Министерство образования и науки Российской Федерации ГОУ ВПО «Иркутский государственный университет»

Министерство образования и науки Российской Федерации
ГОУ ВПО «Иркутский государственный университет»
Химический факультет
Математическая обработка физико-химических
данных и расчеты по графикам
Методические указания
Печатается по решению ученого совета
химического факультета
Иркутского государственного университета
Рецензент
канд. техн. наук И. С. Петрушин
Составитель
канд. хим. наук Д. С. Суслов
Предназначены для студентов 3-х и 4-х курсов химического факультета Иркутского государственного университета при прохождении практикумов по физической химии, коллоидной химии и катализу.
Библиогр. 5 назв. Ил. 5.
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Погрешности наблюдений и обработка экспериментальных данных ...... 4
Происхождение погрешностей ................................................................. 4
Запись результатов измерений .................................................................. 5
Действия с приближенными числами ...................................................... 6
Расчет точности прямого однократного измерения ........................... 7
Примеры расчета погрешностей в работах по физической химии ... 8
Погрешности функций приближенных аргументов ......................... 12
Примеры расчета погрешностей в работах по физической
химии, связанных с функциональными зависимостями .................. 13
Случайные погрешности ......................................................................... 16
Примеры расчёта погрешностей в работах по физической химии . 19
Графические методы в физической химии ............................................... 23
Составление таблиц ................................................................................. 23
Построение графиков............................................................................... 23
Интерполяция, экстраполяция, дифференцирование ........................... 26
Обработка линейных функциональных зависимостей в физической
химии ......................................................................................................... 28
Рекомендуемая литература......................................................................... 32
3
ПОГРЕШНОСТИ НАБЛЮДЕНИЙ И
ОБРАБОТКА
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Происхождение погрешностей
Получаемые в эксперименте величины являются приближенными
числами и содержат определенные погрешности, слагающиеся из систематических и случайных погрешностей наблюдений.
К систематическим погрешностям относятся предельные погрешности измерительных приборов ( ε приб ), определяемые их классом
точности. Эти погрешности не могут быть уменьшены увеличением числа
наблюдений. Величина приборной погрешности должна учитываться в
первой стадии вычислений, так как она ограничивает число верных значащих цифр в результате измерений. К другим систематическим погрешностям относятся те, что возникают из-за скрытых дефектов измерительной
аппаратуры, неточной градуировки шкал, различных состояний внешней
среды, неточности самого метода ( ε сист ). Эти погрешности должны быть
устранены при тщательном анализе условий эксперимента или учтены.
Случайные погрешности ( ε случ ) в несколько различающихся результатах наблюдений, которые проведены, казалось бы, в совершенно
одинаковых условиях. Они обусловлены разными причинами. Случайные
погрешности могут быть уменьшены вследствие увеличения числа наблюдений. Они учитываются при обработке результатов измерений методами
математической статистики. При математической обработке случайных
погрешностей обычно предполагают нормальность их распределения по
закону Гаусса.
Суммарную величину абсолютной погрешности целесообразно
представить как сумму отдельных составляющих: ε Σ = ε приб + ε сист + ε случ .
В зависимости от точности используемой аппаратуры и условий измерений между величинами этих ошибок может быть различное соотношение,
от которого зависит выбор необходимого числа измерений. Если окажется,
что ε приб > ε случ , то не имеет смысла увеличивать число измерений (можно
4
ограничиться одноразовым). Когда ε приб < ε случ точность полученных ре-
зультатов можно повысить, увеличив число опытов.
Результат записывают следующим образом:
Y = Y ± ε приб + ε случ .
(
)
Запись результатов измерений
Надежность результатов должна быть отражена и в их записи. Так,
если измерение давления пара произведено с погрешностью порядка
0,5 мм. рт. ст., то бессмысленно записывать результат измерения с точностью до 0,001 мм. рт. ст.
При отбрасывании ненужных цифр (выходящих за пределы точности
измерений) обычно сохраняют две дополнительные (сомнительные) для
характеристики порядка величин. Так, записи t кип, O 2 = −182,9700 °C и
t кип, I2 = 184,40 °C свидетельствуют о том, что температура кипения кислорода известна с точностью до 0,01 °C , а йода с точностью до 1 °C .
При записи целых чисел останавливаются на второй приближенной
цифре, заменяя остальные нулями. Если количество последних велико,
целесообразно применять два сомножителя. Например, число Авогадро
правильно записывать так: 6,022 09·1023, это удобнее и подчеркивает, что
пятая и шестая значащие цифры ненадежны.
Если в опыте вычисляется значение функции нескольких независимо
определяемых величин, необходимо оценить точность измерений с помощью каждого из применяемых приборов; отсюда может быть определена
абсолютная погрешность измерения каждой величины, а также относительная погрешность. Воспользовавшись приведёнными далее формулами
(6), (7), (9), рассчитывают абсолютную погрешность в величине искомой
функции ε = ε приб + ε случ . При вычислении значения функции или оценке
её среднеарифметического значения, если проводилось несколько опытов,
можно пользоваться величинами аргументов, содержащими большее число
значащих цифр, выходящих за пределы точности измерений. Однако при
записи окончательного результата следует произвести округление так,
чтобы последняя значащая цифра была второй сомнительной.
При округлении чисел пользуются следующим правилом: если первая отбрасываемая цифра равна или больше пяти, то последнюю цифру
увеличивают на единицу. В тех случаях, когда она равна пяти, а за ней
5
следуют нули, число округляют до ближайшего четного значения (так 6,75
и 6,85 округляют до 6,8).
При физико-химических расчетах часто употребляются логарифмы
чисел. Следует знать, что абсолютная погрешность натурального логарифма равна относительной погрешности числа, а десятичного – примерно половине относительной погрешности. Относительная погрешность чисел,
определяемых по десятичному логарифму, равна 1/10n, где n – число знаков мантиссы. Если n = 3, число содержит три верных знака, n = 4 – четыре
знака.
Действия с приближенными числами
Если в результате измерения неизвестной величины A получено приближенное число a, такое, что величина A находится в интервале
a − ε ≤ A ≤ a + ε , то число ε называют абсолютной погрешностью измерения величины A: ε = A − a . Относительной погрешностью числа A называют величину δ = ε / A , а так как A точно неизвестно, то
δ=
ε
a
.
(1)
При сложении или вычитании приближенных чисел квадрат абсолютной погрешности результата равен сумме квадратов абсолютных погрешностей слагаемых:
(2)
(a ± b ) ± ε ; ε 2 = ε a2 + ε b2 .
При этом относительная погрешность равна:
ε a2 + ε b2
ε2
2
.
δ a ±b =
=
(a ± b )2 (a ± b )2
При умножении или делении приближенного числа на постоянную величину Κ абсолютная погрешность произведения
или частного равна абсолютной погрешности приближенного
числа, умноженной или деленной на это постоянное число:
b
b ε
Κa ± ε Κa = Κa ± Κε a ; ± ε b / Κ = ± b .
