Глава_1

Глава 1.
ВНУТРЕННИЕ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА В ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ
МАГНИТНЫХ СТРУКТУРАХ
1.1. Типы внутренних поверхностей раздела и способы их
формирования.
Возможности использования магнитных материалов определяются их фундаментальными свойствами: обменным взаимодействием, магнитным моментом на единицу обьема, а также анизотропией и
ко-эрцитивной силой. Наибольшую величину магнитной кристаллографической анизотропии среди 3d –магнетиков имеет гексагональный
(ГПУ) Со. Поэтому многие магнитожесткие среды представляют собой сплавы Со с добавками Re,W,P,Cr и т.д., которые стабилизируют
гексагональную фазу (Re), способствуют ориентации оси легкого намагничивания (ОЛН) по нормали или в плоскости (Cr,W), соответственно, для вертикальной и продольной магнитной записи [4].
Значительное внимание исследователей в последнее время привлекают покрытия для вертикальной записи (ВЗ) информации, позволяющей на порядок повысить информационную емкость дисковых
накопителей [5-7]. Величина перпендикулярной магнитной анизотропии (ПМА) определяется кристаллографической анизотропией, анизотропией формы, поверхностной анизотропией и т.д. Необходимым
условием формирования ПМА и использования покрытий на основе
ГПУ -Со в качестве среды для ВЗ является наличие в них столбчатых
зерен с длинной осью, ориентированной по нормали к поверхности
покрытия и совпадающей с направлением оси С ГПУ структуры.
Формирование столбчатой микроструктуры с заданными параметрами (размер зерна, отношение высоты к диаметру, ширина межзеренных прослоек) возможно как в процессе получения покрытий, так
и с помощью последующей обработки полученных покрытий (отжиг,
в том числе магнитный, электрохимическая обработка). При этом в
зависимости от метода и режима получения покрытий формирование
заданного типа структуры может происходить за счет различных явлений: сегрегации, диффузии, адсорбции и т.д.
В наиболее исследованных пленках на основе Co-Cr для ВЗ, полученных ионно-плазменным методом, формирование столбчатой микроструктуры связано с сегрегацией атомов Cr. В качестве механизма
сегрегации предполагается как образование и рост зародышей новой
фазы, так и двухфазное разделение, сходное со спиноидальным распадом [8]. Использование эффекта самозатенения при вакуумном на10
клонном напылении (Co-Ni и т.д.) позволяет получать наклонную
столбчатую структуру и, как следствие, более высокие значения коэрцитивной силы в покрытиях для продольной записи [9].
В отличие от вакуумных методов при формировании столбчатой
микроструктуры электрохимическими методами преобладают процессы адсорбции продуктов электродных реакций, прежде всего гидроксидов, что обусловлено специфическими условиями электрокристаллизации [10-13 ], в частности, наличием адсорбционной пленки. В отдельную группу среди электрохимических покрытий для ВЗ можно
выделить магнитные покрытия на основе пористых анодных оксидных пленок (АОП) на поверхности алюминия [14-16]. Хотя первые
работы по таким структурам совпадают по времени с публикациями
по ионно-плазменным пленкам Сo-Сr (1975 г) [17], лишь сравнительно недавно на их основе удалось изготовить магнитные диски [18].
Четко определенные геометрические и маг-нитные параметры (ширина границ, намагниченность) позволяют ис-пользовать их в качестве
модельных систем [19].
Образование и рост пористой (ячеистой) оксидной пленки на поверхности алюминия при его электрохимическом оксидировании происходит в результате физико-химических процессов, связанных с
транспортом ионов (Al3+,OH-) в твердой фазе образующегося оксида в
условиях анодной поляризации. При последующем импульсном осаждении магнитного сплава на основе АОП возможно получение слоисто-столбчатых систем [20]. Отметим возможность формирова-ния
пор другими методами, в частности, облучением полимерных мембран тяжелыми ионами и последующим электроосаждением в сквозные поры [21].
Новый класс пленочных структур, обладающих большими потенциальными возможностями представляют многослойные покрытия
[22-24]. Большинство таких покрытий получено методами напыления
в вакууме с помощью установок с несколькими источниками, вращением подложек, сменой мишеней [22]. Методика получения многослойных структур методом электролитического осаждения основана на значительном различии равновесных потенциалов восстановления элементов. Так, немагнитные элементы типа Cu,Ag,Au и
др. могут осаждаться при очень малых потенциалах катода,а магнитные(Со,Fe)-при относительно высоких потенциалах. При оптимальном выборе длительности, амплитуды и формы импульсов градиент
состава многослойных структур, полученных таким мето-дом, может
быть достаточно высоким. Для получения многослойных структур
может быть использовано как потенциостатическое, так и гальвано11
статическое импульсное осаждение. Первое позволяет полу-чать более резкую границу раздела между слоями, второе удобно для более
точного расчета толщины слоев [24].
Наряду с многослойными (двумерными) и столбчатыми (одномерными) покрытиями поверхности раздела играют еще большую
роль в «точечных» системах-«гранулированных» пленках, представляющих собой магнитные частицы в немагнитной, в том числе неметаллической, матрице (Co/Cu,Fe/Cu, Со/SiО2 и т.д.), а также нанокристаллических покрытиях. Гранулированные покрытия могут получаться, в частности, после отжига пересыщенных твердых раст-воров
и представляют интерес с точки зрения гигантского магнитосопротивления и его приложений [25,26].
К нанокристаллическим материалам (НМ) относятся как магнитожесткие покрытия для постоянных магнитов и продольной магнитной записи, так и уникальные магнитомягкие сплавы типа Finemet.
Для получения последних преимущественно используется метод
управляемой кристаллизации из аморфного состояния, получаемого
любым известным методом: закалкой из расплава, вакуумным напылением и т.д.[26-29]. В зависимости от условий получения достигается либо полная реализация кристаллизации непосредственно в процессе получения, либо образуется аморфно-кристаллическая структура, либо формируется аморфного состояния, которое трансформируется в нанокристаллическое состояние при последующей термической обработке.
Помимо своих уникальных магнитных свойств нанокристаллические материалы, полученные управляемой кристаллизацией, являются
привлекательными объектами для фундаментальных исследований
вследствие наличия различных магнитных фаз, в том числе метастабильных. Так, первой фазой Finemet является
-твердый раствор
кремния в железе- -FeSi, содержащий 20-23 ат.% Si; 2 фаза – оставшаяся аморфная фаза, локализованная между нанокристаллитами
(межзеренные границы), составляющая 4-5 атомных слоя [26]. При
получении НM из аморфных лент на основе Со (типа
Со66Fe4Mo2Si16B12 и Co78 Si11 B11 ) в аморфной матрице формируются
нанокристаллиты на основе -Со и -Со, а в межфазной границе - бориды собальта (Со2В, Со3В). При нанокристаллизации двойных сплавов типа Fe-B , Ni-P наряду с образованием нанокристаллитов в объеме аморфной ленты также наблюдается формирование в межфазной
границе боридов железа (для Fe-B) или фосфидов никеля (для Ni-P),
что
вызывает
ухудшение
магнитомягких
свойств
нанокристаллического материала [27].
