3. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ДОБАВКИ (ОКСИГЕНАТЫ) Назначение. Оксигенаты — общее название низших спиртов и простых эфиров, применяемых в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив, принятое в химмотологической литературе. Их вырабатывают из альтернативного топливам сырья: метанола, этанола, фракций бутиленов и амиленов, получаемых из угля, газа, растительных продуктов и тяжелых нефтяных остатков. Использование оксигенатов расширяет ресурсы топлив и часто позволяет повысить их качество. Бензины с оксигенатами характеризуются улучшенными моющими свойствами, характеристиками горения, при сгорании образуют меньше оксида углерода и углеводородов. Мировое потребление оксигенатов в 1996 г. составило около 21,5 млн т. Предполагается, что в 2000 г оно достигнет 25 млн т [54]. В России оксигенаты вводятся только в автомобильные бензины, чему способствуют их хорошие антидетонационные свойства и температуры кипения, вписывающиеся во фракционный состав бензинов. В других странах, испытывающих недостаток нефтяного сырья, их пытаются использовать и в дизельных топливах, несмотря на плохую воспламеняемость, повышенную коррозионную агрессивность и низкую смазывающую способность. Рекомендуемая концентрация оксигенатов в бензинах составляет 3-15% (об.) и выбирается с таким расчетом, чтобы содержание кислорода в топливе не превышало 2,7%. Установлено, что такое количество оксигенатов, несмотря на их более низкую по сравнению с бензином из нефти теплотворную способность, не оказывает отрицательного влияния на мощност- ные характеристики двигателей. Показатели эффективности. Оксигенаты как компоненты автомобильных бензинов характеризуются прежде всего октановыми числами смешения, давлением насыщенных паров (Рнас) и теплотворной способностью. Эти показатели определяются стандартными методами. Однако при определении Рпас бензинов со спиртами следует учитывать хорошую растворимость спиртов в воде. В России используются два метода определения Рнас: в бомбе «по Райду» (ГОСТ 1756-52) и на приборе ВалявскогоБударова (ГОСТ 6668-53). Для исследования топ- лив с оксигенатами пригоден метод Райда, так как во втором методе бензин контактирует с водой, используемой в качестве напорной жидкости. Имеет практическое значение также гигроскопичность оксигенатов, т. е. способность «притягивать» влагу из воздуха. Она влияет на фазовую стабильность содержащих оксигенаты топливных смесей, что проявляется в виде помутнения топлив при пониженных температурах. Ассортимент. На практике используют спирты, простые эфиры, их смеси и спиртсодержащие отходы пищевых и нефтехимических производств. Последнее практикуется на малых предприятиях, выпускающих сравнительно небольшие количества топлива, хотя и не бывает обосновано необходимыми испытаниями. Спирты характеризуются следующими показателями: Примечание: в различных источниках могут встретиться значения показателей, несколько отличающиеся от приведенных выше. Октановые числа смешения спиртов понижаются с увеличением длины углеводородного радикала (рис. 27) [55]. Метанол (МеОН) выпускают по ГОСТ 2222-78Е (метанол технический синтетический) в виде двух марок: А — как сырье для органического синтеза и поставок на экспорт и Б — для других целей. Показатели качества метанола, нормируемые стандартом, мы не рассматриваем. В качестве добавки к бензинам метанол используется нечасто. Этому препятствуют его токсичность, плохая растворимость в углеводородах и высокая гигроскопичность. Как и все спирты, он отрицательно действует на уплотнительные материалы и коррозионно-агрессивен по отношению к цветным металлам. Последнее приводит, с одной стороны, к снижению ресурса деталей двигателя, а с другой — к ухудшению качества топлива*. В бензин можно вводить около 5% (об.) метанола; при этом бензометанольная смесь (ВМС) остается гомогенной. При использовании ВМС приходится решать проблему их высокой чувствительности к влаге. ВМС может растворить не более 0,1% (мае.) воды, при больших ее концентрациях смесь расслаивается, причем объем водно-метанольной фазы превышает объем добавленной воды. При охлаждении БМС сначала мутнеет, затем также расслаивается. Поэтому существует минимальная температура, при которой БМС может использоваться на практике. Чтобы бензометанольные смеси не расслаивались, в них прибавляют в качестве стабилизаторов