(3)
Κ
Κ Κ
Относительная погрешность произведения или частного, содержащего постоянную величину Κ, равна относительной погрешности приближенной величины:
6
δ Κa = δ a =
εa
;
δb / Κ = δb =
= δ a2
2
+ δ b2
εb
.
a
b
При умножении или делении приближенных чисел квадрат
относительной погрешности результата равен сумме квадратов относительных погрешностей данных приближенных чисел:
Если (a ± ε a )(b ± ε b ) = ab ± ε , то
2
δ =
ε2
(ab )
=
ε a2
a2
+
ε b2
b2
(4)
и, следовательно,
ε = ab ⋅ δ a2 + δ b2 .
Если
2
то δ =
ε2
a ± εa a
= ±ε ,
b ± εb b
= δ a2
2
+ δ b2
=
ε a2
+
εb2
⎛a⎞
2
2
,
ε
=
⎜ ⎟ ⋅ δa + δb .
2
⎝b⎠
b
a2
⎛a⎞
⎜ ⎟
⎝b⎠
Абсолютные погрешности имеют размерность измеряемой величины; относительная погрешность – величина безразмерная и может быть
выражена в процентах.
Приведенные соотношения удобны для расчета абсолютных и относительных погрешностей, связанных с чувствительностью измерительных
приборов или другими систематическими погрешностями, если соотношения
между измеренными величинами и искомой величиной не очень сложны.
Расчет точности прямого однократного измерения
При проведении эксперимента и снятии показаний приборов всегда
возникает вопрос, с какой точностью следует производить отсчет и записывать полученный результат.
При проведении измерений стрелочным измерительным прибором
можно на глаз определить положение стрелки с точностью до 0,2 деления
шкалы. С такой точностью и записывают результат. Однако такая запись
не характеризует точность наблюдения. Необходимо учесть класс точности прибора, который указывается на его шкале или в описании. Класс
точности – это число процентов от максимального показания прибора на
данной шкале, определяющее точность измерения. Так, например, на
7
вольтметре класса точности 0,5 со шкалой на 300 В точность измерения
напряжения будет ±1,5 В. Если на шкале 100 делений, то, хотя отсчет
можно сделать с точностью до 0,6 В, точность наблюдения (погрешность)
будет все равно ±1,5 В. Погрешность измерения принимается одинаковой
по всей шкале, но относительная погрешность будет различной в начале и
в конце шкалы. Так, при измерении напряжения 30 В δ = ⎛⎜
1,5 В ⎞
⎟ ⋅ 100 = 5% , а
⎝ 30 В ⎠
при измерении напряжения 300 В δ = ⎛⎜
1,5 В ⎞
⎟ ⋅100 = 0,5% .
⎝ 300 В ⎠
Примеры расчета погрешностей в работах
по физической химии
1. Расчет абсолютной и относительной погрешностей при определении молекулярной массы вещества криоскопическим методом.
Пусть M =
Κ ⋅ q ⋅ 1000 1,86 ⋅ 0,2 ⋅ 1000
=
= 180,5 .
10 ⋅ 0,206
q 0 ⋅ ∆T
∆T – разность двух замеров температуры (температуры замерзания
воды и температуры замерзания раствора).
Согласно формуле (4):
δ 2M = δ 2q + δ 2q0 + δ 2∆T =
ε 2q
q2
+
ε 2q0
q02
+
ε ∆2 T
.
∆T 2
Навеску исследуемого вещества отбирают при помощи двух взвешиваний на аналитических весах с ценой деления 0,0001 г. Квадрат относительной погрешности при взвешивании навески равен:
δ q2
=
2 ⋅ (0,0001)2
2
= 0,5 ⋅ 10 −6 ,
(0,2)
так как навеска равна разности двух величин. Погрешность при взвешивании растворителя на технических весах равна 0,01 г, поэтому
δ q20 =
2 ⋅ (0,01)2
2
= 2 ⋅ 10 −6.
10
Погрешность при измерении понижения температуры замерзания
метастатическим термометром с ценой деления 0,01° равна 0,005°.
δ ∆2T
=
2 ⋅ (0,005)2
(0,206) 2
8
= 11,7 ⋅ 10 − 4.
Таким образом, δ M2 = 0,5 ⋅10 −6 + 2 ⋅ 10 −6 + 11,7 ⋅ 10 −4 = 11,725 ⋅ 10 −4 ;
δ M = 11,725 ⋅ 10 −4 = 3,42 ⋅ 10 −2 ; ε M = M ⋅ δ M = 180,5 ⋅ 0,0342 = 6,137 ≈ 6,1.
Для правильной записи результата величину абсолютной погрешности, как было сказано ранее, рекомендуется записывать с двумя значащими
цифрами или с тремя, если их предполагается использовать для дальнейших расчетов, но не более. Сами же числа должны оканчиваться цифрой
того же разряда, что и абсолютная погрешность.
Итак, записываем:
M = 180,5 ± 6,1.
2. Расчет абсолютной и относительной погрешностей при вычислении энергии активации по константам скоростей реакции инверсии тростникового сахара, измеренных при различных температурах (упрощенный
метод).
⎛k ⎞
R ln⎜⎜ 2 ⎟⎟T2T1
8,31 ⋅ 1,846 ⋅ 313 ⋅ 293
Дж
⎝ k1 ⎠
;E=
= 70 329
.
E=
20
моль
T2 − T1
По формуле (4) δ E2 = δ 2 ⎛ k
⎞
ln ⎜⎜ ⎟⎟
k
⎝ 1⎠
2
+ δ T22 + δ T21 + δ ∆2T .
Если учесть, что относительная погрешность в определении констант скоростей равна 10 %, а абсолютная погрешность натурального логарифма равна относительной погрешности числа, то
⎛ k2 ⎞
2 ⋅ (0,1)2 0,02
2
ln⎜⎜ ⎟⎟ = ln(k 2 ) − ln (k1 ), δ ⎛ k ⎞ =
=
= 58,6 ⋅ 10 − 4.
2
ln ⎜⎜ 2 ⎟⎟
(1,846) 3,408
⎝ k1 ⎠
k
⎝
1
⎠
При измерении температуры опыта термометром с ценой деления 1°
ε T = 0,5° ;
δ T22
≈ δ T21
(
0,5)2
≈
(300)2
≈ 0,028 ⋅ 10
−4
;
δ ∆2T
=
2 ⋅ (0,5)2
(20)
2
= 12,5 ⋅ 10 − 4 ;
δ E2 = 58,6 ⋅ 10−4 + 0,056 ⋅ 10−4 + 12,5 ⋅ 10−4 = 71,156 ⋅ 10−4 ;
δ E = 71,156 ⋅ 10− 4 = 0,0845 ;
ε E = E ⋅ δ E = 70 329 ⋅ 0,0845 = 5 942 ≈ 5 900
E = 70 300 ± 5 900
9
Дж
.