12
В приведенных выше случаях поверхности раздела формируются
в процессе получения покрытий. В то же время, существует возможность формировать их заранее, по шаблону, что осуществляется ,в
частности, в “patterned media”, получаемых с помощью литографических методов [30] .К данной категории структур можно отнести и магнитные покрытия на основе АОП, а также «сетчатые» структуры (magnetic networks), получаемые, например, напылением магнитного материала на тот же пористый оксид алюминия [31]. Наряду
с заданностью геометрических параметров, характерной особенностью данных структур являются немагнитные границы.
Поскольку свойства магнитных слоев, в частности, носителей
записи, определяются и подложкой (подслоями, слоями роста) [32]
представляет интерес и поверхность раздела подложка-пленка. В качестве ВПР могут выступать и границы распределений внутренних
напряжений, доменные границы, которые во многом определяются
структурными характеристиками, но и сами по себе определяют магнитные параметры [19,32]. Влияние ВПР на свойства пленок осложняется и наличием более мелких структурных единиц: субзерн, дефектов упаковки, при этом важны как характеристики индивидуальных
зерен (границ), так и их распределение по размерам (толщине).
1.2. Исследование столбчатой микроструктуры в ионноплазменных
пленках Co-Cr
В настоящее время большое внимание уделяется исследованиям
и разработке новых магнитных материалов для устройств хранения
информации с вертикальным способом записи (ВЗ) [1,7], что обусловлено возможностью значительного (более чем на порядок) повышения плотности записи и, соответственно, информационной емкости
внешних накопителей ЗУ и большей термостабильностью материалов
для ВЗ [34]. Для осуществления записи носитель должен обладать
перпендикулярной магнитной анизотропией и значительной
К =Кu-2 Ms2 >0
(1)
величиной коэрцитивной силы, измеренной по нормали к поверхности пленки ( 2-3 кЭ). Формирование перпендикулярной магнитной
анизотропии в средах для ВЗ возможно как за счет кристаллографической составляющей ПМА, так и анизотропии формы столбчатых зерен, поверхностной анизотропии и т.д.
13
Среди различных материалов со столбчатым строением кристаллитов, предлагаемых в качестве носителя информации в устройствах вертикальной записи, предпочтение отдается пленкам на основе
Со-Сr, полученным методами катодного распыления [4]. Дан-ные покрытия по фазовому составу представляют собой твердые растворы
на основе ГПУ кобальта. Наличие столбчатых кристаллитов с осью
C, направленной по нормали к поверхности образца, является важным
условием, обеспечивающим материалу необходимые с точки зрения
вертикальной записи свойства [2,35], поскольку приводит, наряду с
кристаллографической составляющей, к дополнительному вкладу в
величину пендикулярной магнитной анизотропии и является одной из
причин высоких значений коэрцитивной силы. Несмотря на большое
количество работ, условия формирования столбчатой микроструктуры пленок с заданными параметрами, вопросы сегре-гированного состояния в них, наличие начальной стадии роста с плос-костной анизотропией и влияние слоев зарождения исследованы недостаточно.
Наличие начальных или переходных слоев (ПС) подложка-пленка
не является неожиданным в магнитных покрытиях, однако в силу таких специфических свойств материалов для ВЗ как столбчатая микроструктура и текстура [001], существование слоя небольших разориентированных зерен на начальной стадии процесса получения обнаруживает новые взаимосвязи с покрытием в целом [36-38]. Непосредственное изучение поперечных изломов покрытий с помо-щью сканирующего микроскопа (СЭМ), а также рентгеновские иссле-дования
показали, что столбчатая структура вырастает из хаотически ориентированного мелкозернистого слоя [39,40], величина полуши-рины кривой качания ( 50) уменьшается с ростом толщины пленки h от 100 до
10000 Å.
С ростом толщины покрытия Co-Cr развивается текстура роста
и формируется столбчатая микроструктура. Столбчатые кристаллиты
в зависимости от условий осаждения, в частности от температуры
подложки, могут состоять из нескольких зерен [41-44], которые в
свою очередь разбиваются вдоль длинной оси зерна на блоки мозаики
сферической формы. Хотя столбчатое строение кристаллитов с первых работ Ивасаки и др. [17] считается необходимым условием, обеспечивающим параметры материалов для ВЗ, существовала и другая
точка зрения. Так, если Коуглин и др. [43] отмечали, что столбчатая
микроструктура может наблюдаться только на поперечных изломах
пленок Co-Cr с острой ориентацией оси С ( 50 6 ), то в работах
[40,45,46] наличие отчетливой столбчатой структуры соответствует
разориентации оси С кристаллитов.
14
Эти и другие расхождения обусловлены как характером роста,
особенностями строения и механических свойств покрытий, так и методами подготовки образцов для изучения столбчатой микроструктуры (поперечных шлифов), а также методами наблю-дения. Исследование поперечных шлифов с помощью сканирующей микроскопии
дает топографическую информацию, то есть характер столбчатой
микроструктуры зависит от вида излома. Так, различный характер излома, наблюдаемый с помощью СЭМ, авторы [45] связывают с механическими свойствами покрытий и соответственно видом излома: по
границам или по зерну. С увеличением давления аргона механическая
связь между зернами сильнее [46] и излом проходит по зерну, в результате столбчатая структура не наблю-дается, в то время как просвечивающая микроскопия показывает наличие столбчатой микроструктуры [45]. Просвечивающая микроскопия дает более полную
информацию, при этом следует учитывать, что механический срез,
приготовленный с помощью микротома, приводит к повреждению
образцов и более пригодным для исследований "на просвет" является
ионное утонение [47].
Как отмечает Глоккер и др. [48], экспериментально наблюдаемые типы микроструктур на поперечных изломах покрытий Co-Cr
согласуются с зонной моделью Торнтона [49], которая основывается
на модели Мовчана и Демчишина [50] для вакуумных конденсатов.
