1 Элементы структурной кристаллографии

ЭЛЕМЕНТЫ СТРУКТУРНОЙ КРИСТАЛЛОГРАФИИ
Пространственная решетка и элементарная ячейка. Рентгеноструктурный анализ получил свое развитие благодаря предположению, что в кристаллических веществах материальные частицы (атомы, ионы или молекулы)
расположены в периодически закономерном порядке трехмерного пространства.
Геометрическая модель, описывающая расположение совокупности материальных частиц (полученных рентгеноструктурным анализом) в пространстве кристаллического вещества, называется пространственной решеткой кристалла, а периодически повторяющаяся, фундаментальная его
часть – элементарной ячейкой.
Z
c


Y

a
b
Рис. 1.1 - Для описания пространственной кристаллической решетки
выбирают три оси правой системы
координат Х, Y, Z, которые задаются вдоль направлений ребер элементарной ячейки. За начало координат
выбирают любой узел в кристаллической решетке. Углы между направлениями обозначают , , .
Х
Ребра элeментарной ячейки, это три некомпланарных вектора: а, b, с,
которые называются трансляциями, а их величины |a|, |b|, |c| - периодами
идентичности для координатных направлений.
Эти параметры полностью определяют форму, объем элементарной
ячейки пространственной решетки и принадлежность кристаллов к различным кристаллическим системам (табл.1.1).
Таким образом, через каждый период трансляции в направлении соответствующей оси находятся узел и таких узлов в кристаллической решетке
бесконечное множество. Вдоль направления 1 см кристаллического вещества, как правило, располагается 106-107 материальных частиц, а на плоскости 1 см2 число частиц расположенных в определенном закономерном порядке равно 1012-1014, то есть их бесконечное множество. Поэтому для описания кристаллической структуры вещества при построении элементарной
ячейки любой узел решетки можно принять за начало координат.
Таблица 1.1. Кристаллографические системы
а, b, c
, , 
Примеры
Триклинная
abc
90o
CuSO4*5H2O –медный купорос,
K2Cr2O7 – бихромат калия
Моноклинная
abc
==90o
-S – сульфурит, Na3AlFe –
криолит
Ромбическая
abc
===90o Ga, Cu2S, FeS2, Fe2O3*H2O
Тригональная
a=bc
==90o Bi, Sb, As, Al2O3, Fe2O3, SiC
Сингония
==90o;
=120o
Гексагональная
a=bc
Тетрагональная
a=bc
Кубическая
a=b=c ===90o FeS2, TiO, Cu3Al, FeO, AgCl, PbS
Zn, Cd, Ti, ZnS, FeS, AhI, H2O
===90o -Sn, CuFeS2, TiO2, SnO2
Индексы узлов. Точки или узлы пространственной решетки имеют
условное обозначение. Символ узла представляет собой двойные квадратные скобки [[ ]], внутри которых указаны координаты узла. Запись в виде
[[mnp]] обозначает точку, координатами которой являются: х = ma; y = nb; z
= pc. Координатами точек пространственной решетки m, n, р могут быть
любые целые или дробные рациональные числа.
Рис.1.2 – Определение индексов
узлов 1, 2 и 3 с координатами
1 ( х = 1а; y = 0b; z = 0c),
2 ( х = 1/2a; y = 1/2b; z = 1c ),
3 ( х = 1/2a; y = 2b; z = 1/2c)..
Запись [[000]] обозначает начало
кoординат, а [[100]] – указывает
кoординаты первого узла от начала
координат по оси Х. Координаты узла 2 будут описаны как: [[1/2 1/2 1]], а
координаты узла 3 - [[1/2 1 1/2]].
Расстояние между точками (узлами). А и В пространственной кубической решетки с координатами [[m1n1p1]] и [[m2n2p2]] (для решетки с кубической элементарной ячейкой) определяется из формулы:
RAB = a(m1-m2)2 + (n1-n2)2 + (p1-p2)2
(1.1)
Индексы направлений. Кристаллографическое направление чаще
называют атомным рядом. Семейство всех параллельных кристаллографических прямых равноценно, а индексы любого из направлений будут характеризовать все семейство направлений.