моль
Дж
;
моль
Из расчетов видно, что наибольшую относительную погрешность
вносят величины, равные малым разностям больших чисел. В данной работе это разность логарифмов и разность температур опыта.
3. Расчет абсолютной погрешности ε приб при определении теплоты
нейтрализации.
а. Определение теплового значения калориметра W.
V ⋅ d (2t3 − t1 − t2 ) ⋅ C
W=
,
t1 − t3
где V – объём воды; d – плотность воды; t1 – температура тёплой воды; t2 –
температура холодной воды; t3 – температура смеси; C – теплоёмкость воды.
По уравнениям (1) и (2), считая C и d постоянными:
2
2
2
2
2
εV2 4ε t3 + ε t1 + ε t 2 ε t1 + ε t3
2
+
; εW = W δW2 .
δW = 2 +
2
2
V
(2t3 − t1 − t2 ) (t1 − t3 )
Исходные данные:
V = 250 см3; d – 0,99802
Дж
г
;
t
–
3
,
80
;
t
–
1
,
13
;
t
–
2
,
56
;
C
–
4
,
18
;
°
°
°
1
2
3
г⋅K
см3
ε ti = 0,005° ; εV = 1 см3 .
W=
δW2
250 ⋅ 0,99802 ⋅ (2 ⋅ 2,56 − 3,80 − 1,13)
Дж
;
⋅ 4,18 = 159,804
(3,80 − 2,56)
К
1
4 ⋅ 0,0052 + 0,0052 + 0,0052 0,0052 + 0,0052
=
+
+
= 0,0042033 ;
2502
0,192
1,242
δW = 42,033 ⋅ 10− 4 = 0,065 ; εW = 159,804 ⋅ 0,065 = 10,38 ≈ 10 ; W = 160 ± 10
Дж
.
К
4. Определение теплоты нейтрализации q.
q = V ⋅ d ⋅ C ⋅ (2t3 − t2 − t1 ) + W ⋅ (t3 − t1 ),
где t1 – температура щелочи; t2 – температура кислоты; t3 – температура
смеси.
Обозначим: V ⋅ d ⋅ C ⋅ (2t3 − t2 − t1 ) = A ;W ⋅ (t3 − t1 ) = B.
ε q2 = ε A2 + ε B2 ; ε q = ε A2 + ε B2
10
где
ε A2
=
⎛ε2
A2 ⎜ V2
⎜
⎝V
+
ε (22t3 −t 2 −t1 ) ⎞⎟
(2t3 − t2 − t1 )
2
;
⎟
⎠
ε B2
=
⎛ ε2
B 2 ⎜ W2
⎜
11
⎝W
+
ε (2t3 −t1 ) ⎞⎟
.
(t3 − t1 ) 2 ⎟⎠
Исходные данные:
V = 250 см3 ; d – 0,99802
г
Дж
;
t
–
1
,
13
;
t
–
1
,
28
;
t
–
2
,
70
;
C
–
4
,
18
;
°
°
°
1
2
3
г⋅K
см3
ε ti = 0,005° ; εV = 1см3.
q = 250 ⋅ 4,18 ⋅ 0,99802 ⋅ (5,40 − 1,28 − 1,13) + 160 ⋅ (2,70 − 1,13) = 3 396,9 Дж ;
2⎞
⎛ 1
6
⋅
0
,
005
⎟ = 321,55 ;
= 3145,45 ⋅ ⎜⎜
+
2
2
⎟
250
3
,
01
⎝
⎠
10,382 2 ⋅ 0,0052 ⎞⎟
2
2 ⎛
⎜
ε B = 251,357 ⋅ ⎜
+
2
2
⎟ = 267,88 ;
160
1
,
57
⎝
⎠
ε A2
2
ε q = 321,55 + 267,88 = 24,28 ≈ 24 ;
q = 3 397 ± 24 Дж .
Погрешности функций приближенных аргументов
Абсолютную погрешность функции y = f (x) можно найти через её
производную:
ε y2
⎡ d ( f ( x ))⎤
=⎢
⋅ ε x2 .
⎥
⎣ dx ⎦
2
(5)
Квадрат абсолютной погрешности функции одного аргумента равен квадрату погрешности переменной, умноженной на
квадрат производной этой функции.
Определение погрешности функции нескольких переменных является обобщением операции, применяемой для функции одного аргумента.
Пусть
y = f ( x1 , x2 , x3 , x4 …).
Квадрат абсолютной погрешности функции ряда независимых переменных равен сумме квадратов частных производных
этой функции, умноженных на квадраты соответствующих абсолютных погрешностей аргументов, по которым производится
дифференцирование:
12
2
2
2
2
⎛ ∂f ⎞ 2
⎛ ∂f ⎞ 2 ⎛ ∂f ⎞ 2 ⎛ ∂f ⎞ 2
(6)
⎟⎟ ε xi .
⎟⎟ ε x3 + … = ∑ ⎜⎜
⎟⎟ ε x 2 + ⎜⎜
⎟⎟ ε x1 + ⎜⎜
= ⎜⎜
x
x
x
x
∂
∂
∂
∂
⎝ 2⎠
⎝ 1⎠
⎝ i⎠
⎝ 3⎠
Эти формулы являются основными и применимы во всех расчетах
для нахождения систематических погрешностей (если известен их источник), в том числе и погрешностей, связанных с чувствительностью измерительных приборов.
ε y2
Примеры расчета погрешностей
в работах по физической химии
1. Расчет абсолютной погрешности, связанной с чувствительностью
измерительных приборов при определении pH.
При определении pH с водородным электродом:
E − ϕ кал
,
pH =
0,059
где ϕ кал – потенциал каломельного электрода, постоянная величина.
Измеряемой величиной является электродвижущая сила E в системе
Pt (H 2 ) | H + KCl, Hg 2 Cl 2 | Hg, Pt.
В опыте при E = 0,642 В pH = 6,9, а ε E = 0,001 В .
Согласно формуле (5)
ε pH
2
⎛ dpH ⎞
2
= ⎜
⎟ ⋅εE =
⎝ dE ⎠
ε E2
(0,059)2
=
εE
0,059
; ε pH =
0,001
= 0,017.
0,059
Результат следует записать так: pH = 6,900 ± 0,017 .
При определении pH с хингидронным электродом по уравнению
pH =
0
ϕ хг
− E − ϕ кал
0,059
0
и ϕ кал постоянных пользуются уравнением
при ϕ хг
ε pH =
ε E2
(0,059)2
,
однако если опыт ведётся при нестандартной T,
pH =
0
ϕ хг
− E − ϕ кал
0,000198 ⋅ T
13
;
тогда по уравнению (6)
2
ε 2pH
2
2
0
⎛ φ хг
ε E2
− E − φкал ⎞⎟
⎛ ∂pH ⎞
⎛ ∂pH ⎞
2
2
⎜
=⎜
⋅
ε
+
⋅
ε
=
+
⋅ ε T2 ;
⎟
⎟ T
E ⎜
2
2⎟
⎜
⎝ ∂E ⎠
⎝ ∂T ⎠
(0,000198 ⋅ T ) ⎝ 0,000198 ⋅ T ⎠
ε pH = ε 2pH .
