ФИЗИКА НАНОСТРУКТУР Курс лекций Лекция 3: Композитные материалы

Курс лекций
ФИЗИКА НАНОСТРУКТУР
Лекция 3: Композитные материалы
Лекция 3
Композитные материалы
Композитный материал – искусственно созданный неоднородный сплошной
материал, состоящий из двух или более компонентов с четкой границей раздела
между ними. Свойства композитного материала должны существенно отличаться
от свойств его составляющих компонент
Состав: матрица + наполнитель
Полимер, усиленный углеродными
волокнами:
1) менее плотный, чем аллюминий
2) более прочный, чем сталь
3) более жёсткий, чем титан
4) усталостно прочный
5) износостойкий
6) химостойкий
3) устойчив против коррозии
8) формоустойчив
9) способен к демпфированию вибраций
10) обладает малым электрическим сопротивлением
11) может быть использован для защиты от электромагнитных помех
12) обладает высокой теплопроводностью
Композитные материалы
встречающиеся в природе:
1) Паутина
2) Кость
3) Древесина
Лекция 3: Паутина
В пять раз прочнее стали той же толщины
l Без разрыва может быть растянута до длины превышающей
первоначальную на 30-40 %
l Сохраняет свою прочность при низких температурах (- 40 °С)
l
Паутина – нанокомпозит, состоящий
из протеинов, обогащённых глицином,
аланином и серином
аланин
β-лист
β-нить
Лекция 3: Кость
Очень прочная, но лёгкая
l При нагрузках должна трансформироваться, но не деформироваться
l Должна содержать поры, чтобы минеральные вещества достигали клеток внутри
кости. Поры не должны приводить к трещинам
l Служит как резервуар для минеральных веществ, но не деминерализуется сама по
себе
l
(a) кость, (b) остеон (диаметр ~ 100 µм ), (c) коллагеновое волокно (диаметр ~ 5µм),
состоящее из пучков коллагеновых волоконец (диаметр ~ 500 нм). (d) коллагеновое
волконце (период ~ 68 нм) предстовляет собой упорядоченное расположение
коллагеновых молекул (диаметр ~ 1.5 нм) и минеральных кристаллов (диаметр ~ от
2 до 20 нм, длина ~ 30 нм). (e) молекула коллагена
Лекция 3: Древесина
Волокна целлюлозы (прочные на растяжение)
встроенные в матрицу из лигнина (сопротивляется
сдавливанию)
Лигнин – сложный органический полимер
Целлюлоза
Древность:
1) Кирпичи
2) Живопись Майя
3) Композитный лук
4) Дамасская сталь
Лекция 3: Кирпичи из грязи и соломы
Высушенная грязь: легко разрушается при изгибе, но хорошо сопротивляется
сдавливающим силам.
Солома: большая прочность при растяжении, но легко мнется.
Комбинация соломы и грязи: хорошо сопротивляется как растяжению так и сжатию.
Шумерский зиккурат,
построенный в 13-м веке до
нашей эры
Лекция 3: Живопись майя
Синий цвет майя:
Получают
благодаря
использованию
органического красителя индиго, в
отличие меди и лазурита, используемых в
древней и средневековой живописи Азии
и Европы
l Обладает
хорошей сопротивляемостью
минеральным
кислотам,
щелочам,
растворителям, оксидантам, тепловым
воздействиям и биокоррозии.
l Живопись
найденная
при
археологических раскопках в Бонампаке
сохранила свои синие цвета в течений
столетий проведённых в экстремальных
условиях влажных тропических лесов.
Нанокомпозит: органический краситель (индиго) встроенный в глиняную матрицу
Лекция 3: Композитный лук
Меньше по размерам, чем цельно-деревянный, но такой же мощный
Структура:
1) Деревянная сердцевина составляет каркас лука
2) Наружняя часть лука (растягивающие нагрузки) покрыта сухожилием (более
устойчиво к данным типам нагрузок, чем древесина)
3) Внутренняя часть лука (компрессионные нагрузки) покрыта рогом
4) Материалы скреплены вместе клеем на основе коллагена
Лекция 3: Дамасская сталь
Исключительная
прочность,
вязкость
характерный узорчатый рисунок.