Согласно этой модели (рис.1), столбчатые микроструктуры катодно
распыленных покрытий подразделяются на 4 зоны в зависимости от
отношения температуры подложки к температуре плавления материала и давления аргона и учитывая 4 основные процесса, сопутствующие конденсации атомов: эффект затенения, поверхностную
диффузию, объемную диффузию, десорбцию. Первая зона соответствует преобладанию эффекта затенения. Ее протяженность по
оси температур зависит от степени шероховатости подложки. Соответствующая данной зоне структура отличается столбчатыми (конусообразными) кристаллитами с открытыми границами. В пределе при
Т/Тпл 0 при осаждении на бесконечно гладкую поверхность зона 1
переходит в зону Т, которая характеризуется нечетко ограненными,
фибровидными кристаллитами. Зона 2 характеризуется «эволюционным» ростом кристаллитов вследствие диффузии адатомов. Она относится к области Т/Тпл 0,3. Ей соответствуют кристаллиты столбчатой формы, отделенным друг от друга плотными межкристаллитными
границами. Иногда в данной зоне наблюдается рост кристаллитов в
виде пластин или иголок.Зона 3 характеризуется обьемной диффузией
15
(рекристаллизацией) и соответствует значениям Т/ Тпл >0,5. Форма
зерна может быть равноосной
Рис.1.Структурная зонная
модель растущего осадка
Т/Тпл
PAr,мТорр
или столбчатой в зависимости от структуры, формирующейся на начальной стадии осаждения и распределения напряжений. Осадки отличают плотные зерна и границы двойников. В соответствии с данной
моделью, при низких давлениях аргона конденсирующиеся на подложке атомы обладают высокой подвижности из-за высокой энергии
распыляемых атомов, ионов
и электронной бомбардировки
С
С
С
С
Рис.2 Двухразмерное представление
модели роста Ван дер Дрифта
при этих условиях растет плотная тонкозернистая структура. При повышении PAr
подвижность адатомов уменьшается и формируется пористая столбчатая микроструктура, которая отчетливо выявляется с помощью
СЭМ. Более высокие температуры подложки увеличивают подвижность атомов и снижают эффект давления аргона [48]. Ван дер Дрифт
[51] показал, что при высокой подвижности атомов отдель-ные кристаллографические направления будут доминировать в вакуумных
пленках. Чтобы определить эти направления, в работе [48] рассмотрен свободно растущий кристалл с изотропным падающим потоком
распыляемого материала. Для кристаллитов с ГПУ решеткой направлением быстрейшего роста является [001]. На рис.2 показано двумерное представление такого процесса роста. Авторы моделировали
16
образование и рост хаотически ориентированных алмазоподобных зародышей с отношением с/а=1,6. Они показали, что последовательное
добавление равных количеств материала к каждой грани (что соответствует бесконечной подвижности) приводит к "выживанию" тех
зародышей, у которых направление быстрейшего роста ориентировано по нормали к плоскости подложки. Аналогичное рассмотрение с добавлением к каждой грани количества материала, пропорционального косинусу угла между нормалью к плоскости подложки
показывает, что такой "эволюции" не происходит и все ориентации
растут приблизительно с одинаковой скоростью. Этот случай соответствует нормально падающему пучку распыляемого материала и
нулевой подвижности. Авторы работы [48] показали, что модель Ван
дер Дрифта адекватно описывает реально наблюдаемый рост пленок
Co-Cr и объясняет связь между подвижностью адатомов и ориентацией оси С. Некоторое увеличение дисперсии оси С с ростом температуры подложки при низких давлениях объясняется повышением скорости образования дефектов на поверхности, которые могут служить
зародышами новых ориентаций и тем самым прерывать квазиэпитаксиальный эволюционный процесс.
Лоддер и др. [52] обсуждая механизм роста покрытий Co-Cr ,
исходя из модели Ван-дер Дрифта обнаружили "острую" ориентацию
оси С с начальных слоев, однако их покрытия осаждались лишь при
оптимальных режимах. В других сообщениях по пленкам Co-Cr, полученным различными методами катодного распыления, также указывается, что высокая подвижность адатомов необходима для "острой" ориентации оси С. При ионно-лучевом распылении, когда подложка подвергается сравнительно меньшей ионной бомбардировке,
необходимы высокие температуры ее подогрева, чтобы увеличить
подвижность и получить хорошо ориентированные покрытия.
Формирование столбчатой микростуктуры покрытий сопровождается фазовой сегрегацией. Экспериментальные резуль-таты, свидетельствующие о наличии сегрегации в пленках Co-Cr, могут быть
суммированы следующим образом: 1)Намагниченность насыщения M
s и температура Кюри Тс пленок выше, чем эти же величины в массивном сплаве аналогичного состава [42,53]. 2)M s зависит от таких
условий получения, как температура подложки и величина прикладываемого напряжения смещения [54]. 3)Намагниченность существенно
меняется при отжиге. Ms однофазных ГПУ пленок, полученных при
Тподл. = 200 °С, уменьшается при нагреве до 400 °С, тогда как пленки,
осажденные при Тподл. = 600 °С обнаруживают увеличение
в процессе отжига при температурах свыше 300 °С [55] . Такое поведение
17
пленок предполагает сегрегацию при Т < 400 °С. 4)Покрытия Co-Cr
перемагничиваются путем вращения вектора намагниченности, что
предполагает изолирован-ность кристаллитов в магнитном отношения
[56,57] .
При исследовании и анализе явлений, связанных с сегрегацией
в пленках Co-Cr, возникает ряд трудностей. Во-первых, равновесная
фазовая диаграмма системы Co-Cr в области богатой Cr и при температурах ниже 800 °С еще точно не установлена. Во-вторых, отсутствие данных, касаюшихся магнитных свойств однородных массивных
образцов делает трудным анализ неоднородного сос-тояния. Втретьих, сегрегированную микроструктуру трудно наб-людать с помощью просвечивающей электронной микроскопии, так как различие
в рассеивающих факторах и атомных весах Co и Cr незначительно.
Исследование сегрегированиого состояния в пленках Co-Cr было выполнено в ряде работ [18,58-65] . В частности, Оучи и Ивасаки [58],
чтобы выявить сегрегацию по границам столбов травили ионноплазменные покрытия раствором 0,084H HNO3 и 0,75H HCl. После
нескольких часов травления растворились только стержни столбов,
обнаруживая структуру типа пчелиных сот. Адсорбционный анализ
раствора травления показал, что по мере увеличения времени травления содержание хрома в растворе уменьшается по сравнению с составом самой пленки и достигает постоянного значения. В работе [59]
установлено наличие сегрегации Cr для вакуумных пленок Co-Cr.
Электронная Оже-спектроскопия показала, что внутри столбчатых
кристаллитов содержание Cr
постоянно и совпадает с данными
атомной адсорбционной спектроскопии, характеризующей средний
состав осадка (20 вес% Cr), а вблизи границы (считается, что излом
проходит по границе), наблюдается сегрегация Cr. Сегрегация растет
с увеличением температуры подложки, достигая 38 вес.% при 50 °С и
48 вес.% при 200 °С, и объясняется поверхностной диффузией атомов
сразу после окончания процесса осаждения.
Результаты рассмотренных выше исследований позволили
предложить модель микроструктуры, приведенную на рис.3а, с сердцевиной зерна, обогащенной Co, и обогащенной Cr фазой по границам столбчатых зерен [62]. Следует, однако, учитывать, что возможности исследования сегрегации при транскристаллитном изломе с
помощью электронной Оже-спектроскопии ограничены ввиду методологических трудностей. Более тонкие исследования,
a
I
б
II
18
Рис.3. Модели сегрегированных микроструктур: а - обычная модель, б- хризантемоподобная модель; I - область, обогащенная Со , II – Cr.
в частности, с помощью рентгеновского микроанализа, дают противоречивые результаты. Так, в работе [60]
показано, что область
вблизи границ кристаллитов может быть как обогащенной, так и
обедненной хромом. Чапмэн и др. [61] показали, что вблизи границы
наблюдается обогащение Cr, равное 1,5 ат.%. С целью устранения
указанной противоречивости результатов авторы работ [18,62-64]
провели более детальное исследование микроструктуры и предложили модель так называемой хризантемоподобной микроструктуры
(ХП) (рис. 3б).
Данная модель предполагает, что микроструктура пленок формируется вследствие двухфазного разделения, сходного со спиноидальным распадом, при температурах ниже 400 - 600 °С Хотя фазовое
разделение экспериментально не подтверждено в массивном состоянии, возможность разделения на магнитную и немагнитную фазы в
системе Co-Cr отмечалась при расчете диаграммы равновесного состояния [64]. Степень сегрегации увеличивается по мере роста температуры подложки и толщины покрытия [62] .
