие кривые на диаграмме отражают условия агрегатных превращений
вещества и описываются уравнениями Клаузиуса – Клапейрона для соответствующих
переходов. Поэтому кривая Oa, соответствующая процессу плавления вещества, для воды,
висмута, галия будет иметь наклон влево в отличие от большинства других веществ, для
которых мольный объем жидкости больше объема твердого вещества.
Кривая равновесия жидкость – газ Oк заканчивается в критической точке к. Выше
критической температуры вещество может существовать только в газообразном состоянии
при любых давлениях.
Вопросы для самоконтроля:
1. Дайте определения понятиям «фаза», «компонент», «число степеней свободы»
2. Сформулируйте правило фаз Гиббса
3. Что такое фигуративная точка
4. Что описывает уравнение Клаузиуса – Клапейрона
Литература:
1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с.
2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с.
3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с.
4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с.
Лекция № 9 Двухкомпонентные системы
Содержание:
1. Объемная и плоская диаграммы.
2. Двухкомпонентные системы с простой эвтектикой.
3. Термический анализ.
4. Бинарные системы с химическим соединением, плавящимся конгруентно (без
разложения).
5. Системы с химическим соединением, плавящимся инконгруентно (с разложением).
1. Объемная и плоская диаграммы
Состояние двухкомпонентной системы можно описать уравнением с четырьмя
переменными – температурой T, давлением p и концентрациями компонентов c1 и c2.
Поэтому для построения диаграммы состояния необходимо использовать систему
координат четырех измерений. В этой системе диаграмма должна представлять собой
совокупность поверхностей, расположенных определенным образом в четырехмерном
пространстве. Поскольку такое построение реально не возможно, прибегают к некоторым
упрощениям, позволяющим построить диаграмму состояния. Вместо переменных T, p, c1,
c2 переходят к переменным T, p, мольному объему V и мольной доле одного из
компонентов, например, первого x1. Мольная доля второго компонента x2 = 1 – x1 не
является уже независимой. Вместо мольных долей можно представлять состав системы,
выраженный в массовых процентах.
Обычно мольный объем представляет меньший интерес, чем значения других
перечисленных величин, поэтому в качестве независимых переменных выбирают T, p, x1
(или x2). Мольный объем, являющийся при таком выборе переменных их функцией, не
рассматривают и строят диаграмму состояния в координатах T – p – x. Поскольку по всем
трем осям диаграммы откладываются значения независимых переменных, то каждая точка
внутри этой диаграммы имеет физический смысл. Все пространство объемной диаграммы
разделяется поверхностями раздела на области, охватывающие такие сочетания T, p, x,
при которых могут существовать определенные фазы. Схема одной из простейших
диаграмм состояния двухкомпонентной системы изображена на рисунке 9.1; она
построена в координатах температура – давление – состав.
Каждая фигуративная точка внутри
l
T
этой диаграммы отвечает некоторому
k
определенному сочетанию давления,
l
k
n
температуры и состава системы. При
m
m
c
n
достаточно высоких температурах оба

d
компонента образуют смесь газов. По
c
мере понижения температуры газы
a
d
переходят в пары. Насыщенным парам
o
a
отвечает поверхность lkmmkl. При
b
дальнейшем охлаждении происходит
o
A
b
x
конденсация паров и появляется
p
жидкая
фаза.
При
давлениях,
B
температурах и составах, которым
Рис. 9.1. Схема объемной диаграммы соответствует область lnmmnl в
равновесии находятся пар и жидкость.
состояния
Поверхность
lnmmnl
отвечает
двухкомпонентной системы
предельно нагретой жидкой фазе.
Нижней границей области жидкой
фазы являются поверхности cooc і dood, отвечающие одной жидкой фазе – раствору,
насыщенному относительно одного из компонентов A или B.
Фигуративным точкам, расположенным в области между этими поверхностями и
поверхностью abba, отвечают двухфазные системы – в равновесии с расплавом
находятся кристаллы A или B. Ниже поверхности abba могут быть в равновесии только
кристаллы A и кристаллы B, образующие механические смеси с различным соотношением
компонентов.
В практике научных исследований и технике обычно исследуются превращения, которые
протекают при постоянном давлении или постоянной температуре. В таких случаях
используют еще более простые диаграммы состояния, представляющие собой сечения
объемной диаграммы плоскостями, отвечающими постоянным давлению или
температуре. Такие плоские диаграммы вполне удовлетворяют многим потребностям
теории и практики, являясь в то же время достаточно простыми и компактными. Так, если
рассматриваются превращения, протекающие в системе при p = const, то достаточно
располагать плоской диаграммой состояния в координатах температура – состав
(диаграммой плавкости), которая представляет собой сечение объемной диаграммы
плоскостью, перпендикулярной оси давлений. Поскольку одна из независимых
переменных (температура или давление) в этих случаях фиксирована, то правило фаз
Гиббса (4.41) записывается в форме:
s = k – f + 1.
(9.1)
Диаграммы подобного типа уже рассматривались при обсуждении равновесий жидкость –
пар (глава 7). Далее мы рассмотрим диаграммы состояния бинарных систем, в которых
устанавливаются равновесия между твердыми и жидкими фазами.
2. Двухкомпонентные системы с простой эвтектикой
Рассмотрим диаграмму плавкости системы, образованной двумя твердыми компонентами
A и B, которые не растворяются друг в друге в твердом состоянии, неограниченно
смешиваются в жидком состоянии и не образуют химических соединений (рис. 9.2).
Примером может служить система Сd – Ni. Проследим за процессами кристаллизации в
такой системе при постоянном давлении для расплавов различного состава.
При температурах выше точки а существует одна жидкая фаза – расплавленный
компонент А. При охлаждении эта фаза сохраняется вплоть до достижения температуры
кристаллизации (точка а). При дальнейшем отнятии тепла начинается кристаллизация и
появляется вторая твердая фаза – кристаллы A. Процесс кристаллизации чистого вещества
протекает при постоянной температуре и фигуративная точка а не смещается, а система
остается условно инвариантной (s = 0). После окончания процесса кристаллизации
система вновь становится однофазной (кристаллы A), а при охлаждении фигуративная
точка опускается по прямой akcA, система
T
условно моновариантна.
Расплав
e
l
При
охлаждении
бинарного
расплава
a
b
(фигуративная
точка
е)
система
остается
f
m
q
однофазной при понижении температуры
Расплав
вплоть до достижения точки f. При этой
Расплав
g
h
k +Атв.
температуре расплав становится насыщенным
+Втв.
c
d
относительно компонента A, поэтому при
o
n
Атв. + Втв.
дальнейшем
охлаждении
из
расплава
начинают
выделяться
кристаллы
A
и
система
p
q
становится
двухфазной.
Выделение
A
B
Состав, масс.%
кристаллов A из расплава изменяет состав
расплава в сторону его обогащения
Рис. 9.2. Диаграмма состояния
компонентом B, а кристаллы A оказываются в
двухкомпонентной
системы
с равновесии с расплавом иного состава, чем в
простой
точке f. По мере кристаллизации A его
эвтектикой
содержание
в
расплаве
непрерывно
уменьшается и, следовательно, температура
кристаллизации постепенно понижается. В продолжение всего процесса кристаллизации в
равновесии находятся две фазы – бинарный расплав и кристаллы A, которым
соответствуют две фигуративные точки фаз, например, фигуративной точке системы g
соответствуют точки k и h. Фигуративная точка твердой фазы опускается по вертикали от
точки q до точки c, а фигуративная точка расплава перемещается по кривой fho.
Выделение кристаллов A продолжается до тех пор, пока фигуративная точка расплава не
достигнет точки o. В этих условиях расплав становится уже насыщенным и относительно
второго компонента B, поэтому при отнятии тепла из жидкой фазы кристаллизуются оба
компонента в таком соотношении, что состав расплава остается неизменным, и в
равновесии находятся три фазы – расплав o, кристаллы A, кристаллы B.
Расплав, который может находиться в равновесии с кристаллами двух компонентов,
называется жидкой эвтектической смесью, или просто, жидкой эвтектикой, а
температура ее кристаллизации – эвтектической точкой. Процесс кристаллизации
жидкой эвтектики завершается ее переходом в твердую эвтектику. Вследствие
постоянства состава кристаллизация жидкой эвтектики протекает при постоянной
температуре, как кристаллизация расплава индивидуального вещества. При температурах
ниже точки o система двухфазна и состоит из кристаллов A и B.
Таким образом, кривая afho соответствует предельно охлажденной жидкой фазе и
называется линией ликвидуса. Любая фигуративная точка системы, лежащая в области
afhoc соответствует существованию равновесной двухфазной системы, состоящей из
расплава двух компонентов и кристаллов A.
Если в исходном расплаве имеется избыток компонента B по сравнению с составом
эвтектики, то в процессе охлаждения происходит выделение из расплава кристаллов B, а
состав расплава меняется по линии ликвидуса bmo, и он постепенно обогащается
компонентом A. В остальном процессы кристаллизации протекают аналогично
описанным для компонента A.
При охлаждении расплава, состав которого точно соответствует составу эвтектики
(фигуративная точка l), однофазная жидкая система сохраняется вплоть до достижения
эвтектической точки o, где начинается кристаллизация двух компонентов одновременно.
При этой температуре система проходит последовательно три состояния: одна фаза
(расплав, s = 2) – три фазы (расплав, кристаллы A, кристаллы B; s = 0) – две фазы
(кристаллы A, кристаллы B; s = 1).
Многие водные растворы солей представляют собой системы без химических соединений,
при затвердевании они образуют эвтектические смеси. Затвердевшие эвтектические смеси
воды и солей называются криогидратами. Водные растворы солей эвтектического состава
используются для приготовления охлаждающих смесей. Эти смеси удобны тем, что они
охлаждаются до определенной температуры (криогидратная температура), которая затем
самопроизвольно поддерживается до тех пор, пока в системе есть еще не растаявший лед
и не растворившаяся соль. Лед, постепенно плавясь, отнимает от системы теплоту, а соль,
растворяясь в воде, образующейся изо льда, поддерживает в жидкой фазе концентрацию
эвтектической смеси. Различные соли дают самые разнообразные криогидратные
температуры. Например, криогидратная температура сульфата натрия (3,85% Na2SO4)
равна –1,2 оС, хлорида натрия (22,42% NaСl) –21,2 оС, хлорида кальция (29,9% СaСl2) –55
о
С.
Фигуративные точки, выражающие составы двух равновесных фаз, называют
сопряженными точками (например, точки k и h, q и f), а кривые, образованные
совокупностью этих точек – сопряженными кривыми (например, линии ac и ao).
Сопряженные точки соединяются нодами.
Согласно правилу рычага (7.33), фигуративная точка системы, например, точка g, делит
проходящую через нее ноду (kh) на два отрезка, длины которых обратно
пропорциональны массам фаз, из которых состоит равновесная система:
ìàññà êðèñòàëëîâ
gh
.