2. Расчёт ε приб при определении теплового значения калориметра и
теплоты растворения соли.
Тепловое значение калориметра вычисляется по уравнению
∆H ⋅ q
K=
− (V ⋅ d + q ) ⋅ C .
M ⋅ ∆t
Абсолютная погрешность, связанная с ограниченной точностью измерений, может быть найдена по уравнению (6), считая ∆H , M , d и C постоянными:
⎡⎛ ∆H ⎞ 2
⎤ 2 ⎛ ∆H ⎞ 2 2
2
2
ε K = ⎢⎜
ε ∆t + (C ⋅ d ) 2 ⋅ εV2 .
⎟ + C ⎥ε q + ⎜
2⎟
⎝ M ⋅ ∆t ⎠
⎢⎣⎝ M ⋅ ∆t ⎠
⎥⎦
Исходные данные:
q = 5 г; ∆t = 0,6°;V = 400 см3 ; ε q = 0,01 г ; ε ∆t = 0,01°; εV = 1см3 ;
Дж
г
;
∆
H
=
18
810
; M = 74,5 .
моль
см3
18 810 ⋅ 5
Дж
K=
− (400 ⋅ 0,99802 + 5) ⋅ 4,1 = 444,98
.
74,5 ⋅ 0,6
К
d – 0,99802
2
⎡⎛ 18 810 ⎞ 2
⎤
2
2 ⎛ 18 810 ⋅ 5 ⎞
= ⎢⎜
⎟ 0,012 + 16,74 ⋅ 1 = 1264,22 ;
⎟ + 4,1 ⎥ 0,01 + ⎜
⎝ 74,5 ⋅ 0,36 ⎠
⎢⎣⎝ 74,5 ⋅ 0,6 ⎠
⎥⎦
Дж
Дж
ε K = 12,64,22 = 35,555
; H = 445,0 ± 35,6
.
К
К
Округляем до трех знаков, так как K – тепловое значение калориметра – применяется в промежуточном расчёте.
При определении теплоты растворения Q = (V ⋅ C ⋅ d + q ⋅ C + K ) ⋅ ∆t ,
Дж
если в опыте qсоли = 2 г; ∆t = 0,31°; C = 4,1
;V = 100 см 3 , погрешность
г⋅К
ε Q может быть найдена из уравнений (1)–(4) по формуле ε Q = δ Q ⋅ Q ,
ε K2
14
где
δ Q2
=
(C ⋅ d ) 2 ⋅ εV2 + C 2 ⋅ ε q2 + ε K2
(V ⋅ C ⋅ d + q ⋅ C + K )2
δ Q2
=
+
ε ∆2t
∆t 2
;
16,74 ⋅ 1 + 16,81 ⋅ 0,012 + 1264,22
(400 ⋅ 4,1 + 2 ⋅ 4,1 + 445,0)2
0,012
+
= 0,0013326 .
0,312
При
Q = (400 ⋅ 0,99802 ⋅ 4,1 + 2 ⋅ 4,1 + 445,0 ) ⋅ 0,31 = 648,892 Дж и δ Q = δ Q2 = 0,0365 ,
ε Q = 648,892 ⋅ 0,0365 = 23,7 ≈ 24 Дж, Q = 649 ± 24 Дж .
3. Вычисление абсолютной погрешности ε приб при определении сопротивления раствора электролита.
Сопротивление раствора вычисляется по уравнению
AB
,
Rx = RM ⋅
50 − AB
где RM – сопротивление по эталонному магазину сопротивлений; AB –
отсчёт плеча реохорда. ε RM = 0,1Ом; ε AB = 0,1см .
Исходные данные: AB = 31,7 ± 0,1см; RM = 100 ± 0,1Ом.
100 ⋅ 31,7
= 173,22 Ом.
Искомое сопротивление равно: Rx =
18,3
Согласно уравнению (6)
ε R2 x
⎛ ∂R
= ⎜⎜ x
⎝ ∂RM
2
2
⎞ 2
⎛ ∂R ⎞ 2
⎟⎟ ε RM + ⎜ x ⎟ ε AB
;
AB
∂
⎠
⎝
⎠
2
ε R2 x
2
⎛
⎞ 2
50
⎛ AB ⎞ 2
⎟ ε =
=⎜
⎟ ε RM + ⎜⎜ RM ⋅
2 ⎟ AB
⎝ 50 − AB ⎠
(
)
−
50
AB
⎝
⎠
2
2
⎛ 100 ⋅ 50 ⎞
⎛ 31,7 ⎞
⎟ ⋅ 0,12 = 2,259 Ом 2 ;
=⎜
⎟ ⋅ 0,12 + ⎜⎜
2 ⎟
⎝ 18,3 ⎠
⎝ 18,3 ⎠
ε R x = 2,259 = 1,502 ≈ 1,50 Ом.
4. Вычисление абсолютной погрешности ε приб при определении растворимости малорастворимой соли.
Растворимость малорастворимой соли находится по уравнению
1000 κ раств − κ воды
S=
,
(
)
λ∞
15
где κ раств – удельная электропроводность раствора; κ воды – удельная
электропроводность воды; λ∞ – эквивалентная электропроводность раствора данного вещества при бесконечном разведении. Прежде чем определить электропроводность раствора и воды, определяют константу сосуда: γ = κ KCl ⋅ RKCl . Тогда
κ раств =
γ
R раств
; κ воды =
γ
Rводы
,
где RKCl – сопротивление раствора KCl определенной концентрации; κ KCl
– удельная электропроводность раствора KCl этой концентрации, известная с большой точностью и принимаемая за константу. По уравнению (3)
ε γ = κ KCl ⋅ ε RKCl ( ε RKCl находится как в примере 3). Тогда по уравнению (6)
2
2
ε κ2 раств
⎛ ∂κ раств ⎞ 2 ⎛ ∂κ раств ⎞ 2
⎟ ε
⎟⎟ ε γ + ⎜
;
= ⎜⎜
⎜ ∂R раств ⎟ R раств
γ
∂
⎠
⎝
⎝
⎠
ε κ2 раств
⎛ 1 ⎞ 2 ⎛ γ ⎞ 2
⎟ ε
⎟ ε +⎜
=⎜
R раств ;
⎜ R раств ⎟ γ ⎜ R 2
⎟
⎝
⎠
⎝ раств ⎠
2
2
2
2
⎛ 1 ⎞ 2 ⎛ γ ⎞ 2
⎟⎟ ε γ + ⎜ 2 ⎟ ε Rводы .