высшие спирты, например трет-бутиловый спирт (смесь трет-бутилового спирта и метанола называется оксинолом) или изобутиловый спирт. В России исследовались бензометанольные смеси БМС-5 и БМС-15 с содержанием метанола соответственно 5 и 15% (об), но к применению они допущены не были. БМС-5 в принципе может использоваться в двигателях, но его стабильность невысока: срок хранения наиболее оптимальных составов, содержащих около 50% ароматических углеводородов, не превышает 3 мес. При этом должны обеспечиваться условия, исключающие попадание влаги. Если же БМС-5 хранится в контакте с атмосферным воздухом, то расслаивание наблюдается уже через несколько суток [56]. Перед расслаиванием БМС мутнеет. Температура помутнения также зависит от содержания ароматических углеводородов (рис. 28). На рис. 29 представлено предельное содержание воды в бензометанольных смесях при разных температурах в зависимости от содержания метанола в смеси [57]. Надо иметь в виду, что для приготовления БМС-5 следует использовать метанол, практически не содержащий влаги. Все сказанное свидетельствует о невозможности использования БМС-5 как топлива для автомобилей. БМС-15 представляет собой товарный бензин, содержащий 15% метанола и 7-9% стабилизатора — изобутилового спирта. Его стабильность достаточно высока. На БМС-15 были разработаны временные ТУ 6.21-13-82 «Бензин метанольный», в которых предусматривались те же требования к БМС, что и к бензину. Дополнительно устанавливались показатели: содержание воды — не более 0,1% (об.) и температура помутнения — не выше минус 45 °С. Введение 15% (об.) метанола в бензин несколько повышает давление насыщенных паров, плотность и увеличивает ОЧ. Другие показатели остаются практически неизменными [58]: Метанол, содержащийся в БМС-15, окисляется до муравьиной кислоты, которая вместе с бензином может попадать в смазочное масло. Кислота разрушает щелочные присадки, хотя и в разной степени. Наиболее подвержены разложению алкил- салицилаты, наименее — алкилсульфонаты [59]. Однако испытания показали, что при использовании БМС-5 за весь срок службы масел (были взяты М8В, М6/10В, М63/10Г) заметного снижения их качества не происходит. Наблюдалась лишь тенденция к снижению щелочности и повышению сульфонатной зольности масел [60]. Чистый метанол также может использоваться как топливо для двигателей внутреннего сгорания, однако для этого они должны быть специально приспособлены. Этанол (ЕЮН) в России выпускается по нескольким нормативнотехническим документам. Технический этанол вырабатывают по ГОСТ 17299-78 (марки А и Б), требования которого мы не рассматриваем. В качестве добавки к топливам этанол представляет больший интерес, чем метанол, так как лучше растворяется в углеводородах и менее гигроскопичен. Широко известно применение газохола (смеси бензина с 10-20% этанола) в США и Бразилии, располагающей большими ресурсами спирта, вырабатываемого из сахарного тростника. Вообще этанол представляет интерес в качестве добавки к топливу в странах, богатых растительными ресурсами, например в Украине. В России ВНИИ НП совместно с АвтоВАЗом проведены испытания автобензинов типа АИ-95 с 5-10% этанола. Было установлено, что добавка 5% этанола к бензину не приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик двигателя и не требует предварительной регулировки карбюратора. Одновременно наблюдается существенное снижение выбросов СО и небольшое — углеводородов. Увеличение концентрации этанола в бензине до 10% приводит к обеднению бензовоздушной смеси и ухудшает ездовые характеристики автомобиля практически на всех режимах [61]. Недостатком бензинов с этанолом является сравнительно низкая фазовая стабильность (температура помутнения составляет около минус 30 °С). Тем не менее, бензин типа АИ-95 с 5% этанола был рекомендован рабочей группой научной экспертизы к применению. На основе этих результатов разработана присадка ВОКЭ (ТУ 9291-001-32465440-98), представляющая собой технический этанол с содержанием воды до 5% и сивушных масел до 10%. втор-Бутиловый спирт (s-BuOH) допущен к применению в отечественных автобензинах совместно с МТБЭ в концентрации до 10% (об.). трет-Бутиловый спирт (7-ВиОН) самостоятельно в качестве добавки к топливам не применяется, но является компонентом широко используемого фэтерола, а также стабилизатором топливометанольных смесей. Эфиры, используемые