ìàññà ðàñïëàâà
kh
Правило рычага широко используется для вычисления масс сосуществующих фаз.
3. Термический анализ
Диаграммы состояния строятся на основе опытных данных. Наиболее распространенным
методом построения диаграмм является термический анализ, который не требует ни
разделения сосуществующих равновесных фаз, ни их химического анализа.
В визуальном методе термического анализа производят медленное охлаждение
прозрачного раствора известной концентрации и отмечают температуру, при которой
появляются первые кристаллы, затем систему медленно нагревают и отмечают
температуру исчезновения кристаллов, а затем находят среднее значение. Опыты
проводят с серией растворов различной концентрации и таким образом получают данные
для построения кривой зависимости температуры начала кристаллизации от состава.
Метод применим к ограниченному кругу систем с достаточно низкими температурами
кристаллизации.
Наиболее универсальным является метод построения кривых температура – время. В этом
методе расплавленный образец (индивидуальное вещество, смесь определенного состава)
медленно охлаждается, при этом фиксируется температура (с помощью термометра или
градуированной термопары) через определенные промежутки времени (существуют также
приборы с непрерывной автоматической записью кривых охлаждения). Основан метод на
том, что если в системе не происходит фазовых превращений, то температура при
охлаждении падает практически с постоянной скоростью. При любом фазовом изменении
(кристаллизации, переходе одной кристаллической модификации в другую) скорость
изменения температуры изменяется или наблюдается температурная остановка. Таким
образом, любой излом на кривой охлаждения указывает на начало некоторого фазового
превращения.
На рис. 9.3 схематически представлены кривые охлаждения и построение диаграммы
состояния системы с простой
Т
В
эвтектикой.
4
4
При охлаждении расплава
индивидуального компонента
3
3
А
A или B температура падает
1
1
практически линейно вплоть
2
2
до
температуры
Е
кристаллизации,
при
которой
Е
происходит
затвердевание
компонента и температура
А х1 х2 х3 х4
время
В остается постоянной до тех
пор, пока весь расплав не
Рис. 9.3. Построение диаграммы состояния
закристаллизуется, после чего
по кривым охлаждения
температура вновь продолжает
снижаться. При охлаждении
бинарного расплава определенного состава х1 (х2, х3,…) температура линейно
уменьшается до температуры начала кристаллизации – точка 1 (2, 3 и т.д.).
Вследствие кристаллизации компонента A (или B) выделяется теплота кристаллизации и
скорость охлаждения уменьшается – на кривой охлаждения появляется излом. Так как в
процессе кристаллизации состав и масса расплава изменяются, то происходит нелинейное
изменение температуры до достижения эвтектической точки, при которой вновь
наблюдается температурная остановка. Если первоначальный состав расплава в точности
соответствует эвтектическому, на кривой охлаждения получается только одна
температурная остановка E. Температуры, соответствующие точкам излома или
остановкам на кривых охлаждения, переносят на диаграмму состояния (правая часть
рисунка) для соответствующих составов и соединяют плавными кривыми. В более
сложных случаях, чем рассмотренный, на кривой охлаждения может быть несколько
точек излома или температурных остановок.
4.
Бинарные
системы
с
плавящимся конгруентно (без разложения)
химическим
соединением,
Во многих случаях два компонента системы могут образовывать одно или несколько
химических соединений, которые являются термически стойкими и плавятся при
достижении температуры плавления без разложения – конгруентно. Например в системе
СuCl – FeCl образуется химическое соединение СuClּFeCl3, а в системе серебро – стронций
образуются четыре устойчивых химических соединения – Ag4Sr, Ag5Sr3, AgSr, Ag2Sr3.
Схематически диаграмма состояния двухкомпонентной системы с одним химическим
соединением представлена на рис. 9.4.
При любых составах системы, кроме чистых компонентов и химического соединения,
имеется избыток одного из компонентов сравнительно с составом химического
соединения. Следовательно, система состоит из A и химического соединения AхBу или из
B и AхBу. Таким образом, диаграмма рис. 9.4 представляет собою сочетание двух
отдельных диаграмм двухкомпонентных систем, каждая из которых имеет свою
эвтектическую точку a или с.
Диаграммы соприкасаются по
k
Т
общей
ординате,
Расплав
o
o
соответствующей
химическому
TB
TA
b
соединению. К каждой из этих
Расплав
диаграмм приложимо все, что
Р-в
+Aкр
Р-в
было
сказано
относительно
+АхВу Р-в
+Вкр
диаграммы
состояния
a
+АхВу
двухкомпонентной системы с
c
А+АхВу
простой эвтектикой.
АхВу+В
Если химическое соединение
A
AxBy
B
очень устойчиво и при плавлении
совсем не диссоциирует, то по обе Рис. 9.4. Диаграмма состояния
стороны границы, отвечающей
двухкомпонентной
системы
с
составу химического соединения,
химическим
условия кристаллизации этого
соединением, плавящимся конгруентно
соединения резко отличаются
(пунктирные кривые ak и ck на
диаграмме). Наклоны кривых ak и ck неодинаковы, а точка k представляет собою острую
вершину – она является сингулярной точкой, указывающей на присутствие
индивидуального соединения.
Однако подобные случаи весьма редки, большей частью химические соединения при
плавлении частично диссоциируют. В результате диссоциации по левую сторону от
границы химического соединения в расплаве имеется некоторое количество компонента
B, а по правую сторону – некоторое количество A. Таким образом, вместо независимости
левой и правой частей диаграммы содержание A и B в расплаве непрерывно изменяется на
всем протяжении изменения его состава. В этом случае линии ab и bc в точке b плавно
переходят одна в другую, как показано сплошными линиями на рис. 9.4, т.е. обе ветви
являются участками одной и той же кривой.
Если два вещества образуют несколько химических соединений, не разлагающихся до
достижения точек плавления, то диаграмма состояния соответственно распадается на ряд
диаграмм двухкомпонентных систем, аналогичных диаграмме, рассмотренной на рис.9.3.
Одна и та же система может давать химические соединения как очень устойчивые при
плавлении, так и диссоциирующие.
5. Системы с химическим соединением, плавящимся инконгруентно (с разложением)
Во многих случаях при достижении определенной температуры, более низкой, чем
температура плавления, кристаллы химического соединения начинают плавиться,
распадаясь на кристаллическую и жидкую фазы разного состава. Такое плавление
называется инконгруентным, т.е. плавлением, при котором составы исходной твердой
фазы и получаемой жидкой не совпадают вследствие разложения химического
соединения. Примером такой системы является система CaSiO3 – BaSiO3, компоненты
которой образуют химическое соединение Ca2BaSi3O9, устойчивое при температурах ниже
1320 оС. На рис. 9.5 показана схема диаграммы состояния подобной системы.
o
На диаграмме состояния кривая TB b отвечает началу кристаллизации компонента B из
расплава, а кривая bа – началу кристаллизации химического соединения. Если бы
химическое
соединение
было
T
устойчивым,
кривая
bа
должна
была
I
II III
o
бы продолжаться, как показано
o
TB
TA
Расплав
пунктиром, до пересечения с линией
k
qoc
в
точке
f,
отвечающей
Расплав
температуре плавления химического
+-Акр
соединения.
Однако
состояния
Расплав

f
a
l
d
системы,
соответствующие
+ Вкр
c e
пунктирной
линии,
практически не
-А+АхВу АхВу+р-в
b
p
o
m
осуществляются. При температуре
n
q
АхВу+В
-А+А В
ниже
температуры
плавления
х у
A
AxBy x
B
химическое соединение распадается
и образуется две фазы: кристаллы A и расплав, содержащий x масс.% B.
Поэтому в точке а наблюдается
Рис.
9.5.
Диаграмма
состояния
o
излом кривой, и линия ak TA
двухкомпонентной
системы с химическим соединением, соответствует началу выделения из
расплава кристаллов -A.
плавящимся
Процессы кристаллизации -A (в
инконгруентно
o
o
области ad TA ) и B (в области bp TB ),
а также химического соединения AxBy (в области baco) ничем не отличаются от процессов
кристаллизации, описанных при рассмотрении диаграммы состояния на рис. 9.2.
Рассмотрим лишь фазовые превращения, наблюдаемые при условиях, которым отвечает
линия cfd. Здесь возможны три случая: 1) исходный расплав I обогащен по сравнению с
химическим соединением компонентом А; 2) состав исходного расплава II в точности
отвечает составу химического соединения и 3) исходный расплав III обогащен по
сравнению с химическим соединением компонентом В.
При охлаждении каждого из этих трех расплавов сначала выделяются кристаллы A, и при
достижении соответственно фигуративных точек l, c или е система состоит из жидкой
фазы, т.е. расплава, отвечающего точке а, и кристаллов A, отвечающих точке d. При
дальнейшем отнятии теплоты происходит кристаллизация химического соединения AхBу,
которое образуется в результате взаимодействия уже выпавших кристаллов A с расплавом
состава x.
Поскольку давление постоянно, система условно инвариантна (s = k + 1 – f = 2 + 1 – 3 = 0),
и состав всех трех фаз не меняется, пока полностью не будут израсходованы кристаллы A
или расплав. Таким образом, образование химического соединения неизбежно
сопровождается использованием выделившихся ранее кристаллов A.
Изменения, происходящие затем в системе при охлаждении, зависят от состава исходного
расплава. В первом случае (расплав I) некоторое количество -A остается
неиспользованным после того, как весь расплав использован на образование химического
соединения, и после окончания кристаллизации химического соединения система состоит
только из двух фаз – кристаллов химического соединения и кристаллов -A, которые не
изменяются при дальнейшем охлаждении до температуры, соответствующей прямой nq,
при которой модификация -A переходит в другую кристаллическую модификацию -A с
выделением соответствующего количества тепла. Естественно, что не все вещества имеют
несколько кристаллических модификаций, поэтому наличие линии nq на диаграммах
состояния необязательно. Если же соединение может образовывать три или больше
кристаллических модификаций, то на диаграмме дополнительно появятся линии этих
превращений.
Такая система обладает одной степенью свободы. Дальнейшее отнятие теплоты уже
приводит к понижению температуры и к связанному с этим выделению следующих
количеств кристаллов химического соединения.
Во втором случае (расплав ІІ) при кристаллизации химического соединения полностью
используются как расплав, так и кристаллы -A, и система образует одну фазу –
кристаллическое химическое соединение, состав которого не изменяется при дальнейшем
охлаждении.
В третьем случае (расплав ІІІ) после того, как все кристаллы -A снова растворятся,
образуется система, состоящая только из двух фаз – расплава а и кристаллов химического
соединения. Такая система имеет одну степень свободы. Дальнейшее охлаждение
приводит к понижению температуры и связанного с этим дальнейшего выделения
кристаллов химического соединения. Этот процесс продолжается до образования
системы, состоящей из кристаллов химического соединения и жидкой эвтектике,
соответствующей точке b. Дальнейший ход кристаллизации аналогичен рассмотренному
на рис. 9.2.
Таким образом, в процессе кристаллизации химического соединения точкам на прямой da
во всех трех случаях соответствует система, состоящая из трех фаз: расплава, кристаллов
-А и кристаллов химического соединения.
Точка а, отвечающая температуре и составу раствора, который может находиться в
равновесии с двумя кристаллическими фазами, называется перитектической. Она
отличается от эвтектической тем, что оба вида кристаллов, равновесных с расплавом,
обогащены одним и тем же компонентом по сравнению с этим расплавом (в нашем
примере компонентом A), тогда как в эвтектической точке расплав находится в
равновесии с двумя кристаллическими фазами, одна из которых обогащена по сравнению
с расплавом одним компонентом, а другая – другим. Перитектическую точку можно еще
характеризовать тем, что она является нижней точкой кривой начала кристаллизации
одной фазы и верхней точкой кривой начала кристаллизации второй фазы, тогда как
эвтектическая точка является нижней точкой обеих кривых.
1.
2.
3.
4.
Лекция № 10 Гетерогенное равновесие в жидкофазных системах
Содержание:
Способы изображения состава трехкомпонентных систем.
Объемная диаграмма состояния.
Ограниченная взаимная растворимость трех жидкостей.
Распределение вещества между двумя несмешивающимися растворителями.
1. Способы изображения состава трехкомпонентных систем
Для построения полной диаграммы состояния трехкомпонентной системы необходима
система координат из пяти взаимно перпендикулярных осей, по которым откладываются
температура, давление, мольные объемы различных фаз и мольные доли (или массовые
проценты) двух компонентов в фазах. Реально построение такой диаграммы невозможно.
Нельзя также построить проекцию этой диаграммы на четырехмерное пространство в
осях: температура, давление, мольные доли двух компонентов. Лишь приняв какой-либо
из параметров, например, температуру или давление, постоянным, можно построить
трехмерную диаграмму, которая будет отображать зависимость числа и состава фаз в
равновесных системах от исходного состава и от температуры (при постоянном давлении)
или от давления (при постоянной температуре).
Часто для еще большего упрощения постоянными принимаются температура и давление
одновременно. В этом случае на плоскости составов наносятся проекции сечения
трехмерной диаграммы плоскостью T = const или p = const. Двумерные диаграммы
отражают различные состояния системы и фазовые переходы только при выбранных
значениях p и T.
При построении диаграммы состояния трехкомпонентной системы состав ее изображают
на плоскости, а в перпендикулярном направлении откладывают температуру (p = const)
или давление (T = const). Чаще используется первый вариант, так как давление в
большинстве случаев при изучаемых превращениях остается постоянным или изменяется
немного, а температурные изменения значительны.
Состав трехкомпонентной системы
B
0 100
обычно
изображают,
пользуясь
треугольником Гиббса – Розебома
80
(рис.
10.1).
Вершины
20
равностороннего
треугольника
n
m
отвечают
чистым
компонентам
60
c
(100%) A, B и C. Каждая из сторон
a
треугольника
позволяет
описать
a
60
составы двухкомпонентных систем A
o
c
+ B, B + C, A + C. Все точки внутри
l
80
20
p 
треугольника описывают составы