ε κ воды = ⎜⎜
⎟
⎜R
⎝ Rводы ⎠
⎝ воды ⎠
Вычисленные абсолютные погрешности ε κ раств , ε κ воды используются
2
для оценки погрешности при определении растворимости малорастворимой соли по уравнению
2
ε S2
(
)
⎛ 100 ⎞
⎟⎟ ⋅ ε κ2 раств + ε κ2воды . .
= ⎜⎜
⎝ λ∞ ⎠
Случайные погрешности
Для того чтобы выявить случайную погрешность измерений, необходимо повторить измерения несколько раз. Если каждое измерение даёт
несколько отличные от других измерений результаты, значит случайная
погрешность играет существенную роль. За наиболее вероятное значение
измеряемой величины следует принимать её среднее арифметическое значение. При этом все измерения должны быть проделаны одним и тем же
методом с одинаковой степенью тщательности.
16
Для оценки величины случайной погрешности сначала находят выборочную дисперсию отдельного измерения S (2x ) по уравнению
∑ (xi − x )
= i =1
n
S(2x )
2
n −1
,
где xi – результаты отдельных опытов; x – среднее арифметическое из n
опытов; n – число опытов; (n-1)=f – число степеней свободы. Положительное значение корня квадратного из выборочной дисперсии S ( x ) называется
среднеквадратичным
выборочным
или
стандартным
отклонением:
S ( x ) = S (2x ) . Среднеквадратичная погрешность отдельного определения
используется для подсчёта среднеквадратичной погрешности среднего
арифметического S( x ) , необходимого для дальнейших расчетов:
S
S( x ) = ( x ) .
n
Во многих случаях бывает целесообразно сразу определять дисперсию среднеарифметического значения измеряемой величины из формулы
S
2
(x)
=
∑
n ⎛
⎜x
i =1 ⎜ i
2
⎞
− x ⎟⎟
⎝
⎠ ,
n(n − 1)
(7)
тогда S ( x ) = S (2x ) .
Относительная величина среднеквадратичной погрешности W, выраженная в процентах, носит название относительного стандартного отклонения или коэффициента вариации:
S( x )
⋅ 100% .
W=
(x)
Обозначим истинное значение измеряемой величины – x , доверительный интервал измерений этой величины – ∆x , среднее арифметическое
значение, полученное в результате n опытов, – x . Пусть α означает вероятность того, что результат измерений отличается от истинного значения
на величину, не большую чем ∆x . Это принято записывать в виде:
P( x − ∆x < x < x + ∆x ) = α .
(8)
Вероятность P носит название доверительной вероятности или коэффициента надежности. Значение ∆x называют доверительным интервалом. При обычных измерениях ограничиваются доверительной вероятно17
стью 0,90 или 0,95. Однако вследствие того, что при физико-химических
экспериментах количество опытов не бесконечно велико, а ограничено небольшим числом, для достоверного определения ∆x пользуются критерием Стьюдента t (α , f ) , который зависит от доверительной вероятности и числа
степеней свободы (n − 1) = f . Доверительный интервал находят по уравнению
∆x = t(α , f ) ⋅ S ( x ) ,
9)
где величина α = (1 − P) называется уровнем значимости. Используя критерий Стьюдента, можно переписать равенство (8) в виде:
P x − t(α , f ) ⋅ S ( x ) < x < x + t(α , f ) ⋅ S ( x ) = α .
(
)
Пользуясь значениями критерия Стьюдента из таблицы 1, легко определять доверительные интервалы с нужной доверительной вероятностью
при любом небольшом числе измерений.
Таблица 1
Значения двухстороннего критерия Стьюдента в зависимости от выбранного уровня значимости (1 − P ) и числа степеней свободы f
f
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
α
0,10
6,3138
2,9200
2,3534
2,1318
2,0150
1,9432
1,8946
1,8595
1,8331
1,8125
1,7959
1,7823
1,7709
1,7613
f
0,05
12,7062
4,3027
3,1824
2,7764
2,5706
2,4469
2,3646
2,3060
2,2622
2,2281
2,2010
2,1788
2,1604
2,1448
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
α
0,10
1,7531
1,7459
1,7396
1,7341
1,7291
1,7247
1,7207
1,7171
1,7139
1,7109
1,7081
1,7056
1,7033
1,7011
0,05
2,1314
2,1199
2,1098
2,1009
2,0930
2,0860
2,0796
2,0739
2,0687
2,0639
2,0595
2,0555
2,0518
2,0484
Если измеряемая величина представляет собой сумму или разность
случайных величин, действует закон сложения дисперсий:
z = x ± y ; S (2z ) = S (2x ) + S (2y ) ; S ( z ) = S (2x ) + S (2y ) .
18
В более общем случае косвенных измерений, если случайная величина y является нелинейной функцией n независимых случайных величин: y = ϕ ( x1, x2 , x3 ,…… xn ) , для нахождения дисперсии функции S(2y ) пользуются правилом
2
S(2y )
2
2
⎛ ∂ϕ ⎞
⎛ ∂ϕ ⎞
⎛ ∂ϕ ⎞
⎟⎟
⎟⎟
⎟⎟
⋅ S(2xn ) .
= f ⎜⎜
⋅ S(2x1 ) + ⎜⎜
⋅ S(2x2 ) + … + ⎜⎜
⎝ ∂x1 ⎠ xi ≠ x1
⎝ ∂x2 ⎠ xi ≠ x2
⎝ ∂xn ⎠ xi ≠ xn
(10)
При этом в случае обработки реальных измерений значения производных вычисляются в точках, равных средним арифметическим соответствующих аргументов. Результат измерений записывается в следующем
виде:
y = y ± t(α , f ) ⋅ S( y ) .
Если искомая случайная величина является функцией лишь одной
переменной: y = f (x) , для нахождения дисперсии этой функции применяется более простое уравнение:
S(2y )
2
⎛ ∂f ⎞
= ⎜ ⎟ ⋅ S(2x ) .
⎝ ∂x ⎠
(11)
Примеры расчета погрешностей в работах
по физической химии
1. Расчёт случайной погрешности в величине энергии активации для
реакции инверсии тростникового сахара.
В работе рассчитываются константы скорости реакции при различных температурах T1 и T2 , каждая из которых определяется 6–7 раз по
уравнению
2,3 ⎛ α 0 − α ∞ ⎞
⎟⎟ ,
k=
⋅ lg⎜⎜
τ
α
α
−
∞⎠
⎝ τ
где α – угол вращения плоскости поляризации; τ – время от начала опыта.