Авторы модели хризантемоподобной микроструктуры [62]
предложили следующую классификацию структур планок : Тип А,
начальная стадия сегрегации, композиционные флуктуации малы,
вследствие чего немагнитные области не могут образовываться до
увеличения содержания в обогащенных им областях свыше 25 ат,%.
ХП структура явно не наблюдается. Эта стадия соответствует низким
температурам подложки ( < 90 °С) и очень тонким пленкам ( h < 50
нм).Тип Б - конечная стадия сегрегации, флуктуации состава достаточны для образования немагнитных областей. ХП структура легко
наблюдается. Эта стадия соответствует высоким Тподл (200 - 300 °С) и
более толстым пленкам ( h> 100 нм).Тип В - однородное состояние,
соответствующее полностью отожженным пленкам (при 600 - 700 °С).
Поскольку в ХП структурах магнитная единица записи может быть
меньше размера кристаллита, то создаются предпосылки для повышения плотности записи.
Преимущественными областями сегрегации, как показали исследования Хванга и др. [65], могут также быть образованные дефектами упаковки зоны скольжения. Те же авторы [66], измеряя рентге19
новскими методами величину области когерентного рассеяния и
внутренних напряжений, показали, что указанные параметры чувствительны к степени однородности микроструктур и их изменения
свидетельствуют о существовании неоднородности вдоль нормали к
поверхности пленки, в то время как в плоскости покрытий неоднородности не обнаруживаются. Последнее обстоятельство может быть
обусловлено малой шириной зон равновесной сегрегации (несколько
межатомных расстояний [67] ).
Необходимо заметить, что уровень равновесной сегрегации определяется ориентацией столбчатых зерен и характером межзеренных
границ [67], вследствие чего наличие острой текстуры [001] (
50<
6°) может приводить к границам когерентного типа, которые не обнаруживаются рентгеновскими методами и электронной микроскопией.Ухудшение текстуры (увеличение
5) приводит к появлению хорошо различимой столбчатой микроструктуры, что и наблюдалось в работе [65].
1.3. Исследование механизма формирования столбчатой микроструктуры в электролитически осажденных пленках на основе Co-W .
1.3.1. Зависимость фазового состава и микроструктуры пленок от условий получения
Электрохимические покрытия с ПМА изучены значительно
меньше, чем напыленные в вакууме, и совсем мало работ посвящено
процессам формирования и структуре таких покрытий [69]. Так, Ченом и др. [10,70]
исследованы электролитические покрытия Со.
Значительное влияние на фазовое строение и микроструктуру электролитически осажденных пленок на основе Со оказывает кислотность электролита рН [69,71]. Проведенные в [72,73] исследования показали, что на рентгенограммах пленок Co-W , полученных в
диапазоне рН 3.5-7.5 наблюдаются только линии ГПУ Co . Фаза Co3
W, которая согласно диаграмме состояния системы Co-W [74,75] является также стабильной при комнатной температуре в области концентраций до 50 вес % W, не обнаружена. В то же время фаза Co3 W
наблюдается в пленках Co-W с меньшим содержанием W, что может быть обусловлено большей плотностью тока осаждения [76]. С
ростом рН (до 6.6 - 6.8 ) плотноупакованные плоскости ГПУ решетки
стремятся ориентироваться параллельно поверхности рефлекса (002)
(Рис.4.).
20
Изменение параметра d (2.032 А при рН 5.5 и 2,043 А при рН
6.5) более выражено по сравнению с изменением параметра d (соответственно 2.174 и 2.178 А) и превышает отмеченное в работе [77]
увеличение параметра решетки пленок Co-W
за счет роста содержания W в твердом растворе на основе ГПУ Co (0.2% при увеличении содержания W на 10 вес % ), что соответствует увеличению рН
от 5.8 до 6.5. Данное обстоятельство может свидетельствовать о дополнительном включении в осадок продуктов электродных реакций (в
частности гидроксидов), содержание которых в сплавах Co-W , осажденных при
Рис.4 Рентгенограммы пленок Co-W , полученных при различных значениях рН: а - 5,6; б - 6,; в
- 7,1. Т = 20 °С, D k = 10 мА/см2
условиях, близких к принятым в данной
работе может достигать 7-12 вес.% [78]. О
наличии гидроксидов (как впрочем и оксидов) свидетельствуют данные РФС
(Рис.5).
Отсутствие
линий,
соответствующих фазе Co(OH)2 на рентгенои электронограммах может быть объяснено отсутствием упорядоченной кристаллической структуры, свойственной Co(OH) 2 .
а
б
21
Рис. 5 Линии Co2p(а),W4f(б),O1s(в), и расшифровка линии Co2p (г)
РФЭ-спектров поверхности пленок Co-W
с текстурой [001]
Электрограммы, полученные с поверхности осадков с текстурой
[001] имеют только лишь «гало», что свидетельствует о наличие на
поверхности осадков аморфных адсорбционных пленок [78,79]. В
процессе изучения морфологии поверхности с помощью углеродноплатиновых реплик при толщинах осадка 1 мкм и более адсорбционная пленка срывается при отделении реплики вместе с ней. После
прогрева реплики пучком электронов в колонне электронографа на
электронограммах появляются слабые рефлексы соответствующими
межплоскостным расстояниям: 2,5; 2,29; 1,53; 1,43; 1,30; 1,24; 1,06,
которые можно отнести к гидроксиду. На электронограммах покрытий "на просвет" наблюдаются линии ГЦК решетки оксида Co. Анализ микроэлектронограмм показывает, что кристаллики оксида при
текстуре столбиков [00.1] разориентированы, а при текстуре [100]
имеется определенная закономерность в ориентации оксида в плоскости пленки:
(311)СоО // (100)Со; (111)СоО//(001)Со и (110)СоО//(102)Со
(2)
При дальнейшем повышении рН количество внедренных продуктов электродных реакций увеличивается и структура пленок становится мелкодисперсной (рентгеноаморфной).
Наряду с кислотностью электролита, наиболее важными параметрами процесса осаждения, влияющими на структуру и, соответственно, магнитные свойства покрытий на основе Со, являются плотность тока и температура электролита. Отличительной особенностью
зависимости интенсивности рефлекса (002) I002 пленок Co-W от
плотности тока осаждения по сравнению с аналогичными зависимостями, полученными в работе [10]
для пленок кобальта, является
22
более острый максимум в интервале 10-12 мА/см2, то есть покрытие
из сплава Co-W более чувствительно к изменению условий осаждения, чем однокомпонентное кобальтовое покрытие. При
Dк 5
2
мА/см текстура [00.1] переходит в [10.0], форма зерна становится вытянутой , а при
Dк 12-16 мА/см2 происходит рассеяние текстуры
[00.1], сферичность кристаллитов сохраняется, но уменьшается их
размер и при 30-40 мА/см2 структура осадков становится мелкодисперсной (рентгеноаморфной).