и
Для производства использовали железную руду
в которую добавляли большое количество
углерода.
Области применения композитных
материалов в настоящее время:
1) Аэрокосмическая промышленность
2) Автомобилестроение
3) Электроника
4) Строительство
5) Биомедицина
6) Энергетика
Лекция 3: Boeing 787 Dreamliner
Уменьшение расхода топлива
на 20 %
lМеньшая подверженность
усталости и коррозии
lБольший размер окон
lВыше давление в кабине
lВыше влажность
l
Лекция 3:Lexus LFA ($ 375 000)
65% массы – полимер, усиленный углеродными волокнами
35% массы – аллюминий
Применение композитных материалов позволяет на 100 килограмм
уменьшить массу автомобиля
Лекция 3: Бетон
Композитный материал:
цементная матрица +
песок (мелкий наполнитель) +
гравий (крупный наполнитель) +
примеси
Структура композитного
материала:
матрица + наполнитель
Лекция 3: Типы наполнителя
Форма:
Волокна (полимер, усиленный углеродными волокнами)
l Частицы (бетон)
l Слои (ламинат)
l Возможно использование различных типов наполнителей
(бетон усиленный стальными стержнями)
l
Размер:
l
l
Макрокомпозит ( > 100 нм)
Нанокомпозит ( от 1 до 100 нм)
Лекция 3: Волоконный композит
Преимущества:
l Высокая прочность и упругость волокон
l Возможность управления свойствами посредством управления ориентацией
волокон
Лекция 3: Слоистый композит
Ламинат:
l Полимер
l Древесина
l Бумага
Лекция 3: Нанокомпозит vs. макрокомпозит
Преимущества:
1) Наночастицы обладают физическими свойствами, которые не присущи макрочастицам
2) В связи со своими малыми размерами приводят к меньшим изменениям тех
свойств матрицы, которые желательно сохранить:
l слабое рассеяние света – композиты с измененными механическими или
электрическими свойствами, сохраняющие оптическую прозрачность
l не
создаются сильные концентрации напряжений – не нарушается
механические свойства матрицы
l имеют мало дефектов – высокая прочность, модуль Юнга и другие
3) Малые размеры частиц позволяют более эффективно диспергировать их в
матрице, что приводит к уменьшинию массы наполнителя, который должен
быть внедрён в матрицу для достижения необходимых характеристик –
снижение веса и стоимость композита
4) Большое отношение площади поверхности к объёму
Лекция 3: Площадь поверхности/объём
Сфера: S ~ V2/3
Одна сфера объёмом V = N, S1 ~ N2/3
N сфер объёмом V = 1, SN ~ N
Площадь поверхности идеально
диспергированных наночастиц на
единицу объёма композита в
зависимости от размера частиц
SN/S1 ~ N1/3
Межчастичное расстояние
Лекция 3: Интерфейс
Структура композита:
Матрица (белый цвет)
Наполнитель (красный цвет)
Интерфейс (зелёный цвет)
Размер области интерфейса –
несколько десятков нанометров и
не зависит от типа композита
Макрокомпозит содержит волокна размера 1 мкм × 25 мкм
Нанокомпозит содержит волокна размера 1 нм × 25 нм
Объём наполнителя одинаков для макро- и нанокомпозитов
Лекция 3: Типы наночастиц
Лекция 3: 1D наночастицы (нанотрубки,
нанопроволоки)
2) бор-нитридные
1) углеродные нанотрубки нанотрубки
(по прочности сравнимы с
углеродными, менее
подвержены окислению,
являются диэлектриками)
3) TiO2, ZnO, MoS2
и другие
Лекция 3: 2D наночастицы (силикаты)
Силикат – материал, содержащий кремний.
Сукновальная глина.
Слой состоит из двух слоёв кремния
(голубой) и слоя анионов алюминия
(фиолетовый). Толщина слоя – 1 нм.
Диаметр – 20–200 нм.