Результаты опыта дают возможность подсчитать величины средних констант скоростей для каждой температуры и найти их средние квадратичные погрешности S ( k ) . Для этого полученные данные сводят в таблицу:
i
19
n
T1 , К
k1, мин −1
(ki − k1 ), мин −1
T2 , К
(ki − k1 )2 , мин − 2
k 2 , мин −1
(ki − k2 ), мин −1
(ki − k2 )2 , мин− 2
1
2
3
M
∑ (ki − k1 )
2
k1 =
∑ (ki − k2 )
2
k2 =
=
По уравнению (7)
∑ (ki − k1 )
=
2
S (2k )
1
=
∑ (ki − k2 )
=
2
S (2k )
2
;
.
n(n − 1)
n(n − 1)
Для расчёта случайной погрешности в величине энергии активации
учитываем квадратичные погрешности средних величин констант скоростей, температуры считаем постоянными:
⎛k ⎞
R ⋅ ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⋅ T2 ⋅ T1
k
R ⋅ T2 ⋅ T1
⎝ k1 ⎠
= A ⋅ ln 2 , где A =
E=
;
T2 − T1
k1
T2 − T1
По уравнению (10)
2
S(2E )
2
2
2
⎛ ∂E ⎞ 2
⎛ ∂E ⎞ 2
⎛
⎛
1⎞
1⎞
⎟⎟ S(k ) + ⎜⎜
⎟⎟ S(k ) ; S(2E ) = ⎜⎜ A ⋅ ⎟⎟ S(2k ) + ⎜⎜ A ⋅ ⎟⎟ S(2k ) .
= ⎜⎜
2
1
2
1
⎝ ∂ ln k2 ⎠
⎝ ∂ ln k1 ⎠
⎝ k2 ⎠
⎝ k1 ⎠
Для расчёта S (E ) возьмём следующие исходные данные, полученные
из опыта:
T1 = 293 К , k 1 = 0,0027 мин −1 , S (2k ) = 0,8617 ⋅ 10 −8 ,
T2 = 313 К , k 2 = 0,0191 мин −1 , S (2k ) = 0,2361 ⋅ 10 −6 ,
1
S (k ) = 0,93 ⋅ 10 −4 ;
2
S (k ) = 0,468 ⋅ 10 −3.
1
2
⎛ 0,0191 ⎞
8,31 ⋅ ln⎜
⎟ 293 ⋅ 313
Дж
8,31 ⋅ 293 ⋅ 313
0,002 7 ⎠
⎝
E=
= 74550,2
= 38105 ;
; A=
моль
20
20
S(2E )
2
2
⎛ 38105 ⎞
⎛ 38105 ⎞
=⎜
⎟ ⋅ 0,8617 ⋅ 10−8 = 2656019,5 ;
⎟ ⋅ 0,2361 ⋅ 10− 6 + ⎜
⎝ 0,0027 ⎠
⎝ 0,0191 ⎠
S (E ) = 2656019,5 = 1629,8 ≈ 1630 ;
∆E = t ( 0, 05;5 ) ⋅ 1630 = 2,571 ⋅ 630 = 4189 ≈ 4 200
20
Дж
.
моль
Дж
.
моль
2. Расчёт суммарной погрешности при определении растворимости
Результат записывается так: 74 600 ± 4 200
CuS по значению э. д. с. концентрационного элемента: Cu
Na 2 S,
CuS
CuSO 4 Cu .
Величина растворимости Р вычисляется из следующей зависимости:
⎛ f CuSO 4 ⋅ CCuSO 4 ⋅ f Na 2S ⋅ C Na 2S ⎞
0,000198
⎟⎟,
E=
⋅ T ⋅ lg⎜⎜
2
ПР
CuS
⎝
⎠
где
f CuSO4 , f Na 2S
–
коэффициенты
активности
электролитов;
CCuSO 4 , C Na 2 S – их концентрации.
lg Р =
lg ПРCuS lg( f CuSO 4 ⋅ CCuSO 4 ⋅ f Na 2 S ⋅ C Na 2 S )
E
=
;
−
2
2
0,000198 ⋅ T
⎛ lg( f CuSO 4 ⋅CCuSO 4 ⋅ f Na 2S ⋅C Na 2S )
E
⎜
−
⎜
⋅T
2
0
,
000198
= 10 ⎝
⎞
⎟
⎟
⎠.
Р
Считаем, что коэффициенты активности электролитов и их концентрации, а также температура известны точно; источником погрешности
может быть лишь экспериментально измеренная величина э. д. с. ( E ).
Для вычисления по формуле (5) систематической погрешности, связанной с ограниченной разрешающей способностью потенциометра
ε E = 1 ⋅ 10 −3 В , находим сначала производную функции по E:
dР
1
2,303
;
= Р ⋅ ln 10 ⋅
= Р⋅
0,000198 ⋅ T
0,000198 ⋅ T
dE
2
2
2,303 ⎞
2,303
⎛
⎛ dР ⎞
ε Рприб = ⎜ ⎟ ⋅ ε E2 = ⎜ Р ⋅
⋅ε E .
⎟ ⋅ ε E2 = Р ⋅
0,000198 ⋅ T
⎝ dE ⎠
⎝ 0,000198 ⋅ T ⎠
Для расчёта случайной погрешности строим таблицу из следующих
данных:
E, В
n
(Ei − E ), В
(E − E )2 , В 2
i
1
2
3
M
∑ (Ei − E )
2
E
21
=
S (E ) =
n
2
∑ (Ei − E )
n(n − 1)
.
По формуле (11) находим дисперсию в величине растворимости и
среднюю квадратичную погрешность:
S(2P )
2
2
⎛ dР ⎞
2
=⎜
⎟ ⋅ S (E ) ;
⎝ dE ⎠
⎛ dР ⎞
2
S (P ) = ⎜
⎟ ⋅ S(E ) .
⎝ dE ⎠
Рассчитываем доверительный интервал с учётом критерия Стьюдента tα , f с доверительной вероятностью P = 0,95 и нашего числа опытов n ,
где f = (n − 1) . Суммарная погрешность ε Σ = ε Рприб + tα , f ⋅ S(P ). Записываем
окончательный результат, проведя необходимые округления:
(
)
Р = P ± ε Рприб + tα , f ⋅ S(P ) . .
22
ГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Как правило, при физико-химических измерениях экспериментальные и полученные из них расчётные величины представляют в виде таблиц, графиков и уравнений. Это удобно для их анализа и выявления некоторых закономерностей
Составление таблиц
Все измерения содержат по меньшей мере две переменные величины: независимую – аргумент x и зависимую – функцию y .
В таблице, которая обязательно должна быть озаглавлена, аргумент
и функция должны стоять в одной строке, каждая величина в своем столбце. Столбец должен иметь заголовок, указывающий название и единицу
измерения приведенной в нём величины, а также её порядок.
За независимую переменную обычно принимают такие величины,
как время, температура, давление, концентрация и т. п. При составлении
таблицы значения аргумента и соответствующих функций располагают в
порядке возрастания и убывания. Численные значения в таблице должны
быть расположены так, чтобы запятые, отделяющие целую часть числа от
дробной, были расположены в каждом столбце на одной вертикали. Каждое число в таблице должно содержать не больше и не меньше значащих
цифр, чем позволяет точность опытных данных.
Построение графиков
Графическое изображение экспериментальных и расчетных данных
облегчает сравнение величин, позволяет легко обнаружить наличие максимумов, точек перегиба, наибольшей и наименьшей скорости изменения
величин, периодичность и другие свойства. Наконец, с помощью графиков
можно производить дифференцирование и интегрирование одних переменных относительно других, не зная математической формы представленной графической зависимости.