в топливах, и их физико- химические характеристики представлены ниже: МТБЭ по объему применения является основным оксигенатом в нашей стране и за рубежом. Это единственный эфир, допущенный к применению в России в качестве компонента автомобильных бензинов. Он вырабатывается на ряде предприятий по различным техническим условиям. Тем не менее технические требования к МТБЭ повсюду близки. Ниже представлены технические требования к МТБЭ по общесоюзным ТУ 38.103704-90: Температура кипения МТБЭ — около 55 °С. В определенной степени это недостаток. Желательные температуры кипения оксигенатов — 70-90 °С, поскольку в этих пределах выкипают фракции товарных бензинов с наименьшим ОЧ. Этим требованиям удовлетворяет МТАЭ, который к применению в российских бензинах пока не допущен, хотя и испытан с положительным результатом. Технология производства МТАЭ освоена в ПО «Нижнекамскнефтехим». Смеси спиртов и простых эфиров Фэтерол вырабатывается заводами синтетического каучука по ТУ 2421-009-04749189-95 в виде марок А (для поставки на экспорт) и Б (для выработки автобензинов): Под торговым названием «Октан-115» фэтерол можно встретить в розничной продаже. Ограничения и недостатки. Общим для всех оксигенатов является то, что их теплота сгорания ниже, чем углеводородов, поэтому их количество в топливе ограничивается возможностью работы двигателя без дополнительной регулировки. Эта концентрация в расчете на кислород не превышает 2,7%. Несколько уменьшается и пробег автомобиля на одной заправке, однако это уменьшение невелико. БМС, как отмечалось выше, характеризуются повышенным давлением насыщенных паров. Поэтому при эксплуатационных испытаниях БМС-15, проводившихся в Ворошиловграде (Луганске) в 1982-1986 гг., летом отмечались случаи отказов двигателя из-за паровых пробок. В этих же испытаниях была выявлена несовместимость некоторых уплотнительных материалов с метанолом. Ниже представлено сравнительное количество отказов уплотнительных деталей [58]: При использовании оксигенатов в 2-4 раза возрастают выбросы альдегидов и наблюдается тенденция к увеличению эмиссии оксидов азота. Метанол легко диффундирует через некоторые полимеры. С учетом этого необходимо подбирать материал топливопроводов (рис. 30) [62]. Что касается МТБЭ, то замечено, что он, просачиваясь из подземных резервуаров, загрязняет грунтовые воды. Рис. 30. Диффузия топлив через трубопроводы при 60 °С: 1 — фторэластомер; бензин, содержащий 15% метанола; 2 — полиамид; бензин, содержащий 15% метанола; 3 — фторэластомер; бензин без метанола Растворимость МТБЭ в воде при 20 °С составляет 4,8%. Впрочем, по мнению многих специалистов, это не экологическая проблема, а вопрос исправности резервуаров. Тем не менее в США применение МТБЭ начинают обусловливать определенными требованиями. Например, постановлено, чтобы трубопроводы и заправочные станции, работающие с МТБЭ, были расположены не ближе 300 м от источников питьевой воды [63]. Власти Калифорнии предложили чрезвычайно жесткое ограничение нормы на со¬держание МТБЭ в питьевой воде — не более 5 млрд-1, которое базируется не на медицинских показаниях, а на органолептических характеристиках воды (присутствие МТБЭ начинает ощущаться при концентрации 40 млрд-1) [64]. Еще одним недостатком, как отмечалось выше, является повышенная коррозионная агрессивность низших спиртов по отношению к цветным металлам. И хотя при эксплуатационных испытаниях существенной коррозии замечено не было, этому вопросу уделено достаточно много внимания. Установлено [65], что по интенсивности коррозии в спиртсодержащих топливах металлы располагаются следующим образом: РЬ » Ст.З > Си > А1. На присутствие спиртов в бензине они также реагируют неоднозначно. Ниже представлены данные по скорости коррозии металлов [в г/(м2 • ч)] в условиях испытания [65] в прямогонном бензине, содержащем 25% спиртовой композиции (ее состав: метанол — 40-65%; этанол — 9-24%; пропанолы — 6—16%; спирты С4-С5 — 20-45%): Показано, что коррозию можно эффективно подавить специально подобранными присадками, которые мы подробно не рассматриваем, но приводим некоторые данные по их эффективности на рис. 31 I65I. Токсичность и пожароопасные свойства оксигенатов. Спирты, за исключением метанола, не особенно ядовиты. Низшие обладают наркотическим действием. Метанол весьма опасен в обращении. Он действует на нервную и сосудистую