При оптимальных, с точки зрения формирования текстуры [001],
рН и (6,4-6,6 и 10 мА/см2 соответственно) повышение температуры
Рис. 6 Рентгенограммы пленок
Co-W,осажденных при различных температурах электролита:
а - 19, б - 28, в - 34, г - 40, д - 50
С; рН 6,4; D К = 10 мА/см2
электролита (до 40 °С) приводит к смене преимущественной ориентации кристаллитов на [100] и [110] (рис.6) [73,80]. По мере изменения
текстуры на электронномикроскопических снимках поверхности пленок, наряду со сферическими гладкими зернами, соответствующими
ориентации в них плотноупакованных плоскостей параллельно плоскости покрытия, появляются несимметричные с островыступающими
гранями зерна. При температуре электролита 30-40 °С осаждаются
пленки, в которых количество зерен с различной кристаллографической ориентацией примерно одинаково. Даль-нейшее увеличение
температуры раствора (до 50 °С) приводит к росту интенсивности
рефлекса (101) на рентгенограммах и формированию более грубой
микроструктуры образцов (Рис.7). Электронограммы на «отражение»
осадков с текстурами [100], [101] помимо «гало» имеют линии относящиеся к сплаву Co-W, то есть на поверхности этих осадков имеется
сочетание как металлических кристаллитов, так и аморфной адсорбционной пленки.
23
Введение ультразвуковых (УЗ) колебаний в электролитическую ванну (интенсивность ~0,1 Вт/см2) приводит к смене текстуры образцов,
ось С переориентируется в плоскость пленки (табл. 1). Для всех исследованных пленок в широком диапазоне условий их получения
применение
УЗ
в
процессе
электрокристаллизации
приводит к уменьшению размеров зерен, сглаживанию рельефа поверхности, повышению однородности микроструктуры [12,73] .
Рис. 7 .Электронномикроскопические
снимки реплик, полученных с повер-хности
пленок Co-W ,осажденных при Т электролита: а - 18, б – 36, в - 40, г - 50 С; рН 6,4;
Dк= 10 мА/см2;
в
г
Таблица 1
Зависимость текстуры пленок Сo-W и отношения параметров c/a ГПУ
решетки от температуры электролита и воздействия УЗ колебаний ( h = 3 мкм)
Т, С
20
40
Без У З
Текстура
c/a
[001]
1,862
[100]
1,624
С УЗ
Тестура
[100]
[100] + [101]
c/a
1,622
1,620
Методами сканирующей зондовой микроскопии установлено,
что изменение текстуры пленок с [001] на [100] приводит к увеличению как максимальной, так и среднеквадратичной высоты рельефа,
которые составляют соответственно 52 и 9 им (текстура [001] , тол24
щина 0,5 мкм ), 38 и 6 нм 358 и 68 нм (толщина 1мкм ) для пленок CoW и на 10-15 % меньше для пленок Co-Ni-W (Табл.2). Профильные и горизонтальные сечения (Рис. 8) выявляют неодно-родность
распределения агрегатов (укрупненных сросшихся зерен) по различным направлениям в плоскости образца, причем максимальное их
число располагается перпендикулярно направлению прокатки медной
подложки. Для текстуры [100] - агрегаты крупнее и неоднородность
их распределения менее выражена.
Таблица 2
Т электролита, текстура и высота рельефа пленок Co-W (рН6,5, h=1 мкм)
Т С
Текстура
Высота рельефа,нм
Максимальная среднеквадрат.
18
[001]
38
5,3
28
[001] + [100]
88
13,1
40
[100]
358
67,7
Проведенные исследования [73,81] показали, что в условиях бокового (вертикальной геометрии) осаждения сохраняется та же текстура осадков, что и при донном (горизонтальной геометрии ) осаждении, но степень ее совершенства растет (дифракционные рентгеновские линии имеют более высокую интенсивность) и формирование
происходит на более ранних стадиях процесса осаждения (табл.3 ).
Размер зерна практически не меняется.
С увеличением толщины покрытий (Dк = 10 мА/см2, Т = 20 °С)
растет относительная интенсивность рефлекса I 002
и уменьшается
полуширина кривой качания 50, что свидетельствует, о совершенствовании текстуры [001] . При этом изменяется структура кристаллитов осадка. Мелкие кристаллиты с ориентацией [00.1] постепенно в
процессе электролиза объединяются в более крупные (~7000 Å) агрегаты (рис.9), которые в осадках толщиной свыше 1 мкм имеют форму
неправильных шестиугольников [11,13]. Осадки со смешанной текстурой [11.0] + [10.0] при этой толщине имеют в основном два типа
кристаллитов (агрегатов) (~7000 Å), соответствующих указанным текстурам . По мере увеличения толщины осадка (больше 1 мкм) исчезает дополнительная ось текстуры [10.0], уменьшается количество соответствующих ей кристаллитов и на по верхности толстых осадков
(~20 мкм) наблюдаются только слоистые кристаллиты. При больших
толщинах в осадках с текстурой [001] появляются еще более крупные
агрегаты (~10 мкм (рис. 9).
25
а
б
в
Рис. 8
Пленка Со - W, толщина 0.5 мкм, текстура [001]. Поле
сканирования 12х12 мкм. Максимальная высота - 52,9 нм. a) 3Dизображение; б) 2D-изображение и соответствующие профильные сечения
в) характер распределения материала по глубине (горизонтальные сечения).
26
Зависимость химического состава пленок Co-W
и отношения параметров с/а ГПУ решетки от толщины при различной геометрии осаждения .
h, мкм
Вертикальная
Горизонтальная
W , вес%
с/а
c ,Å
W , вес%
с/а
c,Å
1
10
1,629
4,080
12
4,079
1,626
3
11
1,630
4,082
13
4,081
1,627
6
7
1,633
4,091
10
4,078
1,627
В некоторых местах на поверхности имеются хаотически распределенные сферические бугорки. При текстурах [100] морфо-логия поверхности более однородная, крупные агрегаты (~10 мкм) не наблюдаются [80].
Установленные выше закономерности изменения структуры в
зависимости от условий осаждения пленок Co-W cохраняются в исследованном диапазоне параметров электролиза покрытий Co-Ni-W
[72,82], что обусловлено близостью физико-химических свойств кобальта и никеля [90] . Однако состав пленок Co-Ni-W, структура и
магнитные свойства в зависимости от условий получения могут изменяться в более широких пределах.
а
б
в
Рис.9. Зависимость морфологии поверхности пленок Co-W с текстурой [00.1] от
толщины осадка: а - 50 нм, б - 1 мкм, в - 10 мкм x30000(а,б)
Как известно, морфология поверхности электролитических
осадков определяется топологией подложки, примесями в растворе,
кинетикой зарождения и роста, массопереносом вблизи границы осадок электролит и толщиной осадка. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о существенной роли адсорбции продуктов
электродных реакций на катоде в формирование морфологии ее поверхности, связанной с режимом электролиза, текстурой осадка, про27
цессами двойникования. Так например, при текстуре [001], когда поверхность кристаллитов обращена к раствору гранями с наиболее насыщенными атомными связями (002) вероятность включения примесей в кристаллит мала и они вытесняются в межкристаллитную область преимущественно в перпендикулярном к плоскости осадка направлении, в результате чего на поверхности осадка со временем накапливаются плотные коллоидные пленки [80] . При других текстурах ([101], [100] или [110]) поверхность осадка покрыта адсорбционными коллоидными пленками в меньшей степени и на поверхности
осадка появляются ограненные кристаллиты. Например, при текстуре
[110] кристаллиты выходят на поверхность в виде пирамид, а при
ориентации [100] преобладает игольчатая форма кристаллитов. Вытесненные на свободные поверхности частицы примесей блокируют
поступление из раствора ионов основного металла, т.е в тех местах,
где скапливается больше примесей, рост осадка в направлении нормали к плоскости катода притормаживается в большей степени. По
этой причине при текстуре [001] осадок, покрытый более равномерной адсорбционной пленкой, имеет значительно более гладкую поверхность, чем поверхность осадков с другими текстурами.