23
При построении графиков (их следует строить на миллиметровой
бумаге) необходимо соблюдать несколько основных правил:
1. Значения независимой переменной (аргумента) откладывают по
оси абсцисс, функции – по оси ординат.
2. В качестве опорных точек при разметке осей следует выбирать не
опытные, а округленные и равноотстоящие значения x и y (в интервале, охваченном экспериментом).
3. Кривая (прямая) должна занимать почти всё поле чертежа. Для
этого шкалы x и y должны начинаться с того значения, которое является
ближайшим к наименьшему округлённому, и кончаться ближайшим к наибольшему округлённому значению данной величины. Так, если x меняется
в пределах от 0,53 до 0,97, то ось абсцисс целесообразно ограничить слева
значением 0,5, а справа 1,0. Однако при необходимости производить различные построения (например, при графической экстраполяции на некоторые значения x или y, в частности для нахождения y при x = 0) приходится
соответствующим образом «наращивать» оси координат (рис. 1).
Рис. 1. «Наращивание» осей координат при графической экстраполяции
4. Масштабы нужно выбирать так, чтобы координаты любой точки
могли быть определены быстро и легко. Для этого 1 см принимают за 1, 2,
5 или 10 единиц или же за эти значения, умноженные на 10±m, где m – целое число. Желательно, чтобы точность отсчетов по графику была бы
больше точности опытных данных. Для этого масштабы следует выбирать
так, чтобы погрешности измерений соответствовали на графике одному
или двум наименьшим делениям масштаба (1–2 мм). Целесообразно, чтобы
24
числа, представленные на оси, содержали столько значащих цифр, сколько
допускает точность данных или сколько можно прочесть по кривой (рис.
2). Поскольку давление пара бутилового спирта измеряется с точностью до
1 мм. рт. ст., величину lgP достаточно брать лишь с двумя значащими
цифрами после запятой. Точность измерения температуры до 2 К приводит
к тому, что величины 1/T·104 достаточно представлять тоже лишь с двумя
значащими цифрами. При округлении чисел следуют правилам, изложенным ранее.
При необходимости подчеркнуть характерные особенности в изменении функции (наличие максимума, минимума, точки перегиба) следует относительно уменьшить масштаб аргумента и увеличить масштаб функции.
Числа целесообразно наносить не у всех линий координатной сетки,
а, например, через одну или две (при этом единообразно на всем протяжении оси х или оси y). Около осей приводятся обозначения рассматриваемых величин, а также указываются единицы их измерения. Под каждым графиком должна быть подрисуночная подпись, отражающая содержание графика.
Рис. 2. Зависимость логарифма давления насыщенного пара
бутилового спирта от обратной температуры
На графике кривая проводится с помощью лекала. Она должна проходить насколько возможно близко ко всем нанесенным точкам, однако не
обязательно через каждую отдельную точку, особенно через конечные, отвечающие измерениям, точность которых часто оказывается меньше, чем
остальных, так как они соответствуют пределу точности инструмента или
25
применяемого метода. При обнаружении точек, значительно удаленных от
кривой, эксперимент в этой области необходимо повторить. Если повторение даст результаты, соответствующие точкам, лежащим вблизи кривой, то
первоначально полученные данные следует считать ошибочными. Если же
первоначальные результаты подтвердятся, то это свидетельствует об изменении характера зависимости в повторно исследованной области.
Соотношения в масштабах по координатным осям следует выбирать
такими, чтобы кривая или прямая были наклонены к оси абсцисс под углом, близким к 45º. При соблюдении этого условия отклонения нанесенных точек от кривой будут более заметны и кривую можно провести наиболее точно. Это условие не соблюдается, когда точность, определяемая
масштабами на осях координат, резко отличается. В некоторых случаях
вместо обычных приходится применять функциональные шкалы, причем
такого вида, при котором данная кривая преобразуется в прямую линию.
Это целесообразно тогда, когда надо осуществить экстраполяцию опытных
данных, определить производную или коэффициенты уравнения прямой.
Например, удобно строить график с употреблением логарифмических
шкал, когда уравнение имеет вид y = a·xn, где a и n – постоянные. В этом
случае lgy = lga + nlgx есть уравнение прямой типа y = a + bx.
Другим примером выпрямления при помощи функциональных шкал
служит уравнение
dC
−
= k ⋅Cn,
dτ
где С – концентрация; τ – время; k – константа скорости реакции; n – её порядок. Интегрирование даёт:
для n = 1
для n = 2
для n = 3
lnC = –kτ + const
1/C = kτ + const
1/C2 = kτ + const
Интерполяция, экстраполяция,
дифференцирование
Графическая интерполяция осуществляется непосредственным отсчетом по чертежу значения y при заданном значении x (или x при заданном y) в тех пределах, в которых произведены измерения. Примерами графической интерполяции служит определение состава насыщенного пара
26
над бинарной смесью по зависимости показателя преломления от концентрации смеси и использование различных калибровочных кривых.
Рис. 3. Зависимость lg(ατ-α∞) – угла вращения плоскости поляризации
при инверсии тростникового сахара от времени
Графическая экстраполяция производится посредством продолжения
прямой за пределы опытных данных. Примером графической экстраполяции является нахождение угла вращения плоскости поляризации в начальный момент реакции инверсии тростникового сахара (рис. 3).
Рис. 4. Изотерма поверхностного натяжения растворов ПАВ
27
Рис. 5. Графический метод нахождения константы скорости
реакции второго порядка
Для графического дифференцирования проводят касательную в данdy
= tgα , определяют танной точке к кривой и в соответствии с тем, что
dx
генс угла α, образуемого касательной с положительным направлением оси
x. При вычислении производная определяется как отношение соответствующих катетов вспомогательного треугольника (рис. 4), причем длина
каждого из них предварительно должна быть выражена в единицах масштаба. Графическое дифференцирование применяют часто и для нахождения величины коэффициента у аргумента в уравнении прямой (рис. 5).
Обработка линейных функциональных зависимостей
в физической химии
При обработке линейных функциональных зависимостей в физической химии ставятся следующие задачи: а) найти параметры прямой, которая наилучшим образом удовлетворяла бы результатам опыта; б) провести
количественную оценку этих параметров и соответствующих им физикохимических величин.
Параметры прямой (коэффициенты уравнения y = a + bx) можно
найти тремя способами.
28
1. Коэффициенты прямой находят непосредственно из графика, построенного по экспериментальным данным по правилам, указанным ранее.