трехкомпонентных систем.
0
k
100
Метод определения состава по Гиббсу
C
x
40
A0
b
b 100
основан
на
том,
что
сумма
перпендикуляров, опущенных из
Рис.10.1. Треугольник Гиббса – Розебома
любой
точки
равностореннего
изображения
состава
треугольника на каждую из сторон, для
равна высоте треугольника. Если трехкомпонентной системы
принять, что высота треугольника
соответствует 100 мольным (или массовым) процентам, то состав тройной системы можно
выразить с помощью длин перпендикуляров. При этом содержанию данного компонента
отвечает длина перпендикуляра, опущенного на сторону, противоположную
соответствующей вершине треугольника. Например, точка о отвечает составу: 20%
компонента A (отрезок оа), 30% компонента B (отрезок оb) и 50% компонента C (отрезок
оc).
Длина перпендикуляра оценивается с помощью координатной сетки, покрывающей
треугольник. Высоты треугольника делятся на 10 или 100 равных отрезков и через точки
деления проводятся три группы параллельных прямых так, что каждая группа
перпендикулярна соответствующей высоте треугольника, при этом длина каждого
получающегося отрезка отвечает 10 или 1% содержания данного компонента в смеси.
Выражение составов трехкомпонентных систем по Розебому основано на том, что сумма
отрезков, проведенных из какой-либо точки внутри треугольника параллельно его
сторонам до пересечения с каждой из сторон, равна длине стороны треугольника.
Координатная сетка образована тремя группами прямых, параллельных сторонам
треугольника. Содержанию каждого компонента отвечает длина отрезка, проведенного к
стороне, лежащей против вершины этого компонента. На рис. 10.1 эти отрезки нанесены
пунктиром; длины отрезков oa, ob і oc соответствуют содержаниям компонентов A, B,
C.
Линии, параллельные одной из сторон треугольника, представляют геометрические места
точек, соответствующих смесям с одинаковым содержанием одного из компонентов.
Например, линия mn отвечает смесям, в которых содержание компонента B составляет
65%.
Линии, проведенные из вершин треугольника до пересечения с противолежащей
стороной, являются геометрическими местами точек, соответствующих ряду систем, в
которых соотношение между содержанием двух компонентов остается постоянным. Так,
например, линия Bх отвечает ряду смесей, в которых процентное содержание A и C
сохраняется равным 8:2.
К треугольной диаграмме, как и диаграмме бинарных систем, приложимо правило рычага.
Если, например, точка р отвечает общему составу системы, а система распадается на две
фазы составов k и l, то количество первой фазы относится к количеству второй как длины
отрезков pl : pk.
Составы трехкомпонентных систем иногда изображают в прямоугольных координатах,
что значительно упрощает расчеты количеств отдельных фаз. Этот способ чаще всего
применяют для изображения состава растворов двух солей с общим ионом. Для
построения прямоугольной диаграммы состав системы выражают не в мольных или
массовых процентах, а числом молей или граммов каждой соли, приходящихся на 100
молей или 100 граммов воды (или другое постоянное количество). При этом на оси
абсцисс откладывают содержание одной соли, а на оси ординат – содержание другой.
Начало координат соответствует чистому растворителю.
2. Объемная диаграмма состояния
Простейшая диаграмма состояния трехкомпонентной системы изображена на рис. 10.2.
Основанием ее служит треугольник Гиббса, а на перпендикулярах, восстановленных из
каждой точки треугольника, откладываются температуры фазовых превращений.
Это диаграмма состояния системы, компоненты которой не растворимы друг в друге в
твердом состоянии и не образуют химических соединений. Она описывает процесс
кристаллизации,
когда
из
T
b
n
расплава выделяются только
T
p
m
k
a
индивидуальные
l
q
T
кристаллические
компоненты
d
n
T
системы. Боковые плоскости
диаграммы представляют три
T
n
диаграммы состояния бинарных
 c
систем с простой эвтектикой.
e
f
Температуры
затвердевания
эвтектических смесей для каждой
o
p
d
пары компонентов различны.
A
B
n
n
k
Точки, отвечающие
l  q
o
T
T
температурам начала
f
e
T
кристаллизации каждого из
T
T
T
компонентов A, B и C из тройных
C
Рис.10.2. Объемная
расплавов различного состава,
диаграмма состояния
образуют три поверхности adoea,
bdofb и ceofc. Если
трехкомпонентной системы с простой эвтектикой
спроектировать кривые do, eo и
fo на границе этих поверхностей на основание диаграммы, то их проекции do, eo и fo
разбивают треугольник Гиббса на три области. Из расплавов, составы которых попадают в
1
2
3
4
2
2
3
3
2
2
область Аdоe, в первую очередь при охлаждении начинают выделяться кристаллы A, а
из расплавов, составы которых отвечают областям Bdоf или Сеоf начинают выделяться
кристаллы B или C.
Рассмотрим процесс охлаждения системы, которой отвечает фигуративная точка n. Состав
расплава не меняется, пока фигуративная точка системы не достигнет в процессе
охлаждения точки n'. Эта точка лежит на поверхности adoea, отвечающей равновесию
жидких фаз различного состава с твердой фазой A. В момент достижения точки n' система
еще однофазна. При дальнейшем охлаждении система распадается на две фазы –
кристаллы компонента A, фигуративная точка которого перемещается по кривой nn,
которая лежит на поверхности adoea. Расплав при этом обедняется компонентом A.
Расплав, отвечающий фигуративной точке n, может находиться в равновесии с
кристаллами двух компонентов A и B, поэтому последующее охлаждение сопровождается
одновременным выделением кристаллов A и B. Фигуративная точка расплава
перемещается при этом по кривой nо, представляющей собой часть кривой do. По мере
понижения температуры и выделения твердых A и B расплав обогащается компонентом
C. В точке o расплав находится в равновесии с кристаллами всех трех компонентов и
представляет собой тройную жидкую эвтектику.
Кристаллизация эвтектики происходит при постоянной температуре, отвечающей точке o,
так как в процессе кристаллизации состав расплава остается неизменным. Поскольку в
процессе кристаллизации давление постоянно и в равновесии находятся четыре фазы –
расплав и три твердых компонента A, B и C, – то число степеней свободы s = 0, т.е.
система является псевдоинвариантной. После окончания кристаллизации затвердевшая
эвтектика является трехфазной системой.
На практике обычно пользуются проекциями объемных диаграмм на их основание.
Подобные проекции представляют собой отображение на плоскость изотермических
кривых на поверхностях начала кристаллизации и пограничных кривых, например, do, eo
и т.д. При сечении диаграммы горизонтальными плоскостями при различных постоянных
температурах T1, T2, T3 и т.д. получают кривые пересечения этих плоскостей с
поверхностями температур начала кристаллизации. Проекция этих кривых на основание
диаграммы образует сеть кривых, позволяющих судить о рельефе объемной диаграммы и
предсказывать последовательность выделения различных фаз при кристаллизации из
расплавов. Так например, фигуративная точка расплава n лежит на горизонтали T2 в
области выделения кристаллов A. При охлаждении по мере выделения кристаллов A
состав расплава смещается по прямой nn, продолжение которой проходит через вершину
A, так как отношение между содержанием компонентов B и C остается при этом
постоянным. В точке n начинается одновременное выделение компонентов A и B, а
фигуративная точка расплава смещается от n вдоль пограничной кривой dо к точке о,
где состав расплава отвечает эвтектике.
Если нанести на треугольник Гиббса изотермы, относящиеся только к одной температуре,
то получается сечение объемной диаграммы, по
B
которому можно определить количество и
B
состав фаз, образующихся при данной
p k
б)
a)
q
температуре из тройной смеси произвольного
p
q
l
состава.
x
На рис. 10.3, например, нанесено сечение,
v
соответствующее температуре T1 диаграммы
A
A
C
C
y
u
рис. 10.2. Фигуративным точкам системы,
Рис. 10.3. Проекции сечений объемной лежащим на линии pq, а также точкам, лежащим
в области ACpq, соответствует при этой
трехугольной диаграммы плоскостями Т1 (а) и
температуре одна жидкая фаза переменного
Т3 (б)
состава. Фигуративная точка k системы, которая
расположена
ниже
поверхности
начала
A
кристаллизации, отвечает сосуществованию двух фаз – расплава и твердой фазы B. Этим
фазам отвечают фигуративные точки l и B
При температурах, более низких, чем температура плавления любого из трех
компонентов, например T3 , на диаграмме появляются области Axy и Cuv,
соответствующие равновесному сосуществованию расплавов с кристаллами A или C
(рис.10.3, б). При еще более низких температурах, но более высоких, чем точка
затвердевания эвтектики, отдельные области существования двухфазных систем начинают
сливаться друг с другом. На рис. 10.4 изображен сечение объемной диаграммы
плоскостью T5.
Средняя часть диаграммы отвечает жидкой фазе – во всех точках в области qnyuv система
однофазна. В областях Bnq, Cuv и Any системы распадаются на две фазы – кристаллы
одного из компонентов и расплав.
Расплав состава n может находиться в равновесии
B
одновременно с двумя твердыми компонентами A
и B. Поэтому любая система, фигуративная точка
которой лежит в области ABn, при этой
m
q
температуре является трехфазной – две твердые
k
v
фазы A и B и расплав состава n .
n
Массы расплава и твердых компонентов,
находящихся в равновесии, можно также
A
C
yu
вычислить по правилу рычага. Найдем, например,
массы фаз системы, которой соответствует точка k.
Рис. 10.4. Проекция сечения
объемной диаграммы
Из тройных систем могут выкристаллизовываться
плоскостью Т5
не только индивидуальные
B
компоненты, но и их химические соединения. На рис. 10.5 приведен
пример диаграммы трехкомпонентной системы, в которой два
компонента A и B образуют химическое соединение AхCу. Сечение
проведено при температуре более низкой, чем температуры плавления
A, С и AхCу, но выше точек затвердевания эвтектик. Эта диаграмма
C
AxCy
может быть разделена на два треугольника A–В–AхC и B–C–AхCу.
Каждый из этих треугольников описывает кристаллизацию
соответствующей тройной системы, и к нему приложимо все, что
было сказано выше.
Пример такой диаграммы показан на рис. 10.6. Система состоит из
двух солей AX и BX с общим анионом и воды и находится при
постоянной температуре, при которой может существовать как
жидкий раствор, так и кристаллы AX и BX, выделившиеся из раствора.
Вершины треугольника отвечают чистым компонентам H2O, AX, BX. Область
H2O–boa соответствует однофазной системе – это раствор, содержащий обе соли, но не
насыщенный относительно них. Кривая ob показывает изменение растворимости соли BX
в зависимости от содержания в растворе АX, а кривая оа – растворимости AX от
содержания BX. В областях obBX и oaAX системы двухфазны, они представляют собой
раствор двух солей, насыщенный относительно одной из них, и кристаллы этой соли. В
точке о раствор насыщен относительно обеих солей. В области AX-о-BX сосуществуют
насыщенный раствор и обе кристаллические фазы в различных соотношениях, зависящих
от общего состава системы.
Такая же диаграмма, но в прямоугольных осях, изображена на рис. 10.7. Рассмотрим по
этой диаграмме процесс упаривания исходного раствора, которому отвечает точка m.
По координатам графика находим, что в этом растворе на 100 г воды приходится 20 г соли
AX и 10 г соли BX. По мере упаривания раствора и уменьшения количества воды
Рис.
10.5.
Диаграмма тройной
системы, в которой
образуется
одно
двойное соединение
концентрации солей возрастают, но отношение между количествами солей остается
неизменным. Это значит, что точки, выражающие составы получающихся при упаривании
растворов, лежат на прямой, исходящей из начала координат.
В нашем примере это прямая H2O – q. По мере упаривания фигуративная точка системы
перемещается из положения m в положение с, в котором система становится насыщенной
по отношению к соли AX, но не насыщенной по отношению к BX. В 100 г воды этого
раствора содержится 40 г AX и 20 г BX. При дальнейшем упаривании из раствора
кристаллизуется AX и, например, точка р отвечает системе из насыщенного относительно
AX раствора и кристаллов AX. В этой системе на 100 г воды приходится 80 г AX и 38 г
BX. Кристаллы AX находятся в равновесии с раствором g, в котором на 100 г воды
приходится 27 г AX и 38 г BX; остальные 53 г AX находятся в кристаллическом
состоянии. При дальнейшем упаривании раствор становится насыщенным также
относительно BX (точка d). При этом система состоит из раствора, который содержит в
100 г воды 25 г AX и 40 г BX, и кристаллической соли AX массой 55 г (всего в системе 80
г соли на 100 г воды). Так как в точке d раствор насыщен, то при его упаривании
кристаллизуются обе соли, а состав раствора остается неизменным (точка о). При
дальнейшем упаривании, например, в точке q система состоит из насыщенного раствора о
(25 г AX и 40 г BX на 100 г воды), кристаллов AX (70 г) и кристаллов BX (5 г).
3. Ограниченная взаимная растворимость трех жидкостей
Жидкие трехкомпонентные системы могут состоять как из жидкостей, дающих растворы
любого состава, так и взаимно ограниченно растворимых. В последнем случае на
диаграмме появляется область расслаивания. Фигуративной точке системы, лежащей
внутри этой области, соответствуют две фигуративные точки двух растворов, на которые
распадается система. Взаимная растворимость трех жидкостей зависит от температуры, и
в ряде случаев при соответствующей критической температуре наступает неограниченная
взаимная растворимость всех трех компонентов.
На рис. 10.8 показана
C
диаграмма
состояния
простейшей
системы,
в
T1
k
которой компоненты A и C, а
также B и C неограниченно
T2
d
взаимно
растворимы,
а
m p
компоненты
A
и
B
C
n
ограниченно
растворимы
o
A
друг
в
друге.
Составы
двух
a
bB
A
фаз, на которые распадается
система,
отвечающая,
B
например,
фигуративной
Рис.
10.8.
Объемная
диаграмма
состояния точке
р,
могут
быть
трехкомпонентной жидкой системы с областью расслоения и определены только опытным
ее
изотермическое путем. Это связано с тем, что
в данном случае графически
сечение
невозможно
найти
направление нод, так как вся плоскость треугольника относится к одной и той же
температуре.
По эмпирическому правилу Тарасенкова продожения всех нод на диаграмме пересекаются
в одной точке. На приведенной диаграмме одной из нод является отрезок ab, лежащий на
стороне треугольника. Поэтому точка пересечения о всех нод должна лежать на
продолжении этой стороны. Определив опытным путем составы хотя бы одной пары
сопряженных растворов, например, m и n, можно найти точку о и по ней построить все
другие ноды для области расслаивания. Касательная, проведенная из точки о к кривой
.
amdnb, дает точку d, соответствующую составу, при котором система становится
гомогенной при данной температуре. Однако, правило Тарасенкова не является строгим и
выполняется не для всех систем.
Добавление третьего компонента к бинарной системе может увеличивать или уменьшать
взаимную растворимость. Если вводимое вещество растворимо в обоих компонентах, то
их взаимная растворимость увеличивается. Например, при добавлении определенного
количества спирта к двухфазной системе эфир – вода наступает неограниченная
растворимость. Добавка же вещества, не растворимого в одном из компонентов, понижает
взаимную растворимость.
Это свойство бинарных систем используется в аналитических целях. Например,
критическая температура растворимости абсолютного спирта и парафинового масла
повышается от 92 до 97 С при добавлении к спирту 1% воды. Это позволяет определять
небольшие примеси воды к спирту. Подобный метод применяется при анализе жиров,
динамита и др.
4. Распределение вещества между двумя несмешивающимися растворителями
Если две жидкости не растворяются друг в друге или ограниченно взаимно
растворимы, то их смесь образует двухфазную систему, каждая фаза которой является
индивидуальным компонентом или раствором одного компонента в другом. При
добавлении к этой системе вещества, которое растворимо в обеих фазах, оно
распределится между двумя фазами, образуя растворы различных концентраций. При
достижении равновесия химические потенциалы добавленного вещества в первой фазе
 3 и во второй фазе  3 будут равны:
3o(I) + RTln a3( I ) = 3o (II) + RTln a3( II) ,
(I)
где a3
( II)
і a3
(10.1)
– активности распределенного вещества в первой и второй фазах, о –
соответствующие стандартные химические потенциалы.
Из уравнения (10.1) следует, что
ln
a3( I ) 3o(II)  3o(I)
=
= а(Т) = const(Т),
RT
a3( II)
(10.2)
т.е. логарифм отношения активностей распределенного вещества при заданной
температуре есть постоянная величина. Следовательно, и само отношение активностей
растворенного вещества в двух фазах является постоянным:
a3( I )
= Kr = f (Т).
a3( II)
(10.3)
Величина Kr называется константой распределения, а уравнение (10.3) является
математическим выражением закона распределения Нернста: распределение каждого из
растворенных веществ между двумя фазами определяется индивидуальным
коэффициентом распределения, величина которого не зависит от присутствия других
веществ.
В случае идеальных или предельно разбавленных растворов вместо активностей в
уравнении Нерста можно использовать мольные доли или другие способы выражения
состава растворов, например, молярные концентрации:
x3( I )
c3( I )
=Krабо ( II) =Kr.
x3( II)
c3
(10.4)
Закон распределения Нерста строго выполняется лишь в том случае, когда добавляемое
вещество не изменяет взаимную растворимость жидкостей и находится в обеих фазах в
одинаковой форме. Если, например, вещество в одной фазе находится в молекулярной
форме, а в другой фазе диссоциирует или ассоциирует, то следует учесть эти
дополнительные равновесия.
Из закона распределения следует, что вещество, растворенное в одном растворителе,
можно извлечь из раствора с помощью другого растворителя, не смешивающегося с
первым. Такой процесс извлечения растворенного вещества называется экстракцией.
Процессы экстракции широко используются для концентрирования вещества, разделения
веществ и их очистки, в аналитических определениях.
Эффективность экстракции тем выше, чем больше коэффициент распределения в пользу
второго растворителя, а также при многократной экстракции небольшими порциями
растворителя вместо однократной экстракции большим объемом. Это следует из закона
распределения (10.4). Рассчитаем количество вещества, остающегося в исходном растворе
после n экстрагирований. Пусть исходный раствор объемом Vо содержит a граммов (или
молей) вещества, т. е. его концентрация равна a/Vо . После добавки первой порции
экстрагента объема Vе в исходном растворе останется g1 г вещества, а в экстрагент
перейдет (a – g1) г. Таким образом, после первой экстракции концентрация вещества в
первой фазе будет равна с(I) = х1/Vо, а во второй – с(II) = (а – g1)/Vе, и по закону
распределения
g1 / Vo
K rVo
.
 K r абоg1 = а
(a  g1) / Ve
K rVo  Ve
(10.5)
После второй экстракции таким же объемом экстрагента в растворе останется g2
растворенного вещества, а в экстрагент перейдет (g1 – g2) вещества. Тогда
 K rVo 
g 2 / Vo
K rVo

