ДЕГИДРИРОВАНИЕ СПИРТОВ НА ЖЕЛЕЗО

ДЕГИДРИРОВАНИЕ СПИРТОВ НА ЖЕЛЕЗО-МЕДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
Бондарев Ю.М., Павлов А.Н.
Московский государственный университет технологий и управления им.
К.Г.Разумовского (Первый казачий университет), Россия
Аннотация: Изучены каталитические свойства железо-медных контактов
на фторидных подложках в дегидрировании изопропилового спирта и
циклогексанола. Установлено, что активность катализаторов зависит от
соотношения металлических компонентов и от природы носителя.
Наиболее высокую каталитическую активность проявили контакты, в
которых соотношение Fe:Сu равно 1:1.
Ключевые слова: пропанол-2, циклогексанол, железо-медный катализатор.
Abstract: The catalytic properties of iron-copper contacts on fluoride
substrates in the dehydrogenation of isopropyl alcohol and cyclohexanol have been
investigated. Was found that activity of the catalysts depends on the ratio of the metal
components and the nature of the carrier.
The highest catalytic activity displayed contacts, in which the ratio of Fe:Cu
is 1:1.
Keywords: 2-propanol, cyclohexanol, iron-copper catalyst.
Введение.
Железно-медные катализаторы с различными добавками являются
активными контактами синтеза жидких углеводородов [1].
Использование биметаллических катализаторов на носителях позволяет
объединить преимущества нанесенных контактов с химической модификацией,
так как позволяет регулировать селективность и активность катализаторов
[2-4].
1
Каталитическая активность в этом случае зависит не только от
соотношения компонентов, но и от параметров нанокристаллитов металлов на
носителях.
Железо не образует термодинамически устойчивых сплавов с медью при
температурах ниже 700 оС. Так как носитель способствует диспергированию, то
можно
ожидать,
что
система
«железо-медь»
будет
обладать
рядом
своеобразных свойств, не присущих исходным компонентам.
Экспериментальная часть.
Катализаторы готовили пропиткой навески носителя водным раствором
нитратов меди (II) и железа (III).
Растворитель упаривали, затем контакт обрабатывали при интенсивном
перемешивании раствором щавелевой кислоты (ч.д.а.), взятым в избытке.
Восстановление образцов катализаторов проводили в токе водорода при
температуре 673 К в течение 30 минут. В качестве носителей применяли
поликристаллические порошки MgF2 и CaF2. Использованные в работе
носители имели следующие значения удельной поверхности по БЭТ
(низкотемпературная адсорбция азота): MgF2 ~ 2 м2/г, CaF2 ~ 1,8 м2/г.
Для
железно-медных
контактов
на
фторидах
была
определена
поверхность металлической фазы по селективной хемосорбции фенола (табл.1).
Рентгенофазовый анализ катализаторов при соотношении активных
металлов 1:1, нанесенных на фториды магния и кальция осуществлялся на
дифрактометре ДРОН-2 с графитовым монохроматором с CuKα - излучением
(λ = 0,1542 нм). Оба металла на носителе образуют кристаллы, которые четко
фиксируются методом дифракции рентгеновских лучей.
2
Таблица 1.
Удельная поверхность металлической фазы (Sуд.) и кажущаяся
энергия активации реакции дегидрирования изопропилового спирта на
железно - медных катализаторах.
Энергия активации, кДж/моль
2
Состав катализатора
Sуд., м /г
CaF2
MgF2
1% Fe
25,2
67,3
66,5
1% Cu
26,3
42,1
40,2
0,75% Fe; 0,25% Cu
33,4
45,3
44,5
0,60% Fe; 0,40% Cu
32,3
38,4
40,3
0,50% Fe; 0,50% Cu
30,8
36,5
38,4
0,40% Fe; 0,60% Cu
28,4
38,3
42,2
0,25% Fe; 0,75% Cu
30,5
44,6
47,3
Каталитические
изопропилового
свойства
спирта
и
контактов
в
реакции
циклогексанола
дегидрирования
исследовались
в
микрокаталистической установке с хроматографическим анализом продуктов
реакции в интервале температур 150-400 оС.
Для исследования каталитических свойств в реактор загружали 1.0 см3
катализатора, скорость подачи водорода 30 см3/мин. За меру активности
контактов принимали степень конверсии.
Обсуждение результатов.
Как следует из данных, представленных на рис.1, степень дегидрирования
изопропилового спирта с увеличением температуры монотонно возрастает,
достигая при 300о С 80%-ного превращения.
Из рис.1 также следует, что активность контакта (0,5% Fe, 0,5% Cu)/CaF2,
полученного совместной
пропиткой, выше, чем при послойном нанесении
3
компонентов. Поэтому в дальнейшем изучались катализаторы, приготовленные
методом совместной пропитки.