Слои соединены слоем K+,Na+,L+ (жёлтый)
Для использования в нанокомпозите
слои надо разделить
Свойства отдельных слоёв неизвестны и оценки делают исходя из свойств объёмных
материалов
Для композитов важно:
l Высокое соотношение геометрических размеров, что позволяет эффективно нести
нагрузку (как и в случае волокон и трубок)
l Непроницаемость для газов и воды
Лекция 3: 3D наночастицы
Свойства наночастиц зависят от их размера и формы
(спектры поглощения наночастиц благородных
металлов, электролюминисценция
полупроводниковых наночастиц)
Композит позволяет стабилизировать размер и
распределение частиц
Наночастицы могут придать композиту
новые свойства: увеличить прочность и
упругость, сохранив при этом
пластичность
Лекция 3: Нанокомпозит: проблемы
1) Проблема воспроизводимого синтеза наночастиц с
заданными физическими свойствами и геометрическими
параметрами
2) Проблема определения физических свойств наночастиц
3) Проблема равномерного диспергирования наноразмерной
фазы в матрице и предотвращения аггломерации наночастиц
в макрокомплексы
4) Осознание роли интерфейса в нанокомпозите
Лекция 3: Типы матриц
l
Наиболее распространены в связи с низкой
стоимостью приготовления
l
Углеродная
Важны при изготовлении лёгких структур,
которые должны выдерживать высокие
температуры (элеметны шатлов).
Высокая стоимость приготовления.
Подвержены окислению 2C + O2 → 2CO
l
Керамическая
Полимерная
l Цементая
l
Металлическая
Лучше углеродных устойчивы к окислению.
Хуже развиты
Высокая тепло- и электропроводность.
Устойчивость к высоким температурам и
огню.
Высокая стоимость приготовления
Лекция 3: Полимерная матрица
Полимер – макромолекула, состоящая из повторяющихся структурных групп, обычно
связанных между собой ковалентными связями.
Два типа полимеров:
1) термоотверждающийся полимер (эпоксидная смола)
2) термопластичный полимер (полиамид)
Преимущества термопластичных полимеров перед термоотверждающимися:
l Не отвердевают при высоких температурах
l Не ограничен срок хранения
l Возможность переработки
l Меньшая потребность в химической обработке
l Более низкое содержание влаги
l Возможность формования с помощью температуры
l Свариваемость
l Высокая ударная вязкость
l Устойчивость к воздействию окружающей среды
Недостатки термопластичных полимеров перед термоотверждающимися:
l Ограниченность методов обработки и высокие температуры обработки
l Сложность встройки волокон
Лекция 3: Полимерная матрица
Преимущества полимерных матриц перед другими типами матрицами:
l Малый вес
l Малая стоимость
l Простота обработки (в частности, требует сравнительно низких температур, не
превышающих 400 ºС)
Недостаток полимерной матрицы:
l Плохие механические свойства (низкая прочность, плохая удароустойчивость)
l Плохая температурная устойчивость
l Большой коэффициент теплового расширения
Следовательно:
полимерная матрица должна быть усилена
Применения:
1) полимерные матрицы, усиленные волокнами, используют для создания прочных
лёгких структур, таких как корпуса летательных аппаратов
2) включение металлических частиц в полимерную матрицу позволяет использовать
данный композит в качестве электрических интерконнекторов (оптически прозрачных)
3) резиновые матрицы, усиленные частицам сажи, использую при производстве шин
4) композиты с биосовместимыми матрицами используют для имплантантов
Лекция 3: Цементная матрица
Цемент – силикат кальция
Производство композита не требует тепла или давления. Процесс заключается в
смешивании частиц цемента с водой (реакция гидротации, 2(3CaO·SiO2) + 6H2O) в
результате которой образуется гель (гидроокись), например, гидроокись силиката
кальция (3CaO·2SiO2·3H2O).