= a 
 K r ,g2 = g1
( g1  g 2 ) / Ve
K rVo  Ve
K
V

V
e
 r o
или после n экстрагирований
2
(10.6)
n
 K rVo 
 .
gn = а 
K
V

V
e
 r o
(10.7)
Если, например, исходный раствор содержит 100 г вещества в одном литре и
экстрагирование проводить 1 л экстрагента, то при Kr = 0,2 в растворе останется g1 = 16,6
г вещества. При двойном экстрагировании порциями по 0,5 л в растворе останется g2 =
8,16 г, а при четырехкратном экстрагировании порциями по 0,25 л останется 3,90 г. Таким
образом, степень извлечения вещества составляет 83,4; 91,84 и 96,10% соответственно.
Лекция № 11 Растворы
Содержание:
1. Образование растворов. Растворимость.
1 Образование растворов. Растворимость.
Концентрация компонента в растворе может изменяться от нуля до некоторого
максимального значения, называемого растворимостью компонента. Растворимость S –
концентрация компонента в насыщенном растворе. Насыщенный раствор – раствор,
находящийся в равновесии с растворенным веществом. Величина растворимости
характеризует равновесие между двумя фазами, поэтому на неё влияют все факторы,
смещающие это равновесие (в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна).
Образование раствора является сложным физико-химическим процессом. Процесс
растворения всегда сопровождается увеличением энтропии системы; при образовании
растворов часто имеет место выделение либо поглощение теплоты. Теория растворов
должна объяснять все эти явления. Исторически сложились два подхода к образованию
растворов – физическая теория, основы которой были заложены в XIX веке, и химическая,
одним из основоположников которой был Д.И. Менделеев. Физическая теория растворов
рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества
между частицами растворителя, предполагая отсутствие какого-либо взаимодействия
между ними. Единственной движущей силой такого процесса является увеличение
энтропии системы ΔS; какие-либо тепловые или объемные эффекты при растворении
отсутствуют (ΔН = 0, ΔV = 0; такие растворы принято называть идеальными). Химическая
теория рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых
химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и
изменением объема системы (контракцией), что часто приводит к резкому изменению
свойств растворенного вещества (так, растворение бесцветного сульфата меди СuSО4 в
воде приводит к образованию окрашенного раствора, из которого выделяется не СuSО 4, а
голубой кристаллогидрат СuSО4·5Н2О). Современная термодинамика растворов основана
на синтезе этих двух подходов.
В общем случае при растворении происходит изменение свойств и растворителя, и
растворенного вещества, что обусловлено взаимодействием частиц между собой по
различным типам взаимодействия: Ван-дер-Ваальсового (во всех случаях), иондипольного (в растворах электролитов в полярных растворителях), специфических
взаимодействий (образование водородных или донорно-акцепторных связей). Учет всех
этих взаимодействий представляет собой очень сложную задачу. Очевидно, что чем
больше концентрация раствора, тем интенсивнее взаимодействие частиц, тем сложнее
структура раствора. Поэтому количественная теория разработана только для идеальных
растворов, к которым можно отнести газовые растворы и растворы неполярных
жидкостей, в которых энергия взаимодействия разнородных частиц EA-B близка к
энергиям взаимодействия одинаковых частиц EA-A и EB-B. Идеальными можно считать
также бесконечно разбавленные растворы, в которых можно пренебречь взаимодействием
частиц растворителя и растворенного вещества между собой. Свойства таких растворов
зависят только от концентрации растворенного вещества, но не зависят от его природы.
Лекция № 12 Законы идеальных растворов
Содержание:
1.Законы Рауля.
2. Законы Вревского.
1.Законы Рауля.
Давление насыщенного пара разбавленных растворов
Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар введено некоторое вещество В.
При образовании раствора мольная доля растворителя XА становится меньше единицы;
равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна смещается в сторону
конденсации вещества А, т.е. в сторону уменьшения давления насыщенного пара Р А.
Очевидно, что, чем меньше мольная доля компонента А в растворе, тем меньше
парциальное давление его насыщенных паров над раствором. Для некоторых растворов
выполняется следующая закономерность, называемая первым законом Рауля:
Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально
его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению
насыщенного пара над чистым компонентом.
Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице, для
бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В легко получить следующее
соотношение, также являющееся формулировкой первого закона Рауля:
Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле
растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества.
Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальными
растворами. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты
которых близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи
и т.п.) и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В
этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и
разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено
лишь энтропийным фактором. Растворы, компоненты которых существенно различаются
по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области
бесконечно малых концентраций.
Давление пара идеальных и реальных растворов
Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар
над раствором будет содержать оба компонента (относительное содержание компонентов
в парах будет, как правило, отличаться от содержания их в растворе – пар относительно
богаче компонентом, температура кипения которого ниже). Рассмотрим бинарный
раствор, состоящий из компонентов А и В, неограниченно растворимых друг в друге.
Общее давление пара, согласно первому закону Рауля, равно
Таким образом, для идеальных бинарных растворов зависимость общего и парциального
давления насыщенного пара от состава раствора, выраженного в мольных долях
компонента В, является линейной при любых концентрациях (рис.3.3). К таким системам
относятся, например, системы бензол – толуол, гексан – гептан, смеси изомерных
углеводородов и др.
Рис. 3.3 Зависимость парциальных и общего давлений пара
идеального раствора от концентрации
Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными. Если молекулы
данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого
компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем
вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения). Если же
однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные,
парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные
отклонения). Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара
образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0), растворы с
отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (ΔНраств < 0).
Рис. 3.4 Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховая линия)
и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных (слева)
и отрицательных (справа) отклонениях от закона Рауля.
Температура кристаллизации разбавленных растворов
Раствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при постоянной
температуре; при некоторой температуре, называемой температурой начала
кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя и по мере кристаллизации
температура раствора понижается (поэтому под температурой замерзания раствора всегда
понимают именно температуру начала кристаллизации). Замерзание растворов можно
охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания ΔТзам, равной разности
между температурой замерзания чистого растворителя T°зам и температурой начала
кристаллизации раствора Tзам:
Рассмотрим Р – T диаграмму состояния растворителя и растворов различной
концентрации (рис. 3.5), на которой кривая ОF есть зависимость давления пара над
твердым растворителем, а кривые ОА, ВС, DE – зависимости давления пара над чистым
растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно.
Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда
давление насыщенного пара над кристаллами и над раствором одинаково. Поскольку
давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем,
температура, отвечающая этому условию, всегда будет более низкой, чем температура
замерзания чистого растворителя. При этом понижение температуры замерзания раствора
ΔTзам не зависит от природы растворенного вещества и определяется лишь соотношением
числа
частиц
растворителя
и
растворенного
вещества.
Рис. 3.5 Понижение температуры замерзания разбавленных растворов
Можно показать, что понижение температуры замерзания раствора ΔTзам прямо
пропорционально моляльной концентрации раствора:
Это уравнение называют вторым законом Рауля. Коэффициент пропорциональности K –
криоскопическая постоянная растворителя – определяется природой растворителя.
Температура кипения разбавленных растворов
Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура
кипения чистого растворителя при том же давлении. Рассмотрим Р – T диаграмму
состояния растворителя и растворов различной концентрации (рис.3.5). Любая жидкость –
растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой давление
насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Соответственно температуры,
при которых изобара Р = 1 атм. пересечет кривые ОА, ВС и DE, представляющие собой
зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими
концентрациями соответственно, будут температурами кипения этих жидкостей (рис. 3.6).
Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ ΔTк = Tк – T°к
пропорционально понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо
пропорционально моляльной концентрации раствора. Коэффициент пропорциональности
E есть эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы
растворенного вещества.
(III.15)
Рис. 3.6 Повышение температуры кипения разбавленных растворов
Т.о., второй закон Рауля можно в наиболее общем виде сформулировать следующим
образом:
Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленного
раствора нелетучего вещества прямо пропорционально моляльной концентрации раствора
и не зависит от природы растворенного вещества.
Второй закон Рауля является следствием из первого; данный закон справедлив только для
бесконечно разбавленных растворов. Коэффициенты пропорциональности в уравнениях –
эбулиоскопическая и криоскопическая константы – имеют физический смысл
соответственно повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания
растворов с моляльной концентрацией, равной 1 моль/кг. Однако, поскольку такие
растворы не являются бесконечно разбавленными, эбулиоскопическая и криоскопическая
константы не могут быть непосредственно определены и относятся поэтому к числу т.н.
экстраполяционных констант.
Осмотическое давление разбавленных растворов
Если разделить два раствора с различной концентрацией полупроницаемой перегородкой,
пропускающей молекулы растворителя, но препятствующей переходу частиц
растворённого вещества, будет наблюдаться явление самопроизвольного перехода
растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более
концентрированный – осмос. Осмотические свойства раствора количественно
характеризуются величиной осмотического давления. Давление, которое необходимо
приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через
мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, есть осмотическое давление π.
Осмотическое давление идеальных растворов линейно зависит от температуры и
молярной концентрации раствора С и может быть рассчитано по уравнению:
Это уравнение есть принцип Вант-Гоффа:
осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы
растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же
температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.
2. Законы Вревского
Законы Вревского описывают зависимость состава равновесных жидкой и паровой фаз
двойных систем от температуры (давления). Основываются на общих термодинамических
соотношениях, устанавливающих условия равновесия в двухфазных системах, частным
случаем которых является равновесие жидкость - пар. При выводе закона Вревского
сделан ряд допущений, в частности предполагается, что поведение газовой фазы близко к
поведению идеального газа. Поэтому они справедливы только для области температур и
давлений, значительно удаленной от критической точки равновесия жидкость - пар в
данной системе.
Первый закон Вревского: при данном составе жидкой фазы равновесная с ней газовая
фаза с увеличением температуры (давления) обогащается тем компонентом, для
которого больше парциальная мольная теплота испарения. Приближенно вместо
парциальной мольной теплоты испарения данного компонента можно использовать
теплоту испарения чистого вещества.
Второй закон Вревского: в азеотропной смеси с максимумом на изотерме зависимости
общего давления от состава (минимумом на изобаре температур кипения) при
повышении температуры (давления) возрастает концентрация компонента с большей
парциальной мольной теплотой испарения. В азеотропной смеси с минимумом общего
давления (максимумом температуры кипения) при повышении температуры (давления)
возрастает концентрация компонента с меньшей парциальной мольной теплотой
испарения. Этот закон особенно важен при разработке процессов азеотропной
ректификации.
Третий закон Вревского: при изменении температуры в системах, для которых на кривой
зависимости общего давления от состава имеется максимум (на кривой температур
кипения — минимум), состав пара, находящегося в равновесии с раствором постоянного
состава, и состав азеотропной смеси изменяются в одном направлении (вдоль линий АВ и
LM на рис. а); если же кривая общего давления имеет минимум (кривая температур
кипения - максимум), то при изменении температуры состав пара, находящегося в
равновесии с раствором постоянного состава, и состав азеотропной смеси изменяются
в противоположных направлениях (вдоль линий АВ и LM на рис. б).
Диаграмма равновесия жидкость - пар для двойных систем с положит.
азеотропами:
(а) и отрицат. (б)
Т1 и Т2 - температуры, х1 и х2 -составы, соответствующие азеотропным смесям, xbсостав пара при Т2, равновесного жидкой смеси состава x1. Линия AВ-изменение состава
пара с температурой, линия LM - изменение состава азеотропа с температурой.
Вопросы для самоконтроля:
1. Математическое выражение 1 закона Рауля
2. Какие растворы называют идеальными
3. Какие смеси называют «азеотропными»
Литература:
1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с.
2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с.
3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с.
4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с.
Лекция № 13 Ограниченная взаимная растворимость жидкостей
Содержание:
1.Законы Конвалова.
2. Взаимная растворимость жидкостей.
1.Законы Коновалова.
Первый закон Коновалова (1881 г.) описывает процесс фракционной перегонки:
насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён компонентом,
добавление которого к системе повышает общее давление пара
Рассмотрим фазовую диаграмму при постоянном давлении для бинарной системы в
координатах состав — температура:
при нагревании исходной смеси состава Х1 кипение начнётся в точке а1. При этом состав
первых порций пара соответствует точке b1. При конденсации этого пара образуется смесь
состава Х2, в которой доля компонента А выше, по сравнению с исходной смесью. Нагрев
этой смеси приведёт к получению конденсата состава Х3 и так далее, вплоть до выделения
чистого компонента А. Отметим, что при кипении смеси состава Х1 состав жидкости
будет обогащаться компонентом В, соответственно температура кипящей жидкости будет
повышаться до тех пор, пока в жидкости не останется только компонент В.
Последовательные перегонки в промышленных условиях объединены в один
автоматизированный процесс в дефлегмационных и ректификационных колоннах.
Второй закон Коновалова (1881 г.) описывает растворы с отклонениями от свойств
идеальных растворов и объясняет существование азеотропных растворов, состав которых
при перегонке не изменяется:
Экстремумы на кривых полного давления пара отвечают такому равновесию
раствора и насыщенного пара, при котором состав обеих фаз одинаков
Доказательство второго закона Коновалова
Согласно уравнению Дюгема-Маргулеса, которое описывает равновесие в идеальных
бинарных растворах газов или давление насыщенного пара над идеальным бинарным
жидким раствором
или
, где — мольная доля второго компонента в растворе,
первого и второго компонента.
Отсюда следует, что
и
— парциальные давления
По закону Дальтона
где
и
— мольные доли первого и второго компонента в насыщенном паре,
общее давление в системе. Тогда
Поскольку общее давление есть сумма парциальных, то
это выражение значение
из предыдущего получим
Разделив обе части на
В экстремуме
и раскрыв скобки получим, что
, следовательно
—
. Подставив в
Поскольку
, так как с ростом концентрации второго компонента растёт и его
парциальное давление, то равенство может соблюдаться только если
— когда
состав пара и раствора одинаков, что и доказывает второй закон Коновалова. Растворы,
состав которых отвечает точке экстремума, кипят при постоянной температуре, а их
состав при перегонке не изменяется. Такие растворы называются «азеотропными
растворами» или «азеотропами». Разделение азеотропов методом фракционной перегонки
невозможно. Для разделения таких растворов используют химические методы, перегонку
с третьим компонентом либо фракционную перегонку при другом давлении.
2. Взаимная растворимость жидкостей
В зависимости от природы жидкости могут смешиваться в любых соотношениях (в этом
случае говорят о неограниченной взаимной растворимости), быть практически
нерастворимыми друг в друге либо обладать ограниченной растворимостью. Рассмотрим
последний случай на примере системы анилин – вода. Если смешать примерно равные
количества воды и анилина, система будет состоять из двух слоев жидкости; верхний слой
– раствор анилина в воде, нижний – раствор воды в анилине. Для каждой температуры оба
раствора имеют строго определенный равновесный состав, не зависящий от количества
каждого из компонентов.
Рис. 3.1 Диаграмма растворимости системы анилин – вода
Зависимость концентрации растворов от температуры принято изображать графически с
помощью диаграммы взаимной растворимости. Эта диаграмма для системы анилин-вода
приведена на рис. 3.1. Область под кривой – это область расслаивания жидкостей.
Повышение температуры приводит к увеличению концентрации каждого из растворов
(увеличению взаимной растворимости), и при некоторой температуре, называемой
критической температурой расслоения (Ткр на рис. 3.1) взаимная растворимость воды и
анилина становится неограниченной. Система анилин – вода относится к т.н. системам с
верхней критической температурой расслоения; существуют также и системы, для
которых повышение температуры приводит к уменьшению взаимной растворимости
компонентов.
Равновесие пар--жидкий раствор в системах с взаимно нерастворимыми жидкостями
Совершенно несмешивающихся жидкостей не существует, так как любые жидкости в
какой-то степени растворимы друг в друге. Однако если взаимная растворимость
жидкостей ничтожно мала, то эти жидкости можно рассматривать как взаимно
нерастворимые. В системах, состоящих из взаимно нерастворимых жидкостей, испарение
каждой жидкости происходит независимо от присутствия другой, и давление пара
каждого компонента при данной температуре сохраняется постоянным для любых
соотношениях жидкостей. Температура кипения смеси из двух взаимно нерастворимых
жидкостей ниже температур кипения чистых компонентов, так как общее давление паров
(Р) над системой выше давления пара каждого из компонентов в отдельности.
При заданной температуре пар такого состава изображается фигуративной точкой. Если
составы исходной жидкой смеси и пара совпадают, то при изобарном испарении вся
жидкость превращается в пар того же состава, а при конденсации такого пара образуются
два жидких слоя, суммарный состав которых совпадает с составом исходной смеси. Если
составы исходной смеси и пара различны, например жидкая смесь, то при давлении будут
испаряться обе жидкости и образуется пар определенного состава. Дальнейшее испарение
жидкого компонента приведет к изменению состава пара и к понижению давления над
жидкостью. Во всем интервале давлений пар насыщен относительно одного компонента.
После исчезновения жидкой фазы пар становится ненасыщенным относительно обоих
компонентов и при неизменном составе будет перегреваться. При изотермическом сжатии
пара рассмотренные стадии будут происходить в обратной последовательности. Таким
образом, испарение и конденсация аналогичных смесей характеризуются наличием
некоторого интервала давлений, в котором сосуществуют чистый жидкий компонент и
паровая смесь.
В случае практически нерастворимых друг в друге жидкостей испарение каждой из них
идет независимо от другой и давление паров каждого компонента при неизменной
температуре остается постоянным при любых соотношениях масс взятых жидкостей.
Принимая систему за идеальную по закону Рауля можно найти давление пара каждой
жидкости над смесью, а по закону Дальтона - общее давление паров над смесью
pA=pA*xA,
pB=pB*xB,
p = pA + pB
Так как для взаимно несмешивающихся жидкостей xA=1; xВ=1 (мольные доли веществ A,
B в жидкости), то:
p = pA* + pB*
Из уравнения видно, что общее давление паров на системой из двух несмешивающихся
жидкостей всегда больше чем давления паров чистых веществ.
Т.к. условием начала кипения является равенство давления паров над жидкостью
внешнему давлению, то при нагревании общее давление пара над системой достигает
значения внешного давления раньше, чем это возможно для паров чистых веществ.
Поэтому такие жидкости всегда кипят при более низкой температуре, чем компоненты,
образующие их, и температура кипения остается постоянной, пока полностью не
отгонится один из компонентов.
Литература:
1 Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия,1975.725с.
2 Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.Химия, 1978.621с.
3 Стромберг А.Г. Физическая химия М.: Высшая школа, 1999. -496с.
4 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.3-е изд. –М.1975.-584с.
Лекция № 14 Эбулиоскопия. Криометрия.
Содержание:
1.
2.
Температура кипения растворов нелетучих веществ. Эбуллиоскопия.
Выделение твердого растворителя из растворов. Криоскопия.
3. Определение
коэффициентов
активности
растворенного
криоскопическим методом.
вещества
4. Температура кипения растворов нелетучих веществ. Эбуллиоскопия
Жидкость начинает кипеть, когда давление ее насыщенного пара становится равным
внешнему давлению. В случае раствора нелетучего вещества в жидкости пар над
раствором содержит лишь чистый растворитель. Давление насыщенного пара над
раствором, в соответствии с законом Рауля, будет всегда меньше давления насыщенного
пара над чистым растворителем при той же температуре. На рис. 8.1 схематически
показаны зависимости давления насыщенного пара над чистым растворителем (кривая
АВ) и над растворами разной концентрации (АВ и АВ) от температуры. Как видно из
рисунка, температура кипения раствора Т, отвечающая
точке С (пересечение кривой АВ с изобарой внешнего
p
B
B
B
давления pо), всегда выше температуры кипения
растворителя Tо при том же давлении (точка C).
C
C
C
po
Очевидно, что разность Т = Т – То тем больше, чем
больше мольная доля x растворенного вещества в
растворе.
A A
A
Найдем количественную зависимость Т от концентрации
в разбавленном растворе, подчиняющемся закону Рауля,
T
To
T
T
при давлении насыщенного пара раствора, равном
Рис. 8.1. Зависимость давления пара
o
постоянному внешнему давлению: р1= p1 х1= ро= const.
растворителя
над
растворами
В условиях равновесия химические потенциалы
от температуры
растворителя в растворе и в парах одинаковы:
1р н  1ор н + RT lnx1 = 1пара ,
(8.8)
откуда
RT lnx1 =
1пара – 1ор н = 1
(8.9)
или
lnx1 =
1
.
RT
(8.10)
Изменение состава раствора (x1) приводит к изменению температуры кипения:
  1 
  ln x1 