Рис. 1. Зависимость выхода ацетона от температуры для катализатора
(0,5% Fe; 0,5% Cu)/ CaF2 в реакции дегидрирования изопропилового спирта:
1- катализатор приготовлен совместной пропиткой, 2 – послойное нанесение
(верхний слой Cu), 3- послойное нанесение (верхний слой Fe).
Каталитической активности железно-медных контактов на фториде CaF2
в зависимости от соотношения металлов предоставлена на рис.2. Максимум
каталитической активности наблюдается при соотношении Fe:Cu, равном 1:1.
Рис.2.
Зависимость
выхода
ацетона
от
состава
катализаторов при 240 оС: 1 – носитель MgF2, 2 – носитель CaF2.
4
железо-медных
По температурной зависимости степени превращения изопропилового
спирта рассчитаны значения кажущейся энергии активации (табл.1).
Для быстрого протекания каталитической реакции важно, чтобы
катализатор снижал энергию активации химической реакции. Как следует из
данных,
представленных
в
табл.1
контакты,
содержащие
металлы
в
соотношении близком к соотношению 1:1, имеют минимальную энергию
активации. Медь по отношению к железу является поверхностно-активным
веществом
и
при
формировании
каталитически
активных
центров
концентрируются на поверхности.
Определенный
интерес
представляет
исследование
каталитических
свойств железно-медных контактов в реакции дегидрирования циклогексанола,
так как эта реакция лежит в основе промышленного получения циклогексанона
- полупродукта при производстве капролактана.
Как следует из экспериментальных данных, представленных в табл.2
выход циклогексанона монотонно возрастает с увеличением температуры на
всех изученных катализаторах. Наибольшую активность проявили контакты,
содержащие 40 и 50 ат.%. меди. Железно-медные контакты на фториде кальция
являются более активными по сравнению с контактами на фториде магния.
Таким образом, наиболее активными катализаторами дегидрирования
спиртов являются железо-медные контакты на фториде кальция, в которых
соотношение атомов Fe:Cu равно 1:1.
5
Таблица 2.
Зависимость выхода циклогексанона от температуры на железномедных катализаторах.
Температура, оС
№ п/п
Состав катализатора, ат. %
200
240
280
320
1
(0,75% Fe;0,25% Cu) / CaF2
25,3
48,4
61,2
65,3
2
(0,60% Fe;0,40% Cu) / CaF2
40,1
72,3
80,4
82,5
3
(0,50% Fe;0,50% Cu) / CaF2
38,3
70,5
80,5
85,2
4
(0,40% Fe;0,60% Cu) / CaF2
30,3
58,8
75,2
77,4
5
(0,25% Fe;0,75% Cu) / CaF2
21,2
40,5
58,4
60,2
6
(0,75% Fe;0,25% Cu) / MgF2
10,1
30,3
40,5
47,4
7
(0,50% Fe;0,50% Cu) / MgF2
15,4
28,3
44,4
50,6
8
(0,40% Fe;0,60% Cu) / MgF2
12,3
39,2
43,5
47,8
Выводы.
1. Изучены каталитические свойства железо-медных контактов в реакции
дегидрирования изопропилового спирта и циклогексанола. Установлено, что
активность катализаторов зависит от соотношения металлов, а так же от
природы носителя.
2. Наиболее высокую каталитическую активность проявили железомедные контакты, в которых соотношение Fe:Cu равно 1:1.
3. Установлено, что активность катализаторов, полученных совместной
пропиткой выше, чем при послойном нанесении компонентов.
Литература.
1. Караваев Н.М. Химия и технология искусственного жидкого топлива и
газа. М.: Химия, 2001, с. 180-185.
6
2. Сичкарь Е.В., Бондарев Ю.М., Мардашев Ю.С., Ерофеев Б.В.
Каталитические и физико-химические свойства Cu-Pd и Ag – Pd контактов на
ионных подложках. Изв. АН БССР, сер. Химия, 1985, №4, с. 35-37.
3. Лунин В.В., Лисичкин Г.В., Бондарев Ю.М.. Об одном принципе
приготовления металлических катализаторов. ЖФХ, 1976, т. 50, с. 1716-1719.
4. Бондарев Ю.М., Горячева К.Н., Мокрушин А.Д., Мардашев Ю.С.
Состояние железа в нанесенных железо-медных катализаторах по данным ЯГРспектроскопии. ЖФХ,1988, т. 66, № 9, с. 2551-2555.
5. Зефиров Н.С., М.: Большая Российская Энциклопедия, 1998, с. 783-794.
7