Преимущество цементной матрицы: дешевиза и простота производства
Типы композитов:
1) бетон – цемент + мелкий наполнитель (песок) + крупный наполнитель
(гравий)+добавки
2) строительный расствор – цемент + мелкий наполнитель (песок) + добавки
3) цементная паста – цемент + добавки
Типы добавок:
1) частицы силикатов, полимер – уменьшить пористость матрицы
2) короткие волокна – увеличение ударной вязкости, уменьшение сжатия при
высыхании
3) длинные волокна используются редко в связи с их высокой стоимостью и
сложностью встраивания в матрицу
Лекция 3: Углеродная матрица
Углеродную матрицу получают посредством карбонизации углеродной матрицы.
Процесс карбонизации (пиролиз) заключается в удалении из полимера всех
неуглеродных атомов.
Условия пиролиза:
1) Инертная атмосфера (азот, аргон)
2) Высокие температуры
Углерод-углеродный композит: углеродная матрица, содержащая углеродные волокна.
Присутствие углеродных волокон делает матрицу более прочной и устойчивой к
тепловому шоку. В связи с малой плотностью углерода удельные прочность, модуль
Юнга, теплопроводность одни из самых высоких среди композитных материалов.
Коэффициент теплового расширения близок к нулю.
Область использования:
lлёгкие структуры (носовые обтекатели для космических шаттлов), которые должны
выдерживать высокие температуры
lБиомедицина (имплантанты) в связи с высокой биосовместимостью (большей чем у
золота) углерода
Недостатки: высокая стоимость, подверженность окислению (2C + O2 → 2CO)
Лекция 3: Металлическая матрица
Типы матриц: аллюминий, магний, медь, сплавы олова, сплавы свинца
Наиболее часто используется аллюминий благодаря его малой плотности, низкой
температуре плавления, низкой стоимости, хорошой обрабатываемости
Преимущество металлических композитов по сравнению с полимерными:
lлучшая устойчивость к высоким температурам и огню,
lлучшее влагопоглощение,
lболее высокая теплопроводимость и электропроводимость,
lболее высокая радиационная стойкость
Недостатки:
lВысокая стоимость
lВысокие температуры, требуемые для обработки
Области применения:
lАвиастроение, автомобилестроение, строительные материалы (аллюминий, магний +
углеродные волокна)
lРадиаторы для электроники (аллюминий, медь + керамика)
lПрипой (сплавы олова)
lВысокотемпературные применения (никель)
Лекция 3: Керамическая матрица
Керамика в широком смысле слова – любое неметаллическое и неорганическое
тело, изготовленное под действием высокой температуры с последующим
охлаждением
Наиболее часто используются матрицы из карбида силикона (SiC), нитрида
силикона (Si3N4), окиси аллюминия (Al2O3), стёкол и другие
Преимущества: хорошое сопротивление окислению, что делает керамику
перспективной для высокотемпературных применений (SiC и выдерживают
температуры вплоть до 1700 ºС в кислородной среде)
Недостатки:
lХрупкая матрица
lДеградация механических свойств при высоких температурах
lСлабое сопротивление деформациям, усталости и тепловому шоку
Внедрение углеродных упрочнить матрицу и увеличить теплопроводность
Применения: аэрокосмическая промышленность, электроника
Способы производства
композитных материалов
Лекция 3: Полимерный композит
КОНТАКТНОЕ ФОРМОВАНИЕ
Используют для производства:
l больших индивидуальных частей (бассейны, тела лодок)
l полиэстровых (эпоксидных) матриц, содержащих стекловолокно
Методы:
1) Ручное наслаивание (наиболее простой и старый метод формования композита).
На поверхность формы последовательно наносятся:
lРазделительный состав
lНаружный отделочный слой
lСлой усилителя (стекло, углерод)
lСлой полимера в жидкой фазе
Пропитывание усилителя осуществляется вручную,
используя кисть или валик.
Недостатки: низкая концентрация уплотнителя, плохое уплотнение композита
2) Напыление. Полимерная матрица и усилитель напыляются
на форму двумя отдельными пучками.
Преимущество: быстрое создание однородного покрытия
Недостаток: нельзя использовать длинные волокна
Лекция 3: Полимерный композит
3) Наматывание волокон. Усилитель послойно наматывается на вращающийся
сердечник. Сухое наматывание – усилитель покрывает полимером, до наматывания.