 

 .
 T  p T  RT  p
(8.11)
Так как химический потенциал равен парциальной мольной энергии Гиббса, то 1 =
G1 , и с учетом уравнения (4.36) получим:
  G1 
H вип
  ln x1 
,

 

 
 T  p T  RT  p
RT 2
(8.12)
Проинтегрируем это уравнение в пределах от x1 = 1 (чистый растворитель) до x1
(растворитель в растворе) и от Tо (температура кипения чистого растворителя) до T
(температура кипения в растворе), в результате получим:
lnx1 =
H вип  1 1 
H вип T  To
    

.
R  T To 
R
TTo
(8.13)
Повышение температуры кипения Т = Т – То в разбавленных растворах невелико и
2
приближенно можно принять, что произведение TТо = To . Тогда
Т = –
RTo2
lnх1.
H вип
(8.14)
Заменим мольную долю растворителя x1 через мольную долю растворенного вещества x:
lnx1 = ln(1– x). Учитывая, что x – малая величина, можно разложить ln (1– x) в ряд,
ограничившись первым членом разложения:
ln(1–x) = – x + … .
Так как в разбавленных растворах х << х1 и n2 << n1, то
х=
n2
n
n M
 2  2 1,
n1  n2 n1
w1
(8.15)
(8.16)
где M1 и w1 – молярная масса и масса растворителя в растворе соответственно. Если взять
w1 = 1000 г, то величина n2 численно будет равна моляльности m, т.е. x = mM1/1000.
Подстановка этого значения в уравнение (8.14) дает
RTo2 M1
Т =
m = Ее m,
1000 H вип
(8.17)
где Eе – эбуллиоскопическая постоянная. Как видно из уравнения, эта величина постоянна
для определенного растворителя и не зависит от природы растворенного вещества.
Формально она равна повышению температуры кипения растворителя в растворе,
содержащем 1 моль растворенного вещества в 1000 г растворителя (m = 1) и называется
также молярным повышением температуры кипения. В действительности же уравнение
(8.17) справедливо лишь для разбавленных растворов и не дает правильных результатов
при m, приближающихся к единице, вследствие отклонений от закона Рауля, а также
математических упрощений, использованных при выводе уравнения.
Уравнение (8.17) дает возможность вычислить молярную массу растворенного вещества
по повышению температуры кипения Т раствора с известной массовой концентрацией, а
также некоторые другие свойства растворов. Метод исследования свойств растворов,
основанный на определении повышения температуры кипения носит название
эбуллиоскопия (более точное название – эбуллиометрия).
5. Выделение твердого растворителя из растворов. Криоскопия
Температуру начала кристаллизации растворителя из раствора можно рассматривать как
температуру, при которой раствор становится насыщенным относительно твердого
растворителя. При этом твердый растворитель и растворитель в растворе находятся в
равновесии, а давления насыщенного пара растворителя над раствором и над твердым
растворителем равны. Так как давление пара растворителя над раствором меньше, чем над
чистым жидким растворителем при той же температуре, то в растворе растворитель будет
замерзать при более низкой температуре, чем чистая жидкость. Это видно из рис. 8.2, на
котором кривая AD показывает зависимость давления пара от температуры над чистым
жидким растворителем, а кривая BC – над твердым чистым растворителем. Точка
пересечения этих кривых C соответствует температуре замерзания растворителя Tо .
Кривые DС и DС показывают зависимость давления пара растворителя над растворами
нелетучего вещества с постоянными концентрациями (х < х). Точки пересечения этих
кривых с кривой BC определяют температуры начала кристаллизации растворителя из
растворов (T1, T2). Из рисунка видно, что понижение температуры начала затвердевания
Т = То – Ті тем больше, чем выше концентрация растворенного вещества.
Количественную связь между понижением температуры замерзания растворителя в
растворе и концентрацией растворенного вещества можно получить из условий
равновесия, аналогично тому, как мы получали зависимость повышения температуры
кипения растворителя от концентрации. При равновесии химические потенциалы
растворителя в растворе и твердом состоянии равны:
1р н  1o  RT ln a1  1тв .
(8.18)
Для растворов, подчиняющихся закону Рауля, заменим активность растворителя a1 на его
мольную долю x1 и получим:
lnх1 =
1тв  1о
RT

G
,
RT
(8.19)
где G – изменение энергии Гиббса при кристаллизации растворителя.
Продифференцируем уравнение (8.19) по температуре с использованием уравнения
Гиббса – Гельмгольца (4.48) для G:
H кр H пл
  G 
  ln x1 
,


 

 
 T  p T  RT  p
RT 2
RT 2
(8.20)
где Нпл – теплота плавления твердого растворителя. Интегрирование этого уравнения в
пределах от температуры кристаллизации чистого растворителя Tо (при этом x1 = 1) до
температуры затвердевания T в растворе с концентрацией x1 дает:
lnх1 = –
H пл To  T
.