Влияние режима электролиза на морфологию поверхности не
ограничивается изменениями, обусловленными текстурой. Одной и
той же текстуре может соответствовать несколько отличных морфологий, связанных часто с условиями осаждения. Так, увеличение перенапряжения с ростом D к (пленки
Co-W, T=20о С) приводит к
измельчению кристаллитов при сохранении (до 30 - 40 мА/см2) текстуры [001]. Более равновесному структурному состоянию покрытий,
полученных при воздействии УЗ малой интенсивности, соответствует
более совершенная (без блоков мозаики) столбчатая структура (текстура [100]). Дополнительное перемешивание раствора в прикатодной
области пузырьками выделяющегося водорода при горизонтальной
геометрии осаждения, а также значительное сокращение количества
включающихся в этом случае в покрытие гидроксидов приводят к более однородной столбчатой микро-структуре по сравнению с вертикальным осаждением [73] .
Влияние двойникования на морфологию поверхности носит
еще более опосредованный характер. Так, асимметричность формы
кристаллитов, выходящих на поверхность осадка, обращенную к раствору (пирамидальная, игольчатая), в случае текстуры [100] и [110]
связана в случае ГПУ Со с двойникованием плоскостям {10L}, где L
=1 5 [83]. Отметим также, что при текстуре [001] плоскости двойниковния оставляют наименьшие утлы с плоскостью базиса, что соз28
дает наиболее благоприятные условия для бокового роста столбчатых
кристаллитов при этой текстуре, т.е процессы двой-никования стимулируют срастание столбиков в более крупные агрегаты и тем самым
обуславливают значительный разброс размеров кристаллитных образований на поверхности осадков с текстурой [001] по сравнению с
текстурами [100], [101] или [110] для больших толщин ( 10 мкм).
1.3.2. Особенности формирования столбчатой микроструктуры
и текстуры пленок Co-W,Co-Ni-W.
На поперечных изломах толстых осадков, имеющих текстуры
[001], [110] , смешанные [110] + [001] и т.п., наблюдается столбчатая
структура (рис.10) [11-13] . Столбики с ориентацией [001] формируются уже с первых слоев в осадке и с ростом толщины образца практически не изменяется их диаметр (~500 Å). На поперечных изломах
осадков с текстурой [11.0] наблюдаются в основном два вида столбчатых образований: тонкие (о ~ 500 ÷ 1000 Å) и толстые (о = 700 ÷
1000 Å). Причем толстые столбики со стороны подложки имеют конусообразную форму. Сопоставление диаметра столбиков с размерами
кристаллитов, выявленных из микрофотографий "на просвет" и с поверхности пленок, позволяет заключить, что изученные образцы при
изломе разрушаются как по границам между кристаллитами-агрегатами, так и путем их внутрикристаллического отрыва. Вследствие
этого на поперечных изломах и наблюдаются как толстые, так и тонкие столбики.
На всех микрофотографиях поперечных изломов в столбиках
выявляется субструктура (блоки мозаики). В столбиках с ориентацией
[00.1] блоки (
500 Å) имеют форму, близкую к сферической, а в
столбиках с текстурой [11.0] блоки вытянуты своими длинными осями в направлении роста столбика .В пленках, полученных в УЗ поле,
субструктура не наблюдается. Столбчатая структура покрытий при
горизонтальной геометрии осаждения более совершенная,чем при
донном: столбики имеют меньший диаметр, а границы между ними
имеют более четкое изображение на снимках поперечных изломов
[73] .
а
б
29
в
Рис.10. Микрофотографии поперечных шлифов пленок Co-W,имеющих различные текстуры а- [001], б-[100]+[001], в-[100]
x8000(а) ,x2000(б), x6000(в)
Особенности формирования микроструктуры и текстуры пленок, количество и характер распределения примесей по границам и в
объеме кристаллитов определяются в основном условиями электролиза и адсорбцией на катоде продуктов электродных реакций (коллоидные взвеси гидроксидов, оксидов и основных солей Co и Ni [69].
В частности, формирование столбчатых кристаллитов с ориен-тацией
[001] можно обьяснить механизмом роста осадка, описанного в работах Каваллотти и др. [12,84]. По этому механизму восста-новление
ионов кобальта происходит из гидроксидных групп типа Ме(ОН)+ и
Ме4 (ОН)4+ , адсорбция которых на грани (002) в 1,8 раз выше, чем на
гранях (100),(101), и др.
Рис. 11
Столбчатая
микроструктура пленок
Co W , осажденных в
УЗ поле (а) и без (б); рН
6,5, Дк = 10 мА/см2, Т =
40 оС. х6000 (а), х5000 (б)
а
б
В результате грань (002) растет наиболее быстро и в осадке образуются столбчатые кристаллиты с текстурой [001].
Ме(ОН)++е- Мео
(3)
При этом вследствие излишка концентрации свободных ионов ОН весьма вероятна реакция и образующаяся гидроокись кобальта внедряется по границам растущих зерен.
Ме(ОН)++ ОН-
Ме(ОН)2
(4)
30
Указанный механизм может реализовываться лишь в узком диапазоне режимов электролиза и для кристаллитов с другими наблюдаемыми ориентациями необходимом предположить изменение адсорбционной способности граней и состава адсорбционного слоя, поскольку соответствующие экспериментальные данные отсутствуют.
Вместе с тем при других технологических режимах, либо иных условиях электрокристаллизации,когда количество адсорбирующихся
комплексов Ме(ОН) + и Ме(ОН)4+ мало и воз-растает роль пассивации,экспериментально наблюдаемое развитие текстуры может быть
обьяснено на основе моделей нормального и тангенциального роста
кристаллитов[73,85] .Согласно данной модели в начальный период
осаждения, когда адсорбционная пленка не сплошная, а ее участки
могут свободно перемещаться, формируется обычный поликристаллический осадок. С увеличением времени электролиза адсорбционная пленка становится сплошной, с различающимися по плотности
частиц золя участками и менее подвижной. На участках катода с
меньшей плотностью адсорбированных коллоидных частиц идет непосредственное встраивание ад-атомов металла в кристаллическую
решетку, при этом наиболее плотноупакованная грань (002) растет в
направлении нормали к катоду (нормальный рост) и формируются
столбики пластинчатого типа (текстура [100] и [110]). На участках
катода с более высокой степенью адсорбции коллоидных частиц активные зоны нормального роста блокируются и ионы (адатомы) вынуждены мигрировать у поверхности катода к местам встраивания,
что и приводит к появлению преимущественно "бокового" роста
осадка (тангенциальный рост). Грань (002) растет параллельно или
под углами, меньшими 90º, к плоскости катода. Формируются столбики цилиндрического типа (ориентация [001] или [103]). Рост плотности тока и температуры приводит к увеличению в пленках доли
столбчатых кристаллитов пластинчатого типа, а рост рНцилиндрического.