системы, обладает сильным кумулятивным действием. Хотя по сравнению с другими ядами это не слишком сильный яд, метанол представляет опасность из-за внешней для неопытного человека схожести с этиловым спиртом, а так же вследствие больших количеств его, с которыми приходится иметь дело. Для человека прием внутрь 5-10 мл вызывает тяжелое отравление, а 30 мл могут привести к смерти. Первая помощь заключается в удалении метанола из организма всеми возможными способами; промывание желудка и пр. Наиболее доступное и эффективное противоядие — этиловый спирт, вводимый внутривенно, а затем перорально малыми порциями. Он конкурирует с метанолом в реакциях с окисляющими ферментами. Чаще всего отравление происходит при приеме внутрь, вредным такое является вдыхание паров и проникновение через неповрежденную кожу. ПДК спиртов в мг’м3, принятые в России, представлены ниже: Ниже приведены показатели пожарной опасности оксигенатов, из которых следует, что спирты и эфиры не более пожароопасны, чем бензин. Исключение составляет метанол, который характеризуется более широкими, чем у бензина, пределами КПВ. Верхний предел КПВ бензина — 5—7%. Из-за его высокой летучести концентрация паров над бензином обычно выше, чем 7%, вероятность воспламенения от случайной искры невелика. Верхний предел КПВ метанола превышает 36%. Определение в топливах. Содержание оксигенатов в бензинах определяется методами жидкостной хроматографии и инфракрасной спектрометрии (ИКС). Для количественного определения МТБЭ в бензинах используется метод ИКС, разработанный в 25 НИИ МО РФ. Он заключается в измерении интенсивности полосы поглощения 1900 см и вычислении концентрации по заранее приготовленной градуировочной кривой. Метод позволяет определять МТВЭ при концентрации до 15% (об.). Сходимость определения — 0,38—0,67%. Во ВНИИ НП освоен более универсальный метод А$ТМ 05845-95, позволяющий измерять концентрацию сразу нескольких кислородсодержащих соединений при условии их совместного присутствия. Он заключается в измерении интенсивности характеристических полос поглощения оксигенатов в средней области спектра и сравнении ее с эта лонными значениями. Используемые при этом спектрофотометры оснащены аналого-цифровыми преобразователями и процессорами и калиброваны, так что пользователю остается только заботиться о регулярной проверке правильности калибровки при помощи эталонов. Метод АSТМ 05845-95 позволяет определять концентрацию спиртов и эфиров в бензинах различного состава и в присутствии концентраций, других оксигенатов. диапазон определяемых а также сходимость и воспроизводимость результатов анализа представлены ниже: для определения в бензинах метанола в России используется метод жидкостной хроматографии, разработанный в НИИ МО РФ. Пробу бензина пропускают через колонку, заполненную индикаторным силикагелем размером частиц 0,05-0,10 мм. Силикагель предварительно обрабатывают 0,3%-м раствором хлорида кобальта. Концентрацию метанола вычисляют по длине зоны адсорбции спирта (более светлая, чем зона адсорбции бензина), используя градуировочньие кривые. Экономика. Во ВНИИ НП выполнен расчет экономической зффекгивности использования МТБЭ в бензинах по сравнению с этилированньм и неэтилированным бензинами, а также с бензометанольными топливами. Ниже приведены составы этилированного бензина (образец 1) и неэтилированньих бензинов типа А.Я-93 и экономические показатели, приведенные к показателям этилированного бензина, взятым за 100%: себестоимость, удельные капитальные и энергетические затраты и энергетический КПД. Последний рассчитывался как отношение теплоты сгорания получаемого бензина к сумме теплоты сгорания сырья (нефти) и энергии, расходуемой при переработке [66]. В рассмотренных вариантах применение МТБЭ и метанола было альтернативой использованию более дорогих высокооктановых компонентов: алкилата и изопентана. За счет этого себе- стоимость бензинов с оксигенатами сравнительно невелика, хотя и выше, чем себестоимость этилированного бензина. Наиболее дешевыми являются составы с метанолом, но их практическое применение невозможно из-за указанных выше недостатков. Если же вводить в состав дорогой стабилизатор, то его себестоимость резко увеличивается. Таким образом, из рассмотренных составов наиболее выгоден бензин с МТБЭ. Кроме того, при езде в городских условиях наблюдается его экономия до 7% [66].