Любая прямая однозначно задается двумя ее точками (узлами), а одним
из узлов (по условию выбора прямой) является начало координат. А сама
прямая описывается индексами узла, ближайшего к началу координат и являются тремя взаимно простыми целыми числами m, n, р.
Условный символ направления (ряда, прямой) – одинарные квадратные скобки [
], внутри которых указываются координаты направления
[mnp]. Индексы m, n, р называют иногда индексами Миллера для ряда, часто
их записывают в виде [uvw]. Таким образом, запись [100] обозначает семейство прямых, параллельных оси ОХ.
Рис.1.3 – К определению индексов направления
Для определения индексов направления (прямой, ряда), не проходящего
через начало координат, как изображено на рисунке 1.3 (слева), прямую переносят параллельно самой себе в начало координат, либо переносят параллельно самой себе оси координат так, чтобы прямая прошла через ее начало
(как показано на рисунке 1.3 справа). В таком случае выполняется условие:
прямая проходит через начало координат. В качестве второго узла можно
взять любой узел, лежащий на данной прямой. При этом координаты узла по
правилам индицирования должны быть взаимно простыми целыми числами.
Например (рис.1.3), прямая проходит через узлы c координатами
̅̅̅̅̅ ½ 0]] и [[1̅ 10]], индексы соответствующего направления будут опре[[1/2
делены как: [1̅10].
Период идентичности – расстояние между двумя ближайшими равноценными (идентичными) атомами.
Для любого заданного направления в кубической сингонии его можно
определить из уравнения (1.1), если принять индексы одного из узла равными
[[000]]: J[mnp] = a√ (m2+n2+p2).
Угол между двумя прямыми в прямоугольной системе координат.
Если обозначить угол между двумя прямыми [u1v1w1] и [u2v2w2] углом , то
его можно определить по формуле:
u1u 2  v1v 2  w1 w2
cos  
(1.2)
u12  v12  w12 * u 22  v 22  w22
Индексы кристаллографических плоскостей. В рентгеноструктурном
анализе рассматриваются плоскости, проходящие через центры материальных частиц (атомы, ионы), то есть атомные плоскости. Все параллельные
плоскости равноценны и потому описываются одинаковыми индексами
Миллера (hkl).
Индексы плоскости – три целых числа h, k, l, указывающие, на какое
число равных частей делит соответст-венно осевые единицы а, b и с ближай шая к началу координат плоскость (из семейства параллельных плоскостей).
Например, на рис.1.4 индексы
трех параллельных плоскостей (123), а
ближайшая к началу координат плоскость 1 проходит через узел 1а, а осевые единицы b и с соответственно делят оси на 2 и 3 равных отрезков.
В рентгеноструктурном анализе
используют числа H, K и L кратные
индексам плоскостей (h k l), которые
называют индексами интерференции:
Н = nh;
K = nk;
L = nl
Для решения некоторых практических задач важно помнить следующее:
Рис. 1.4 – Семейство параллельных
1) индексы плоскости и прямой (в
плоскостей 1,2 и 3, пересекающие
кристаллах кубической сингонии), первсе три координационные оси
пендикулярной к ней, имеют одинаковые численные значения (hkl) и
[hkl];
2) система параллельных плоскостей в кристаллической решетке имеет
одинаковые численные значения индексов (hkl);
3) совокупность кристаллографических плоскостей, параллельных одной
общей для всех прямой, составляет кристаллографическую зону, а соответствующая прямая – ось зоны.
Угол между плоскостью и прямой в прямоугольной системе координат. Угол между плоскостью (hkl) и нормалью [uvw] к ней равен 90о.
Соs90o=0. Формулу (1.2) можно выразить:
cos 90 о 
uh  vk  wl
u 2  v 2  w2 * h 2  k 2  l 2
0
(1.3)
Тогда угол между плоскостью и прямой () можно рассматривать как =90о.
uh  vk  wl
cos   sin  
(1.4)
u 2  v 2  w2 * h 2  k 2  l 2
Решетки Бравэ. По соотношению величин трансляций а, b, с и углам
между ними α, β и , все кристаллы разбиты на 7 кристаллографи-ческих систем или сингоний, с учетом трансляционной симметрией возни-кает 14
трансляционных групп, каждая из которых составляет решетку Бравэ.
Координаты минимального числа узлов, симметричными преобразованиями которых можно построить всю решетку в целом, называют базисом
решетки. Базис состоит из числа узлов, принадлежащих одной элементарной
ячейке.
Элементарную ячейку, образованную узлами, расположенными только в
вершинах элементарного параллелепипеда, называют примитивной (Р –
ячейка). Базис примитивной ячейки будет составлять координаты одного
атома [[000]].
Трансляционное повторение базиса образует бесконечную систему точек, которую называют решеткой Бравэ.
Элементарная ячейка решетки Бравэ должна отвечать трем основным
условиям:
- сингония решетки должна быть такой же, как сингония ячейки;
- число прямых углов между ребрами ячейки должно быть по возможности максимальным;
- при соблюдении первых двух условий объем ячейки должен быть по
возможности минимальным.
Рис. 1.2 - Структура NaCl (черные
шары – ионы Na, серые – Cl)
Рис. 1.3 - Структура Аl
Кроме примитивных (Р) существуют сложные ячейки Бравэ, или ячейки
с базисом:
- базоцентрированные (А или В или С);
- объемноцентрированные (I);
- гранецентррованные (F).
Одну и ту же решетку могут иметь различные кристаллические материалы. Например, алмаз, NaCl, CaF2, Al, Ni имеют структуру гранецентрированной решетки (рис.1.3). При этом ионы Na+ и Cl- поваренной соли, образуя
каждый гранецентрированную решетку, внедряются ионами одной решетки
в пустоты другой по пространственной диагонали и образуют структуру
NаCl (рис. 1.2).
Межплоскостные расстояния. Характеристикой плоскостей кристалла
является не только его ориентация в пространстве кристаллической решетки,
но и межплоскостное расстояние между соседними параллельными идентичными плоскостями, которое соответствует длинам нормалей к ним, проведенных из начала координат ко всем кристаллографическим плоскостям
(рис.1.4).
Межплоскостные расстояния для любой системы параллельных плоскостей являются величиной постоянной, что обусловлено правильной трехмерной периодичностью расположения узлов и меняется в зависимости от их
ориентации в кристалле, то есть с изменением индексом Миллера.
d0 1 0
d110
Y
Рис. 1.4 - Межплоскостное расстояние определяется как длина
нормалей к плоскости, проведенных из начала координат/
Например, расстояние между
плоскостями (120) будет записано, как d120 и определится величиной нормали к ним.
Z
d120
Х
Таблица 1.2 - Межплоскостные расстояния, d
Сингония
Кубическая
Межплоскостное расстояние
1
d2

h2  k 2  l 2
a2
Тетрагональная
1
h2  k 2 l 2

 2
d2
a2
c
Ромбическая
1
h2 k 2 l 2



d 2 a2 b2 c2
Гексагональная
1
4 h 2  hk  k 2 R 2

 2
d2 3
a2
c
В общем случае, чем меньше значения индексов плоскостей, тем больше
величина межплоскостных расстояний. Максимальные значения величины
межплоскостного расстояния соответствуют плоскостям с индексами (100),
(010), (001).
В рентгенографических расчетах часто используют квадратичную
форму зависимости, связывающую межплоскостные расстояния с периодами
решетки. В табл.1.2 приведены формулы для определения межплоскостных
расстояний некоторых сингоний.