В процессе роста кристаллита на его активной поверхности постепенно увеличивается количество адсорбированных частиц золей
оксидов и гидроксидов. Концентрация золей наиболее быстро возрастает до некоторой предельной величины на движущихся ступенях
роста, где и становится возможным их периодический захват. Путем
захвата пакет роста освобождается от тормозящих его продвижение
цепочек адсорбированных частиц и получает возможность дальнейшего развития до следующего акта захвата. Процесс повторяется, пока пакет роста не достигнет границы кристаллита. Это приводит к об31
разованию в столбиках зон с повышенной концентрацией искажений
кристаллической решетки. Эти зоны искажений в столбике чередуются достаточно регулярно и разделяют области, имеющие более совершѐнное кристаллическое строение. Таким образом, формируются
блоки мозаики, которые видны в столбиках на микрофотографиях поперечных изломов. При повышенной температуре электролита относительная адсорбция чужеродных частиц уменьшается, скорость роста столбиков (текстура [11.0]) увеличивается. Вследствие этого блоки
принимают вытянутую форму с длинной осью в направлении роста
столбика. Интересно отметить, что подобное разбиение на слоистые
субзерна наблюдается и в пленках Co-Cr со столбчатой микроструктурой, полученных ионно-плазменным напылением [86].
В зависимости от условий электролиза размеры субзерен, являющихся следствием периодического защелачивания электролита
вблизи катода, адсорбции компонентов электролита и пассивации
растущего осадка, могут быть близкими к размеру кристаллита (~1
мкм) либо составлять малую его часть (до ~ 50-100 нм). В первом
случае (размер субзерен ~1 мкм) при текстуре [001] такие столбики
благодаря анизотропии формы и кристаллографической анизотропии
будут вносить существенный вклад в перпендикулярную магнитную
анизотропию, что и наблюдается в образцах, полученных при рН 6.6
[73]. При малых размерах субзерен (~50-100 нм) возрастает общий
объем границ (с нарушением структуры и включением примесей)
между ними и вклад в магнитную кристаллографическую анизотропию уменьшается.
К снижению магнитной кристаллографической анизотропиии
приводит и наличие большого числа дефектов упаковки (ДУ), представляющих собой многослойные срастания из тонких (порядка несколько нм) параллельных пластин и являющихся особенностью
электролитических твердых растворов кобальта (ГПУ) [69] и на которых преимущественно адсорбируются водород и частицы других
примесей из электролита.
При горизонтальной геометрии осаждения снижается общее количество адсорбирующихся и внедряющихся в состав осадка гидроксидов, во-первых, вследствие того, что часть гидроксидов выпадает в
осадок и опускается на дно ванны и, во-вторых, вследствие уменьшения общей концентрации золя гидроксидов в прикатодном слое, прежде всего благодаря перемешиванию раствора током пузырьков выделяющегося водорода. Образующееся динамически устойчивое состояние адсорбционной пленки обеспечивает более регулярную и однородную столбчатую микроструктуру. О более равновесном струк32
турном состоянии покрытий, полученных при горизонтальном осаждении и при УЗ воздействии, свидетельствует и уменьшение параметра с ГПУ решетки. Более равновесное структурное состояние покрытий, полученных при повышении температуры электролита, либо при
УЗ воздействии малой интенсивности, либо при боковом осаждении
может, быть обусловлено снижением катодной поляризации, уменьшением скорости адсорбции продуктов электродных реакций и примесей и, соответственно, количества посторонних включений в осадок. В таких условиях, наряду с некоторым увеличением общего содержания вольфрама в пленках Co-W (на 2-3 %) может происходить
его неоднородное распределение между объемом границ кристаллитов и их внутренним обьемом. Причем в пленках, полученных в условиях УЗ воздействия, вольфрам распределяется наиболее однородно и
регулярно в границах и объеме зерен. Подтверждением этого являются не только более совершенная столбчатая структура без блоков мозаики и незначительные искажения кристаллической решетки, но и
заметное (на 15% ) снижение намагниченности насыщения пленок
Co-W , полученных в УЗ поле, по сравнению с уменьшением (~5%)
Ms, обусловленным рос-том содержания W в твердом растворе [77] .
1.4. Исследование магнитных металл-оксидных гетероструктур на поверхности
Пленочные металл-оксидные гетероструктуры благодаря удачному сочетанию их электрических, механических, оптических и др.
свойств широко используются в разнообразных устройствах электронной техники [15]. В последние годы интенсивно исследуются
магнитные покрытия на основе металл-оксидных гетероструктур на
поверхности алюминия, в частности, в качестве сред для ВЗ [88-92].
Перпендикулярная магнитная анизотропия в указанных пленочных
системах формируется за счет ячеисто-пористой структуры (анодный
оксид алюминия) и распределения в ней игольчатых частиц ферромагнитного металла или сплава, ориентированных длинной осью по
нормали к поверхности пленки. Первые работы по магнитным покрытиям на основе анодных пленок алюминия (Каваи и др. [93]) по времени (1975 г.) совпадают с началом работ Ивасаки по ионноплазменным покрытиям Co-Cr
[17] . Однако лишь в середине 80
Тсуя и др. [18,88] удалось получить Fe-содержащие покрытия с приемлемыми для того времени значениями коэрцитивной силы (менее 1
кЭ) и высоким выходным сигналом при считывании с помощью дополнительного процесса расширения пор, что и привело к значитель33
ному росту количества работ, посвященных данным покрытиям. Дополнительный интерес к гетероструктурам на основе АОП обусловлен точно определенными геометрическими параметрами (диаметр
пор, диаметр ячейки), что позволяет использовать их в качестве модельных магнитных систем.
1.4.1. Состав и свойства АОП.
Для получения магнитных сред на основе АОП используются
подходы, разработанные еще в 30-х годах для защитно-декоративной
обработки алюминия и его сплавов. Сущность такой обработки заключается в создании на поверхности алюминия АОП с порами, ориентированными по нормали к плоскости последней, и последующим
электрохимическим осаждением в поры АОП неорганических веществ, в том числе различных магнитных металлов и их сплавов (рис.
12).
Дп Дя
Рис. 12 Схематическое строение магнитного
покрытия на основе АОП
Fe
Al2O
БС
Основные этапы и возможные режимы процесса получения Fe –содержащих покрытий приведены в табл.4. Наряду с требованием к высокой чистоте Al (99,99%) в 4 % Al -Mg подложке, отметим необходимость операции по гомогенизации барьерного слоя (БС), которая
устраняет неоднородности толщины барьерного слоя, из-за которых
формируется нерегулярная ячеистая структура АОП [94].
Таблица 4
Условия получения Fe-содержащих покрытий (дисков)
Процесс
Предварительная обработка
Анодирование
Условия получения
Щелочная обработка: 5 вес.% NaOH ,
50 °С х 1мин.
Нейтрализация: б об.% HNO3 , 20 °С х 30 с.