Влажное наматывание – усилитель покрывается полимером в процессе
наматывания.
4) Наслаивание ленты. Слои усилителя, покрытые полимером, накладываются на
форму с помощью робота
5) Термоотвержение в автоклаве. Структура, полученная одним из предыдущих
методов подвергается отвержеванию под воздействием вакуума, тепла и давления
инертного газа. Структура вначале подвергается воздействию вакуума, что
позволяет избавиться от включений воздуха. Потом подвергается дальнейшей
дензификации под воздействием тепла и давления. Процедура достаточно дорогая
и применяется для создания высококачественных полимеров для аэрокосмической
промышленности.
Лекция 3: Полимерный композит
Закрытая пресс-форма
Используют для:
l Массового производства идентичных частей с гладкими поверхностями
l Фиберволокно, композиты усиленные углеродными и кевларовыми волокнами
Методы:
1) формование под давлением
Полимер (термоотверждающийся)
+ наполнитель помещают в нижнюю часть формы
Время одного цикла 1-6 минут
Применяется для формования плоских частей
2) Инъекционное формование
Термопластичный полимер + наполнитель
засыпают в воронку в форме гранул
Высокопроизводительный метод
Обеспечивает
большую
точность
и
контроль формы произведённого композита
Лекция 3: Полимерный композит
Получение одноосно ориентированного волокнистого пластика
1) Усиливающие волокна вытягиваются из катушек
2) Направляющие планки собирают волокна в пучок и направляют их в ванну, где
они покрываются полимером
3) Затем волокна проходят черз устройство удаляющее лишний полимер и
придающее композиту нужную форму
4) Отвердевание и обрезка
Преимущества:
1) Высокая производительность
2) Легко контролировать параметры
процесса
3) Низкие затраты труда
4) Легко контролировать размеры
поперечного сечения композита
5) Высокое качество продукта
6) Равномерное распределение и
высокая концентрация волокон
Лекция 3: Металлический композит
Жидкофазный метод
Встраивание диспергированной фазы в расплавленный металл, который затем
солидифицируется. Для достижения высоких механических свойств хорошая
интерфейсная связь (смачивание) между металлом и диспергируемой фазой должна
быть получена.
Инфильтрация жидкой штамповокой
(производство небольших частей)
Инфильтрация давлением газа
(производство больших частей, меньше
повреждает волокна усилителя)
Лекция 3: Металлический композит
Твёрдофазный метод
Диспергированная фаза встраивается в матрицу посредством взаимной диффузии
при высоких температурах и давлениях. Температуры ниже, чем в жидкофазном
методе, что предотвращаете нежелательные реакции между металлом и
наполнителем.
Диффузная сварка
(производство слоистых материалов)
Спекание
порошок вещества матрицы смешивают
с диспергированной фазой,
нагревают до температуры (ниже
температуры плавления), при которой
начинается диффузия между частицами
Лекция 3: Керамический композит
Химическая инфильтрация из паровой фазы
Газ диффузирует в пористую заготовку, сделанную из длинных волокон, и
осаждается на них. Осаждённый материал – результат химической реакции,
имеющей место на поверхности волокон.
Отложения заполняют пространство между порами, формируя композит в
котором матрица – осаждённый материал, а диспергированный материал волокна
заготовки
Лекция 3: Керамический композит
Процесс прямого окисления
Диспергируемая фаза помещается на поверхность расплавленного металла в
атмосфере окислителя (кислород). Диспергируемая фаза не должна окисляться и
должна смачиваться формирующимся оксидом керамики. Жидкий металл
окисляется образуя слой оксида керамики, содержащий диспергируемую фазу.
Капилярные силы заставляют расплав проникать через пористую керамику, где он
вновь вступает в реакцию с окислителем.