2. Для построения прямой и нахождения её параметров применяют
математический метод, получивший название «метода средних». По этому
методу составляют уравнение прямой для каждой экспериментальной точки. Полученный ряд уравнений делят на две группы со сравнительно равным числом уравнений. Суммируя уравнения каждой группы, получают
два новых уравнения I и II:
y1 = a + bx1
y5 = a + bx5
y2 = a + bx2
y6 = a + bx6
y3 = a + bx3
y7 = a + bx7
y4 = a + bx4
y8 = a + bx8
y9 = a + bx9
4
9
⎛ 9
⎞
⎛ 4
⎞
⎜⎜ ∑ y i = 4a + b∑ xi ⎟⎟ ⋅ 5 (I)
⎜⎜ ∑ y i = 5a + b∑ xi ⎟⎟ ⋅ 4 (II)
1
5
⎝ 1
⎠
⎝ 5
⎠
Решая уравнения I и II совместно:
9
9
⎛ 4
⎞
⎛ 4
⎞
⎜⎜ 5∑ yi − 4∑ yi ⎟⎟ = b⎜⎜ 5∑ xi − 4∑ xi ⎟⎟ ,
5
5
⎝ 1
⎠
⎝ 1
⎠
находят b. Подставляя b в уравнения I и II, находят a. Если оба значения
совпадают, можно считать, что параметры уравнения прямой найдены верно.
Пример: применим «метод средних» для расчета параметров урав∆H
1
⎛ ∆H ⎞ 1
нения lg P = a − ⎜
.
⎟ , где y = lg P, x = , b = −
2
,
3
R
T
T
R
2
,
3
⎝
⎠
xi·103
xi·103
yi
yi
1,1761
1,4314
1. 3,2786
6. 3,1746
1,2305
1,4914
2. 3,2573
7. 3,1545
1,2553
3. 3,2362
8. 3,1347
1,5441
4. 3,2154
9. 3,1152
1,3424
1,5798
5. 3,1949
1,3802
Для каждой точки записываем уравнения типа y = a + bx:
1,1761 = a + b·3,2786·10-3
1,4314 = a + b·3,1746·10-3
1,2305 = a + b·3,2573·10-3
1,4914 = a + b·3,1545·10-3
1,2553 = a + b·3,2362·10-3
1,5441 = a + b·3,1347·10-3
1,3424 = a + b·3,2154·10-3
1,5798 = a + b·3,1152·10-3
1,3802 = a + b·3,1949·10-3
(6,3845 = 5a + b·16,1823·10-3)·4 (I)
(6,0467 = 4a + b·12,5790·10-3)·5 (II)
29
Решаем уравнения I и II совместно:
4·6,3845 = 20a – 4·b·16,1823·10-3
–
5·6,0467 = 20a – 5·b·12,5790·10-3
(4·6,3845 – 5·6,0467) = b · (4·16,1823 – 5·12,5790) · 10-3;
4,6955
b=−
⋅ 10+3 = −2 527,3.
1,8342
Подставляя значение b в уравнение II, находим значение постоянной a:
6,0467 − 2 527,3 ⋅ 12,5790 ⋅ 10−3
a=
= 9,46.
4
Уравнение можно записать так: y = 9,46 – 2 527,3·x.
Описанный метод прост и не требует большой затраты времени. Недостатком его является невозможность оценить погрешности в величинах
найденных коэффициентов уравнения прямой.
1. Можно применять также регрессионный анализ. Регрессионный
анализ позволяет на основе экспериментальных измерений с привлечением
метода наименьших квадратов и математической статистики найти параметры такой прямой, для которой сумма квадратов разностей между экспериментальными точками и соответствующими точками прямой имела
бы минимальное значение, а также оценить величину доверительных интервалов при определении a и b в уравнении yi = a + bxi.
Параметры a и b называются коэффициентами регрессии, а линия,
определяемая ими, регрессионной прямой.
n ⋅ ∑ xi y i − ∑ xi ⋅∑ y i
;
b=
(12)
2
n ⋅ ∑ xi2 − (∑ xi )
a=
∑ y i − b ⋅ ∑ xi ,
(13)
n
где n – число опытов.
Дисперсия функции y, рассчитанной по найденному уравнению регрессии S(2y ) , имеет вид:
S (2y )
( yi − yˆ i )2
∑
=
(n − 2)
(∑ y
=
2
i
− a ⋅ ∑ y i + b∑ xi ⋅ y i
(n − 2)
),
(14)
где f = n – 2 – число степеней свободы; ŷ – функция, рассчитанная по
уравнению регрессии. Чем меньше полученное значение S(2y ) , тем лучше
экспериментальные точки удовлетворяют линейной зависимости.
Дисперсии коэффициентов регрессии находят по уравнениям:
30
Sb2 =
n ⋅ S (2y )
⎛ Sb2 ⎞
2
⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ ∑ xi2 .
=
;
S
a
2
2
n∑ xi −(∑ xi )
⎝ n ⎠
(15)
Величины доверительных интервалов при определении a и b находят
по формуле (9). Результаты определения констант окончательно записывают в виде:
b ± tα , f ⋅ S b ; a ± tα , f ⋅ S a .
Для оценки близости модели, полученной по методу наименьших
квадратов к экспериментальным данным, используют коэффициент детерминации (R2):
2
(
yi − yˆ i )
∑
2
R =1−
2 .
∑ ( yi − yi )
Чем ближе значение R2 к 1, тем ближе модель к эмпирическим наблюдениям.
Метод наименьших квадратов применим во всех работах по физической химии и катализу, где расчеты связаны с построением прямой линии
и определением её углового коэффициента (b) или отрезка, отсекаемого от
оси ординат (a). Методом следует пользоваться, если вычисления проводятся с помощью ЭВМ. Такая возможность реализована в различных специализированных программных пакетах для численного анализа данных и
научной графики, например Origin и QtiPlot. Кроме того, расчеты можно
произвести в распространенных табличных процессорах, например Microsoft Office Excel и OpenOffice.org Calc.
31
Рекомендуемая литература
1. Спиридонов В. П. Математическая обработка физико-химических данных / В. П. Спиридонов, А. А. Лопаткин. – М. : Изд-во МГУ, 1970.
2. Зайдель А. Н. Элементарные оценки ошибок измерений / А. Н. Зайдель. –
Л. : Наука, 1968.
3. Коряжкин В. А. Обработка результатов эксперимента / В. А. Коряжкин.
– М. : Изд-во МГУ, 1982.
4. Joseph E. Billo. Excel for Chemists: A Comprehensive Guide (2nd Edition) /
E. Joseph Billo. – Wiley-VCH, 2006.
5. Maeder Marcel. Practical Data Analysis in Chemistry / Marcel Maeder,
Yorck-Michael Neuhold. – Elsevier, 2007.
32
Учебное издание
Математическая обработка физико-химических данных
и расчеты по графикам
Составитель Суслов Дмитрий Сергеевич
Подготовлено к печати М. А. Айзиман
Темплан 2010 г. Поз. 27.
Подписано в печать 25.11.10. Формат 60х84 1/16.
Усл. печ. л. 1,9. Уч.-изд. л. 0,8 . Тираж 50 экз. Заказ 118
Издательство Иркутского государственного университета
664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 36
33