R
ToT
(8.21)
Полученное уравнение совершенно аналогично выведенному ранее уравнению (8.13),
отличаясь от него лишь тем, что вместо теплоты испарения стоит теплота плавления, а Tо
и T обозначают температуры кристаллизации, а не температуры кипения. Далее
производятся такие же преобразования для перехода от мольной доли растворителя x1 к
моляльности растворенного вещества m. Окончательно для расчета понижения
температуры замерзания растворителя в растворе получаем:
RTo2 M1
Т =
m = Km,
1000 H пл
(8.22)
где K – криоскопическая постоянная, или молярное понижение температуры замерзания.
Как и эбуллиоскопическая постоянная, криоскопическая константа характерна для
данного растворителя и не зависит от природы растворенного вещества. Уравнение (8.22),
как и уравнение (8.17) справедливо лишь для разбавленных растворов.
Изучение температур затвердевания растворителя в растворе называют криоскопией, а
основанные на этом методы изучения свойств растворов –криоскопическими
(криометрическими). В частности, криоскопическим методом можно определить
молярную массу растворенного вещества M2. Если растворить w2 граммов вещества в w1
граммов растворителя, то моляльность полученного раствора
m = 1000w2/ w1M2.
Определив экспериментально понижение температуры замерзания такого раствора,
получим в соответствии с уравнением (8.22):
M2 =
1000 w2
K.
w1T
6. Определение
коэффициентов
криоскопическим методом
(8.23)
(8.24)
активности
растворенного
вещества
Исходя из условий равновесия (8.18), уравнение (8.20) для реальных растворов можно
записать в виде
d ln a1 
H пл
RT 2
dT .
(8.25)
По уравнению Гиббса – Дюгема для бинарного раствора
n1dlna1 + n2dlna2 = 0,
(8.26)
и
dlna1 = 
n2
dlna2.
n1
(8.27)
Если масса растворителя с молярной массой М1 равняется 1000 г, то n1 = 1000/М1, а n2 = m,
и
dlna1 = 
mM1
dlna2.
1000
(8.28)
После подстановки в это уравнение значения dlna1 из уравнения (8.25) и криоскопической
постоянной из уравнения (8.22) получим:
dlna2 = 
1000 H пл
2
RT m
dT  
dT d

,
Km Km
(8.29)
где d = – d, то есть  = – Т = Т – То.
Интегрирование последнего уравнения невозможно, поскольку неизвестна связь
между  и m. Чтобы провести интегрирование, вводится вспомогательная величина
j 1

Km
,
(8.30)
которая характеризует отклонения понижения температуры замерзания  в реальном
растворе по сравнению с идеальным (Т = Km).
Изменение j при изменении концентрации
dj  
Kmd  K dm
d
 dm



 d ln a2  (1  j )d ln m .
K 2 m2
Km Km  m
(8.31)
Активность растворенного вещества а2 = m2 (2 – коэффициент активности),
поэтому
dj = – dln а2 + dlnm – j dlnm = – dln2 – jdlnm,
(8.32)
откуда
dln2 = – dj – j
dm
.
m
Интегрирование этого уравнения дает
(учитывая, что при m = 0 2 = 1 и j = 0):
m
j
dm .
0 m
ln2 = – j – 
(8.33)
j
m
(8.34)
m1
j
 dm
По
экспериментальным
данным
0 m
рассчитывают j при разных концентрациях,
а величины интегралов определяют
m1 m2
m3 m4
m
0
графически из зависимости j/m – m (рис.
Рис. 8.3. Графическое интегрирование
8.3).
зависимости j/m – m
Многочисленными исследованиями
установлено, что для многих растворов
неэлектролитов отношение j/m мало изменяется в довольно широком интервале
концентраций. Если считать, что j/m  const, то интегрирования уравнения (8.33) дает:
ln2 = – j –
j
m = – 2 j.
m
(8.35)
Лекция № 15 Растворимость твердых тел в жидкостях
Содержание:
1. Растворимость твердых тел в жидкостях.
2. Осмос.
Растворимость твердых веществ в жидкостях зависит от природы растворяемого
вещества, природы растворителя, температуры, присутствия в растворе других
растворенных веществ, в незначительной степени от давления при небольших давлениях.
Твердое вещество не может беспредельно растворяться в жидкости – в заданных условиях
при достижении определенной концентрации вещество перестанет растворяться, мы
получаем насыщенный раствор, растворенное вещество в котором находится в
равновесии с твердым веществом. Концентрация вещества в таком растворе и является его
растворимостью при заданных условиях. Растворимость твердых веществ в жидкостях
колеблется в очень широких пределах – от практически нерастворимых (например,
растворимость иодида серебра в воде при 25 оС менее 1.10–8 моль/л) до очень хорошо
растворимых (в 1 л воды при 20 оС растворяется свыше 2 кг нитрата серебра).
Химический потенциал растворенного вещества в насыщенном растворе равен его
химическому потенциалу в твердой фазе:
2нас.рн  2тв. .
Так как
(8.1)
2нас.рн =  2o + RT ln a2нас.рн ,
(8.2)
где a2нас.рн – активность растворенного вещества в насыщенном растворе, то
2нас.рн – 2тв. =  2o + RT ln a2нас.рн – 2тв. = 0
(8.3)
– RT ln a2нас.рн =  2o –  2тв. = Gо,
(8.4)
или
где Gо – изменение стандартной энергии Гиббса при образовании
насыщенного раствора.
Процесс растворения условно можно представить состоящим из двух стадий: 1) плавление
вещества с затратой теплоты плавления пл и 2) смешение полученной жидкости с
растворителем; если при этом считать, что происходит идеальное смешение, то Нсм = 0.
Если при расчете a2,нас в качестве стандартного состояния второго компонента принять
o
тв.
чистую жидкость, то 2 соответствует этому состоянию, а Gо = (  2 –  2 ) равно
изменению энергии Гиббса при плавлении одного моля чистого второго компонента при
температуре ниже точки плавления, а в уравнении Гиббса – Гельмгольца (4.45) Gо = Н
+ Т(Gо/T)р величина Н равна теплоте плавления пл. Из уравнений (8.4) и (4.45)
получим:
o
–RT ln a2нас.рн = пл + Т [–RT ln a2нас.рн – RT (ln a2нас.рн /T)р].
(8.5)
Из этого уравнения после алгебраических преобразований получим:
  ln aнас.рн 
2

  пл .


T
RT 2


(8.6)
p
Проинтегрируем это уравнение в пределах от температуры плавления Tпл второго
компонента (a2 = 1) до некоторой температуры T < Tпл и текущего значения активности
a2,нас, тогда
ln a2нас.рн = –
пл  1
1 
A
 
    B ,
R  T Tпл 
T
(8.7)
нас.рн
т.е. ln a2
линейно зависит от 1/T. Для идеального раствора (a2 = x) имеет место
линейная зависимость lnx от 1/T. Уравнение (8.7) называют уравнением Шредера (или
логарифмикой Шредера).
Как видно из уравнения (8.7), растворимость твердого вещества тем больше, чем меньше
его теплота плавления и чем ниже температура плавления. В уравнение не входят
величины, характеризующие растворитель, из чего следует, что идеальная растворимость
вещества не зависит от природы растворителя, что на практике встречается очень редко, и
уравнение (8.7) лишь качественно выражает температурную зависимость растворимости
для реальных систем.
2. Осмос
Рассмотренные выше равновесия относятся к случаю, когда фазы непосредственно
находятся в контакте друг с другом, а равновесие осуществляется при обязательном
равенстве температур и давлений во всех частях всех фаз системы и при постоянстве
состава во всех участках одной фазы. При наличии разностей химических потенциалов
компонентов между участками одной фазы или между разными фазами эти компоненты
диффундируют в направлении уменьшения своего химического потенциала до
достижения одинакового состава во всех участках каждой фазы и равновесного
распределения компонентов между фазами. Необходимым условием для достижения
такого равновесия является возможность свободного перехода всех компонентов из
одного участка фазы в другой участок и из одной фазы в другую.
Другая картина наблюдается в тех случаях, когда отдельные части системы разделены
перегородками (мембранами), которые проницаемы для одних компонентов (например,
растворителя) и непроницаемы для других (например, растворенного вещества). Такими
полупроницаемыми мембранами являются, например, кожа, пергамент, другие животные
и растительные ткани.
Рассмотрим равновесие в системе раствор – растворитель, которые разделены
полупроницаемой мембраной, пропускающей только растворитель. Схематически такая
система предсталена на рис. 8.3. В сосуде 1, закрытом внизу полупроницаемой мембраной
3, находится раствор какого-либо вещества в воде (или другом растворителе), а вода
(растворитель) – в сосуде 2.
В такой системе проявляется тенденция к выравниванию концентраций растворенного
вещества в двух сосудах, но поскольку растворенное вещество не может диффундировать
через мембрану, то вода из сосуда 2 проходит через мембрану 3 в сосуд 1. Такой
самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор
называется осмосом, а сила (на единицу площади),
1
заставляющая растворитель переходить через эту
перегородку в раствор, находящийся при том же
2
внешнем давлении, что и растворитель, называется
h
осмотическим давлением. Численно осмотическое
давление равно тому избыточному внешнему давлению,
которое нужно приложить к раствору, чтобы
предотвратить осмос.
3
Вследствие осмоса уровень раствора в сосуде 1
повышается до тех пор, пока гидростатическое давление
8.4.
Схема
столба жидкости не достигнет такой величины, при Рис.
прибора
для
измерения
которой
осмос
прекращается,
и
в
системе
устанавливается равновесие. При этом гидростатическое осмотического давления
давление в сосуде с раствором равно осмотическому давлению и отличается от него
только знаком.
Пфефер, пользуясь осмометром с полупроницаемой перегородкой из Cu2Fe(CN)6 измерил
(1877) осмотическое давление растворов тростникового сахара. На основании этих
данных Вант-Гофф показал (1886), что в разбавленных растворах зависимость
осмотического давления от концентрации раствора совпадает по форме с законом Бойля –
Мариотта для идеальных газов и описывается уравнением Вант-Гоффа – Пфефера:
 = cRT,
(8.36)
где  – осмотическое давление, c – молярность раствора.
Это уравнение можно получить, исходя из условий равновесия в системе, при котором
химические потенциалы чистого растворителя и растворителя в растворе одинаковы ( 1
o
o
= 1). При постоянных температуре и внешнем давлении P1 величина 1 постоянна, а
значение химического потенциала растворителя в растворе 1 изменяется с изменением
его мольной доли x1 и давления P2, которое равно сумме первоначального давления P1 и
осмотического давления . Эти изменения можно найти дифференцированием равенства
химических потенциалов по x1 и по P2, учитывая, что d 1 = 0:
o
  
d1 =  1 
dх1 +

x
 1  P2 ,T
 1 


dР2 = d 1o = 0.
 P2  x1 ,T
(8.37)
Согласно определению химического потенциала (4.66) и парциальных мольных величин ,
(7.5)] производная
 V 
 1 
 2G



 
=
= V1 ,

n

P

n

P
1 2  1  P2 ,T
 2  x1 ,T
(8.38)
где V1 - парциальный мольный объем растворителя в растворе.
Изменение химического потенциала с концентрацией
 1 


= RT

x
 1  P2 ,T
  ln a1 


.