В полученном материале отсутствуют поры и примеси. Медленная скорость роста
Лекция 3: Макрокомпозиты vs. нанокомпозиты
Электрические свойства
композитных материалов
Лекция 3: Эффективное электрическое сопротивление
композита
Ток через поперечное сечение композита:
I = I 1 + I2
V/ R = V/ R1 + V/ R2
R = ρ l/A
A/ρ = A1/ρ1 + A2/ρ2
1/ρ = (A1/A)(1/ρ1)+ (A2/A)(1/ρ2) =(ν1/ρ1)+(ν2/ρ2)
σ = ν1 σ1 + ν2 σ2
Лекция 3: Измерение электрического сопротивления
композита
Влияние объёмной доли наполнителя на
сопротивление полимерного композита:
(а) углеродное волокно диаметром 0.1 мкм
(b) никелевая нить диаметром 0.4 мкм
(c) никелевое волокно диаметром 2 мкм
(d) никелевое волокно диаметром 20 мкм
Лекция 3: Перколяция
Оптический отклик композитных
материалов
Лекция 3: Контроль фотолюминисценции
Квантовый
конфайнмент
экситонов
в
полупроводниковых наночастицах приводит к
тому, что как частота так и интенсивность их
фотолюминисценции зависят от размеров
частиц.
CdSe: 2 нм (голубой цвет), 6 нм (красный)
Для эффективного контроля размерного
эффекта частицы должны быть разделены, что
проще всего сделать встроив их в матрицу
TEM изображение
нанокристаллов
GaAs встроенных в
стеклянную SiO2 матрицу.
Интенсивный широкий пик
фотолюминисценции,
наблюдаемый в ИК и красном
спектральном
диапазонах
Лекция 3: Нелинейные оптические свойства
Металлические наночастицы обладают сильной кубической нелинейностью и
сверхбыстрым откликом, что важно для создания оптических компьютеров
Композиты Au/SiO2, Ag/SiO2, Au/Al2O3, Au/TiO2 с концентрацией металлических
частиц от 15% до 60% демонстрируют большие значения χ(3) ~ 6 × 10−7 esu.
Лекция 3: Оптическая прозрачность нанокомпозитов
Мощность рассеянного излучения для случая рэлеевского рассеяния
Возможность приготовления оптически прозрачных накомпозитов с
показателями преломления в диапазонах <1 и >3.9.
Лекция 3: Вычисление эффективных параметров
Рассматривается смесь двух или более компонент, отличающихся по своим линейным
оптическим характеристикам. При этом размеры включений достаточно велики, чтобы
для них можно было ввести диэлектрическую проницаемость, но при этом много
меньше длины волны.
Задача: определить отклик данной системы на приложенное внешнее
электромагнитное поле
Суть: сложно решить уравнения Максвелла для данной среды аналитически. Поэтому,
для определения отклика, необходимо ввести эффективную диэлектрическую
восприимчивость для макроскопически однородной среды.
Цель: вывести «правила смешения» для оценки диэлектрической восприимчивости
Лекция 3: Локальное поле Лоренца
Локальное поле EL – поле, действующее на одну частичку материала в месте его
расположения (x,y,z). В общем случае локальное поле отличается от среднего поля
в веществе
Деполяризующее поле
Внешнее поле
Локальное поле
Поле диполей,
внутри сферы.
В нашем случае ноль
EL= E0 + Ed + Es + Enear
Среднее поле
в веществе E
Можно показать, что Es = 4π P / 3, P – поляризация среды.
Локальное поле: EL = E + 4π P / 3.
Поле зарядов,
поляризованных
вокруг сферы
Лекция 3: Эффективная диэлектрическая
проницаемость
Соотношения Клаузиуса-Мосотти
ε − 1 4π
=
∑ Ni α i
ε +2 3 i
Уравнения Максвелла - Гарнета
ε1 − ε h
1 + 2 f1
ε 1 + 2ε h
ε = εh
.
ε1 − ε h
1 − f1
ε 1 + 2ε h
Лекция 3: Проблемы теории эффективной среды
Учитываются только параметры матрицы и частиц
заполнителей, но не учитываются свойства интерфейса!
.
В керамических матрицах доля интерфейса мала и его
влиянием на свойства композитов, по-видимому, в
большинстве случаев можно пренебречь
В полимерных матрицах доля интерфейса велика и в
большинстве случаев его свойства должны быть учтены.
Свойства интерфейса слабо изучены!