x

1  P2 ,T
(8.39)
Подстановка из уравнений (8.38) и (8.39) в уравнение (8.37) дает:
  ln a1 

RT 
dх1 + V1 dР2 =0,
 x1  P2 ,T
(8.40)
откуда
dР2 = 
RT
V1
  ln a1 


dх1.
 x1 P2,T
(8.41)
Считая V1  const, проинтегрируем уравнение (8.41) в пределах от состояния чистого
растворителя х1 = 1 (а1 = 1) і Р1 до концентрации x1 и давления Р2 = Р1 + :
Р2 – Р1 =  = 
RT
lnа1.
V1
(8.42)
o
Так как а1 = р1/ p1 , то
= 
p
RT
ln 1o ,
V1
p1
(8.43)
где р1 и p1o – давления насыщенных паров растворителя над раствором и над
чистым растворителем.
o
В случае идеальных растворов, подчиняющихся закону Рауля, р1/ p1 = х1, осмотическое
давление
= 
RT
ln х1.
V1
(8.44)
Для разбавленных растворов с мольной долей растворенного вещества x можно считать
lnх1 = ln(1 – х)  –х, а х  n2/n1, а х  n2/n1, поэтому осмотическое давление разбавленных
растворов
= 
RT
RT
х= 
n2.
V1
V1n1
(8.45)
В разбавленном растворе n2<< n1, и можно считать, что V1 n1 практически равно общему
объему раствора V, а n2/V = c. С учетом этого получаем окончательно для осмотического
давления разбавленных растворов:
 = cRT,
(8.46)
т.е. уравнение Вант-Гоффа – Пфефера (8.7). Таким образом, это уравнение справедливо
только для разбавленных растворов, подчиняющихся закону Рауля. При повышении
концентрации, если даже раствор подчиняется закону Рауля, уравнение неприменимо и
заменяется уравнением (8.44), а в общем случае справедливы только уравнения (8.42) и
(8.43).
Осмос и осмотическое давление имеют огромное значение в биологических явлениях в
связи с наличием в живых организмах полупроницаемых мембран, например, клеточных
оболочек. Постоянный осмос воды внутрь клеток создает там избыточное давление,
обусловливающее прочность и упругость тканей. Равновесное осмотическое давление
клеточного сока достигает величин 5 – 20 атм.
o
o
2. Практические занятия
1 Основные понятия химической термодинамики.
5
2 Химическое равновесие в гомогенных системах.
5
3. Химическое равновесие в гетерогенных системах.
5
4. Химическое равновесие в системах, содержащих
растворы электролитов.
5. Термодинамика дисперсных систем и поверхностных
явлений.
6. Использование статистических методов для описания
химического равновесия в идеальных системах.
Итого
5
5
5
8.1.1., 8.1.4.,
8.1.6.
8.1.1., 8.1.4.,
8.1.6.
8.1.1., 8.1.4.,
8.1.6.
8.1.1., 8.1.4.,
8.1.6.
8.1.1., 8.1.4.,
8.1.6.
8.1.1., 8.1.4.,
8.1.6.
30 ч.
Практическое занятие № 1. Решение задач по теме "Первый закон
термодинамики".
Цели:
осмыслить физическое содержание первого закона
термодинамики;
на примере решения конкретных расчетных задач научить
студентов применять первое начало термодинамики к описанию
изопроцессов в идеальном газе.
Примеры решения расчетных задач
Задача 1.
Идеальный газ с показателем адиабаты расширили по закону Р = αV, где α =
const. Первоначальный объем газа V1. В результате расширения объем
увеличился в η раз. Найдите приращение внутренней энергии газа.
Решение:
Изменение внутренней энергии идеального газа равно
(1)
Начальное состояние газа подчиняется уравнению
(2)
Конечное состояние - соответственно, уравнению
(3)
Принимая во внимание, что P=αV и V2=ηV1 , уравнения (2) и (3) можно
записать в виде
(4)
(5)
Вычитая из (5) (4), находим
(6)
Подставляя (6) в (1), получаем
(7)
Найдем CV через , используя соотношения
(8)
и
Из (8) и (9) для CV находим
(9)
(10)
Подставляя (10) в (7), получаем
(11)
Ответ: изменение внутренней энергии равно
Очевидно, что
, то есть внутренняя энергия газа в этом
процессе увеличивается.
Задача 2.
Газ, занимающий объем V1 = 2 м3 при давлении Р1 = 4·105 Па, совершает
круговой процесс, состоящий из нескольких этапов. Сначала газ
изохорически охлаждается до температуры, при которой его давление равно
P2 = 105 Па. Затем он изобарически охлаждается до состояния, из которого
возвращается в начальное состояние таким образом, что его давление
изменяется с изменением объема по закону Р = αV (α - постоянная величина).
Нарисуйте график данного кругового процесса на РV-диаграмме и найдите
совершенную газом работу.
Решение:
Как следует из условия задачи, состояния газа 1 и 3
изображаются точками, лежащими на прямой Р = αV,
проходящей через начало координат (рис. 1). Это
означает, что
Р1 = αV1 и Р3 = αV3
С учетом того, что P2 = P3, получаем
(м3).
Работа при круговом процессе численно равна площади
фигуры, ограниченной графиком этого процесса, в
данном случае - площади треугольника 123.
,
подставляя V3, получаем
(Дж).
Ответ: работа в данном круговом процессе равна 2,25 ·105 Дж.
Задача 3.
Найдите работу, совершенную одним молем идеального газа в круговом
процессе, изображенном на рис. 2, если P2/P1 = 2, T1 = 280 К, T2 = 360 К.
Решение:
Прежде всего, изобразим проведенный с газом процесс
в координатах PV (рис.3).
Работа, совершенная газом, численно равна площади,
ограниченной графиком процесса.
.
Пользуясь уравнением состояния идеального газа и
замечая, что PA = PD = P1, находим:
,
.
Далее получаем:
Ответ:
Задача 4.
С одним молем идеального одноатомного газа
проводят процесс, показанный на рис. 4. Найдите
теплоемкость газа в точке A. В какой точке процесса
теплоемкость максимальна?
Решение:
Из определения теплоемкости, первого начала
термодинамики и формулы внутренней энергии моля
идеального газа находим
.
Вычислим отношение
в точке А
заданного процесса. Для
этого рассмотрим бесконечно малый участок процесса от точки А до близкой
точки
.
Очевидно, что для заданного процесса P и V имеют разные знаки.
Найдем аналитическое выражение процесса, представленного на рисунке.
Очевидно, что он представляется линейной функцией вида
.
Введем обозначения
имеем
и
. По данным графика заданного процесса
Линейная зависимость принимает вид
.
Таким образом, аналитическое уравнение представленного на рисунке
процесса имеет вид
(1)
.
В точке A
(2)
.
В точке B
.
Вычитая (2) из (3), получаем для малых приращений
.
Далее из уравнения состояния моля идеального газа имеем
(3)
(4)
(5)
.
Раскроем скобки и вычтем (5) из (6), пренебрегая при этом малой
поправкой P V
(6)
.
Исключив из (4) и (7) P, находим
(7)
(8)
Теплоемкость в точке A равна
(9)
.
Подставляя в (9)
окончательно получаем
Ответ:
.
График данного процесса касается изотермы в точке (1,5P0, 1,5V0).
Теплоемкость газа в левой окрестности этой точки стремится к
бесконечности, следовательно, максимальна.
Задачи для самостоятельной работы
1. Над газом совершают два тепловых процесса,
переводя его из одного и того же начального
состояния и нагревая до одинаковой конечной
температуры (рис. 5). При каком процессе газу
сообщается большее количество теплоты?
Ответ: большее количество теплоты подводится в
том процессе, где конечный объем газа больше.
2. Один моль идеального газа, находящийся при нормальных условиях,
переводят из состояния 1 в состояние 2 двумя способами: 1–>3–>2 и 1–>4–>2
(рис. 6). Найдите отношение количеств теплоты, которые необходимо
сообщить 1 молю газа в этих двух процессах.
Ответ:
3. Некоторое количество одноатомного газа занимает
объем V1 = 0,1 м3 при давлении Р1 = 2 ·105 Па. Если
газ переходит из этого состояния в конечное
состояние 2 сначала при изобарическом, а затем при
изохорическом нагревании, то он совершает работу А1
= 4·104 Дж. Если же переход осуществляется
непосредственно по прямой 1-2, то работа газа А2 = 5
·104 Дж. Найдите давление и объем газа в конечном
состоянии 2, а также количества теплоты, полученные
газом в обоих случаях (рис. 7).
Ответ: V=0,3(м3), P=3 ·105(Па), Q1=5,05 ·104(Дж), Q2=6,05 ·104(Дж).
4. Идеальный одноатомный газ, занимавший при
давлении Р1 = 105 Па объем V1 = 2 м3, расширяется
таким образом, что график процесса расширения
изображается на PV-диаграмме отрезком прямой (рис.
8). Найдите объем и давление газа в конце
расширения, если известно, что газ в этом процессе
получил количество теплоты Q = 3,5 ·105 Дж и
совершил работу А = 1,1·105 Дж.
Ответ: P2 = 1,2 ·105 Па, V2 = 3 м2.
5. Четыре моля газа совершают процесс,
изображенный на рис. 9. На каком участке работа
газа максимальна?
Ответ: работа газа максимальна на участке 3-4.
Практическая работа № 3 Второе начало термодинамики
Второе начало термодинамики является законом, в соответствии с
которым макроскопические процессы, протекающие с конечной скоростью,
необратимы.
В отличие от идеальных (без потерь) механических или
электродинамических обратимых процессов, реальные процессы, связанные
с теплообменом при конечной разности температур (т. е. текущие с конечной
скоростью), сопровождаются
разнообразными потерями: на трение,
диффузию газов, расширением газов в пустоту, выделением джоулевой
теплоты и т.д.
Поэтому эти процессы необратимы, то есть могут самопроизвольно
протекать только в одном направлении.
Второе начало термодинамики возникло исторически при анализе
работы тепловых машин.
Само название «Второе начало термодинамики» и первая его
формулировка (1850 г.) принадлежат Р. Клаузиусу: «…невозможен процесс,
при котором теплота переходила бы самопроизвольно от
тел более
холодных к телам более нагретым».
Причем такой процесс невозможен в принципе: ни путем прямого
перехода теплоты от более холодных тел к более теплым, ни с помощью
каких–либо устройств без использования каких-либо других процессов.
В 1851 году английский физик У. Томсон дал другую формулировку
второго начала термодинамики: «В природе невозможны процессы,
единственным следствием которых был бы подъем груза, произведенный за
счет охлаждения теплового резервуара».
Как видно, обе приведённые формулировки второго начала
термодинамики практически одинаковы.
Отсюда следует невозможность реализации двигателя 2-го рода, т.е.
двигателя без потерь энергии на трение и другие сопутствующие потери.
Кроме того, отсюда также следует, что все реальные процессы,
происходящие в материальном мире в открытых системах, необратимы.
В современной термодинамике второе начало термодинамики
изолированных систем формулируется единым и самым общим образом как
закон возрастания особой функции состояния системы, которую Клаузиус
назвал энтропией (S).
Физический смысл энтропии состоит в том, что в случае, когда
материальная система находится в полном термодинамическом равновесии,
элементарные частицы, из которых состоит эта система, находятся в
неуправляемом состоянии и совершают различные случайные хаотические
движения.
В принципе можно определить общее число этих всевозможных
состояний.
Параметр, который характеризует общее число этих состояний, и есть
энтропия.
Рассмотрим это на простом примере.
Пусть изолированная система состоит из двух тел «1» и «2», обладающих
неодинаковой температурой T1 > T2. Тело «1» отдает некоторое количество
тепла Q , а тело «2» его получает. При этом идет тепловой поток от тела «1»
к телу «2». По мере уравнивания температур увеличивается суммарное
количество элементарных частиц тел «1» и «2», находящихся в тепловом
равновесии.
По мере увеличения этого количества частиц увеличивается и энтропия.
И как только наступит полное тепловое равновесие тел «1» и «2», энтропия
достигнет своего максимального значения. Таким образом, в замкнутой
системе энтропия S при любом реальном процессе либо возрастает, либо
остаётся неизменной, т. е. изменение энтропии dS ³ 0. Знак равенства в этой
формуле имеет место только для обратимых процессов. В состоянии
равновесия, когда энтропия замкнутой системы достигает максимума,
никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму
началу термодинамики, невозможны.
Отсюда следует, что энтропия - физическая величина, количественно
характеризующая особенности молекулярного строения системы, от которых
зависят энергетические преобразования в ней.
Связь энтропии с молекулярным строением системы первым объяснил
Л. Больцман в 1887 году. Он установил статистический смысл энтропии
(формула 1.6). Согласно Больцману (высокая упорядоченность имеет
относительно низкую вероятность)
S = k lnP,
(1.6)
где k — постоянная Больцмана, P – статистический вес.
k = 1.37·10-23 Дж/К.
Статистический
вес
Р
пропорционален
числу
возможных
микроскопических состояний элементов макроскопической системы
(например, различных распределений значений координат и импульсов
молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и
других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует возможное
несоответствие микроскопического описания макросостояния.
Для изолированной системы термодинамическая вероятность W данного
макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется
энтропией системы:
W ~ exp (S/k).
(1.7)
Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистическивероятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к
переходу в более вероятное состояние. Отсюда следует, что наиболее
вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором
события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно
компенсируются.
Максимально вероятным состоянием
макросистемы
является
состояние равновесия, которого она может в
принципе достичь
за
достаточно большой
промежуток
времени.
Как
было
указано выше, энтропия
является
величиной
аддитивной,
то
есть
она пропорциональна числу частиц в системе. Поэтому для
систем с большим числом частиц даже самое ничтожное относительное
изменение энтропии, приходящейся на одну частицу, существенно меняет её
абсолютную величину; изменение же энтропии, стоящей в показателе
экспоненты в уравнении (1.7), приводит к изменению вероятности данного
макросостояния W в огромное число раз.
Именно этот факт является причиной того, что для системы с большим
числом частиц следствия второго начала термодинамики практически имеют
не вероятностный, а достоверный характер. Крайне маловероятные
процессы, сопровождающиеся сколько-нибудь заметным уменьшением
энтропии, требуют столь огромных времён ожидания, что их реализация
является практически невозможной. В то же время малые части системы,
содержащие небольшое число частиц, испытывают непрерывные
флуктуации, сопровождающиеся лишь небольшим абсолютным изменением
энтропии. Средние значения частоты и размеров этих флуктуаций являются
таким же достоверным следствием статистической термодинамики, как и
само второе начало термодинамики.
Буквальное применение второго начала термодинамики ко Вселенной
как целому, приведшее Клаузиуса к неправильному выводу о неизбежности
«тепловой смерти Вселенной», является неправомерным, так как в природе в
принципе не может существовать абсолютно изолированных систем.
СРС № 3 Второй закон термодинамики. Энтропия
Второй закон термодинамики устанавливает критерии необратимости
термодинамических процессов. Известно много формулировок второго
закона, которые эквивалентны друг другу. Мы приведем здесь только одну
формулировку, связанную с энтропией.
Существует функция состояния - энтропия S, которая обладает
следующим свойством:
, (4.1) где знак равенства относится к
обратимым процессам, а знак больше - к необратимым.
Для изолированных систем второй закон утверждает: dS і 0, (4.2) т.е.
энтропия изолированных систем в необратимых процессах может только
возрастать, а в состоянии термодинамического равновесия она достигает
максимума (dS = 0,
d 2S < 0).
Неравенство (4.1) называют неравенством Клаузиуса. Поскольку энтропия функция состояния, ее изменение в любом циклическом процессе равно 0,
поэтому для циклических процессов неравенство Клаузиуса имеет вид:
, (4.3)
где знак равенства ставится, если весь цикл полностью обратим.
Энтропию можно определить с помощью двух эквивалентных подходов статистического и термодинамического. Статистическое определение
основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике
вызваны переходом в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно
связать с вероятностью:
, (4.4)
где k = 1.38 10-23 Дж/К - постоянная Больцмана (k = R / NA), W - так
называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний,
которые соответствуют данному макросостоянию системы (см. гл. 10).
Формулу (4.4) называют формулой Больцмана.
С точки зрения строгой статистической термодинамики энтропию вводят
следующим образом:
, (4.5)
где G (E) - фазовый объем, занятый микроканоническим ансамблем с
энергией E.
Термодинамическое определение энтропии основано на рассмотрении
обратимых процессов:
. (4.6)
Это определение позволяет представить элементарную теплоту в такой же
форме, как и различные виды работы:
Qобр = TdS, (4.7)
где температура играет роль обобщенной силы, а энтропия - обобщенной
(тепловой) координаты.
Расчет изменения энтропии для различных процессов
Термодинамические расчеты изменения энтропии основаны на определении
(4.6) и на свойствах частных производных энтропии по термодинамическим
параметрам:
(4.8)
Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла
(вывод см. в гл. 5).
1) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении.
Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы,
выражают с помощью теплоемкости: Qобр = Cp dT.
(4.9)
Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T1 до T2, то
уравнение (4.8) можно проинтегрировать:
. (4.10)
Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в
формулах (4.9) и (4.10) Cp надо заменить на CV.
2) Изотермическое расширение или сжатие.
Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния
системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:
(4.11)
В частности, для изотермического расширения идеального газа (p = nRT / V)
(4.12)
Этот же результат можно получить, если использовать выражение для
теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа: Qобр =
nRT ln(V2/V1).
3) Фазовые переходы.
При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а
теплота фазового перехода при постоянном давлении равна Hфп, поэтому
изменение энтропии равно:
(4.13)
При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих
процессах возрастает: Sтв < Sж < Sг. При этом энтропия окружающей среды
уменьшается на величину Sф.п., поэтому изменение энтропии Вселенной
равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе.
4) Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении.
Если n1 молей одного газа, занимающего объем V1, смешиваются с n2 молями
другого газа, занимающего объем V2, то общий объем будет равен V1 + V2,
причем газы расширяются независимо друг от друга и общее изменение
энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:
, (4.14)
где xi - мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси. Изменение
энтропии (4.14) всегда положительно, т.к. все ln xi < 0, поэтому идеальные
газы всегда смешиваются необратимо.
Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то
уравнение (4.14) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при
смешивании не происходит, и S = 0. Тем не менее, формула (4.14) не
содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы,
должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие
называют парадоксом Гиббса.
Абсолютная энтропия
В отличие от многих других термодинамических функций, энтропия имеет
точку отсчета, которая задается постулатом Планка (третьим законом
термодинамики):
При абсолютном нуле T = 0 К все идеальные кристаллы
имеют одинаковую энтропию, равную нулю.
При стремлении температуры к абсолютному нулю не только энтропия
стремится к 0, но и ее производные по всем термодинамическим параметрам:
(x = p, V). (4.15)
Это означает, что вблизи абсолютного нуля все термодинамические
процессы протекают без изменения энтропии. Это утверждение называют
тепловой теоремой Нернста.
Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества,
т.е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0. Для расчета
абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать
зависимости теплоемкости Cp от температуры для каждой из фаз, а также
температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная
энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре
T складывается из следующих составляющих:
(4.16)
В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной
энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К.
Значения абсолютной энтропии веществ используют для расчета изменения
энтропии в химических реакциях:
. (4.17)
ПРИМЕРЫ
Пример 4-1. Определите зависимость энтропии от объема для
термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния
(для одного моля)
Решение.
Интегрируя это равенство, находим зависимость энтропии от объема:
,
где const зависит от температуры.
Пример 4-2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль
моноклинной серы от 25 до 200 оС при давлении 1 атм. Мольная
теплоемкость серы равна:
Cp(Sтв) = 23.64 Дж/(моль. К),
Cp(Sж) = 35.73 + 1.17. 10-3. T Дж/(моль. К).
Температура плавления моноклинной серы 119 оС, удельная теплота
плавления 45.2 Дж/г.
Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1)
нагревание твердой серы от 25 до 119 оС, 2) плавление, 3) нагревание жидкой
серы от 119 до 200 оС.
4.54 Дж/К.
2.58 Дж/К.
S = S1 + S2 + S3 = 11.88 Дж/К.
Ответ. 11.88 Дж/К.
Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n
молей идеального газа расширяются изотермически от объема V1 до объема
V2: а) обратимо; б) против внешнего давления p.
Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом
расширении можно найти с помощью термодинамического определения
энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:
.
Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной
равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению
энтропии газа с обратным знаком:
.
б) Энтропия - функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не
зависит от того, как совершался процесс - обратимо или необратимо.
Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего
давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью
первого закона теплоту, переданную системе:
.
В этом выводе мы использовали тот факт, что U = 0 (температура
постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего
давления равна: A = p(V2-V1), а теплота, принятая окружающей средой, равна
работе, совершенной системой, с обратным знаком.
Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:
,
как и полагается для необратимого процесса.
Пример 4-4. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее
замерзания при -5 ОС. Теплота плавления льда при 0 оС равна 6008 Дж/моль.
Теплоемкости льда и воды равны 34.7 и 75.3 Дж/(моль. К), соответственно.
Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс самопроизвольный.
Решение. Необратимый процесс замерзания воды при температуре -5 ОС
можно представить в виде последовательности обратимых процессов: 1)
нагревание воды от
-5 ОС до температуры замерзания (0 ОС); 2) замерзание воды при 0 ОС; 3)
охлаждение льда от 0 до -5 ОС:
Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении
температуры) рассчитывается по формуле (4.9):
77.3 Дж/К.
-35.6 Дж/К.
Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного
фазового перехода (4.13). Необходимо только иметь в виду, что теплота при
замерзании выделяется:
-1223 Дж/К.
Т.к. энтропия - функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме
по этим трем процессам:
S = S1 + S2 + S3 = -1181 Дж/К.
Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это
связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия
окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181
Дж/К, поэтому энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и
полагается в необратимом процессе.
Ответ. -1181 Дж/К.
ЗАДАЧИ
4-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может быть
проведен как обратимо, так и необратимо. Рассчитайте изменение энтропии
системы и окружающей среды в обоих случаях.
4-2. Проверьте неравенство Клаузиуса для циклического процесса,
представленного в задаче 2.14.
4-3. Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 К и том
же объеме энтропия неона равна 146.2 Дж/(моль. К).
4-4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 л азота от 0 до 50
о
С и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0.01 атм.
4-5. Один моль гелия при 100 оС и 1 атм смешивают с 0.5 моль неона при 0 оС
и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1
атм.
4-6. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м3 воздуха из азота
и кислорода (20 об.%) при температуре 25 оС и давлении 1 атм.
4-7. Три моля идеального одноатомного газа (CV = 3.0 кал/(моль. К)),
находящегося при T1 = 350 K и P1 = 5.0 атм, обратимо и адиабатически
расширяются до давления P2 = 1.0 атм. Рассчитайте конечные температуру и
объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии,
энтальпии и энтропии в этом процессе.
4-8. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлорида
натрия от 20 до 850 оС. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:
Cp(NaClтв) = 45.94 + 16.32. 10-3. T Дж/(моль. К),
Cp(NaClж) = 66.53 Дж/(моль. К).
Температура плавления хлорида натрия 800 оС, теплота плавления 31.0
кДж/моль.
4-9. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80 оС с 10
кг воды при 20 оС. Удельную теплоемкость воды принять равной: Cp(H2O) =
4.184 Дж/(г. К).
4-10. Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда,
находящегося при температуре 0 оС, к 200 г воды (90 оС) в изолированном
сосуде. Теплота плавления льда равна 6.0 кДж/моль.
4-11. Для некоторого твердого тела найдена зависимость коэффициента
расширения от давления в интервале давлений от p1 до p2:
.
Насколько уменьшится энтропия этого тела при сжатии от p1 до p2?
4-12. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей
идеального газа расширяются изотермически от давления p1 до давления p2:
а) обратимо; б) против внешнего давления p < p2.
4-13. Запишите выражение для расчета абсолютной энтропии одного моля
воды при температуре 300 0С и давлении 2 атм.
4-14. Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды от
температуры в интервале от 0 до 400 К.
4-15. Запишите энтропию одного моля идеального газа как функцию
температуры и давления (теплоемкость считать постоянной).
4-16. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической
системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):
4-17. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической
системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):
4-18. Один моль газа описывается уравнением состояния
,
где f(V) - некоторая функция, которая не зависит от температуры.
Рассчитайте изменение энтропии газа при его необратимом изотермическом
расширении от объема V1 до объема V2.
4-19. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его
замерзания при -105 ОС. Теплота плавления твердого метанола при -98 оС
(т.пл.) равна 3160 Дж/моль. Теплоемкости твердого и жидкого метанола
равны 55.6 и 81.6 Дж/(моль. К), соответственно. Объясните, почему энтропия
при замерзании уменьшается, хотя процесс - самопроизвольный.
4-20. Теплоемкость некоторого вещества в интервале температур от T1 до T2
изменяется следующим образом:
Постройте график зависимости энтропии вещества от температуры в этом
интервале температур.
4-21. Пользуясь справочными данными, приведите пример
самопроизвольной химической реакции, для которой стандартное изменение
энтропии меньше 0.
4-22. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение
энтропии в реакции H2(г) + ЅO2(г) = H2O(г) а) при 25 оС; б) при 300 оС.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
3.Перечень тем для самостоятельной работы студентов.
Внутреняя энергия, энтальпия, теплота и работа. Основные формулировки
первого начала термодинамики, его аналитическое выражение.
Теплоемкость идеального газа. Зависимость теплоемкости от температуры.
Вывод и анализ уравнения Киргхофа.
Работа и теплота необратимого процесса. Формулировки второго закона
термодинамики. Энтропия.
Уравнение изохоры и изобары. Влияние температуры и давления на
смещение равновесия.
Термодинамическое обоснование и анализ уравнений, выражающих условия
равновесия в многокомпонентных, двухкомпонентных и однокомпонентных
гомогенных системах при постоянной температуре.
Гомогенные системы: экстенсивные и интенсивные свойства растворов.
Парциальные мольные величины и методы их определения.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Давление пара над смесью взаимно нерастворимых жидкостей. Физикохимические основы перегонки растворов.
Зависимость электропроводности слабых и сильных электролитов от
концентрации и температуоы.
Применение измерения электропроводности для определения степени и
констант диссоциации, произведения растворимости.
Физический смысл энергии активации и предэкспоненциального множителя
согласно переходного состояния с опытными данными.
Законы Рауля.
Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем.
Отличия в поведении растворов электролитов и неэлектролитов.
Изотонический коэффициент и его связь со степенью диссоциации.
Диаграммы твердых растворов с расслаиванием.
IV. Рекомендуемая литература
8.1.Основная
8.1.1. Задачи по химической термодинамике./Под ред. Хаскина А.А.: Новосибирск, 2009. –
107 с.
8.1.2. Бажин Н. Б., Иванченко В. А., Пармон В. Н. Термодинамика для химиков. 2-е изд.,
М.: Колосс, 2004.
8.1.3. Пармон В. Н. Лекции по химической термодинамике. Новосибирск: НГУ, 2004.
8.1.4. Музыкантов В. С., Бажин Н. М., Пармон В. Н., Булгаков Н. Н.,
Иванченко В. А. Задачи по химической термодинамике. М.: Химия, 2001.
8.1.5. Киреев В.А. Курс физической химии. М.:Химия, 1975.725с.
8.1.6. Кудряшов Н.В. Сборник примеров и задач по физической химии. М.: Высшая
школа, 1991.-527С.
8.2 Дополнительная литература
8.2.1. Стронберг А.Г. Физическая химия.М.:Высшая школа, 1982.687с.
8.2.2. Физическая химия. /Под.ред проф. Краснова К.М., М.:Высшая школа, 1982.-687С.
8.2.3. Краткий справочник физико-химических величин./Под.ред. Равделя А.А.
Л.:Химия,1983.-232С.
8.2.4. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика 3-е изд. –М.1975.-584С.