1 моль/л H2SO4 , 5 г/л Al2(SO4)3 ,
1 А/дм2, 20 ОС. Толщина слоя 0,45 мкм.
34
3 вес.% (COOH)2 , 40 В, 20 °С, h= 6 мкм.
Расширение пор
1 вес.% H3PO4, 30 ОС, 0-18 мин
Гомогенизация барьерного слоя
1 вес.% H3PO4, 0,04 А/дм2 х I мин,
8 В х 2 мин, 30 °С
Осаждение
0,2 моль/л FeSO4(NH4)2SO4, 0,2 моль/л H3BO3,
2 мл/л глицерина,0…I моль/л NaPH2O2, 20 °С,
перем. ток 500 Гц, 16 В, рН 3.3. Толщина: 0,25
мкм при анодировании в H2SO4, 5 мкм - в
( COOH )2
Пористые АОП являются ренггеноаморфными и состоят из
аморфного оксида алюминия с включениями небольшого количества
микрокристаллитов -Al2O3. В аморфном оксиде могут присутствовать анионы электролита, Н+ ,ОН-; вода. По данным [95] АОП могут
содержать 0,6-5,5 ат.% кислотообразующего элемента в виде соответствующих анионов. Содержание анионов в АОП зависит от природы электролита и условий анодирования .
Характер микроструктуры АОП существенным образом зависит
от природы электролита, условий анодирования, а также наличия в
алюминии примесей. Увеличение содержания примесей в алюминии,
а также повышение плотности анодного тока и температуры электролита приводит к нарушению перпендикулярности роста ячеек (пор) и
к появлению неоднородности их по размерам, т.е. к возрастанию нерегулярности микроструктуры АОП [96] .
АОП, полученные анодированием в растворах серной и щавелевой кислот, характеризуются высокой степенью регулярности микроструктуры. Использование импульсного тока вместо постоянного не
нарушает однородности структуры пор, но в случае раствора щавелевой кислоты приводит к разбиению пор на ветви; степень этого разбиения зависит от условий анодирования [15] . Для пленок, сформированных в растворах хромовой и фосфорной кислот, характерна хаотичность микроструктуры. Поверхностная плотность пор в АОП зависит от величины формирующего напряжения и природы электролита
и лежит в пределах 1010-1011 пор/см2 [96] . При анодировании в концентрированных растворах H2SO4 (13М) АОП имеет многочисленные микропоры в барьерном слое [97] . Образование микропор, которые доходят до металла подложки вызвано включением ионов SO42- в
оксид с последующим их уходом при промывке.
Размер (диаметр) пористых ячеек (Дя) пропорционален напряжению формирования пленки (рис. 13). Так, при анодировании в растворе щавелевой кислоты увеличение напряжения от 20 до 60 В
35
вызывает линейное возрастание диаметра ячеек от 50 до 150 нм.
Природа электролита оказывает существенное влияние на диаметр
пор, при этом наиболее широко используемые электролиты могут
быть расположены в следующей последовательности в порядке возрастания диаметра пор получаемых оксидных пленок:водные растворы серной,щавелевой,хромовой и фосфорной кислот.
Д ,Д (Е )
Я
3000
П
Рис. 13. Зависимость
Дя и Дп от напряжения анодирования
2000
Д
Я
1000
Д
0
П
0
20
40
60
80
100
U,B
По данным
[96] диаметр пор при анодировании в растворах серной, хромовой и
фосфорной кислот составляет 19,34 и 66 нм соответственно.
Изменение условий анодирования: времени, плотности тока,
природы и температуры электролита (последние факторы определяют
скорость растворения образующейся АОП в электролите), позволяет
получать АОП разной толщины (от нескольких мкм до сотен мкм и
более) [15]. Таким образом, варьирование состава электролита и условий анодирования позволяет в широких пределах регулировать параметры микроструктуры пористых АОП: толщину, размер ячеек и пор.
Имеется также возможность регулирования параметров уже
сформированных АОП за счет использования травления. Так, авторы
[18] для расширения диаметра пор подвергали АОП обработке в растворах, содержащих фосфорную кислоту, в результате чего диаметр
поры может быть увеличен от Дя /3 до близкого к Дя. При этом как
расширение, так и увеличение толщины глубины пор способствует
увеличению [99] содержания металла в порах. Представляет интерес и
отжиг АОП, в том числе с осажденным магнитным материалом, также
способствующий изменению параметров столбчатой структуры, и др.
виды обработки [100-102].
36
1.4.2. Модели образования АОП
Существующие подходы к объяснению закономерностей и механизма электрохимического оксидирования алюминия сводятся к
двум теориям образования и роста АОП: физико-геометрической и
коллоидно-электрохимической. В соответствии с физико-геометрической теорией образования пористых АОП при анодной поляризации алюминия фаза оксида первоначально формируется в виде
плотной компактной (т.н. барьерной) пленки, дефектные участки которой с течением времени начинают растворяться в электролите с образованием пор. Процесс растворения может инициироваться полем и
ускоряться за счет локального разогрева электролита [95]. Дальнейший рост АОП с образованием пористой пленки осуществляется за
счет суперпозиции двух факторов: травящего действия электролита и
локального роста барьерного слоя на дне пор (т.е. восстановления
толщины подтравленной барьерной пленки) с образованием ячеек в
виде вогнутых полусфер. С позиций этой теории АОП представляет
собой близкую к регулярной структуру в виде плотно упакованных
оксидных ячеек в форме гексагональных призм, каждая из которых
имеет в центре одну пору.
Беспористый барьерный слой, являющийся основанием пористых оксидных ячеек и непосредственно примыкающий к металлу,
также имеет ячеистую структуру, причем размеры ячеек пористого и
барьерного слоев совпадают. Толщина барьерного слоя пропорциональна величине формирующего напряжения и составляет ~1 нм/В
[103].
С точки зрения коллоидно-электрохимической теории формирование АОП связывают с образованием во встречных потоках ионов и мельчайших частиц оксида, из которых в дальнейшем формируются волокнообразные мицеллы. Адсобция анионов электролита
и воды обуславливает отрицательный заряд частиц и мицелл. Такие
заряженные частицы и мицеллы в электрическом поле плотно прижимаются к поверхности металла, образуя барьерный и пористый
слои соответственно. Поры при этом представляют собой пустоты в
пакетах ориентированных мицелл [104].
Следует отметить, что в работах, посвященных исследованию
магнитных свойств пленочных гетероструктур "пористая АОП - ферромагнетик", как правило, используется физико-геометрическая "идеальная" модель структуры АОП, которая достаточно полно и наглядно объясняет природу магнитной анизотропии таких пленок.
37
1.4.3. Закономерности формирования и структура частиц магнитного
материала
Способ окрашивания (заполнения) пористых алюминий оксидных
анодных пленок, основанный на электрохимическом осаждении металлов в поры АОП, предложен в 1936 г.[14], однако широкое практическое применение он нашел лишь спустя более чем 30 лет. К настоящему, времени разработан широкий круг электролитов, обеспечивающих возможность осаждения в поры АОП различных металлов и
неорганических соединений с использованием как переменного, так и
постоянного токов, а также при наложении переменного и постоянного токов [18,105-107]. При этом наибольшее распространение получили процессы осаждения переменным током промышленной частоты
(50 Гц).
Систематическое
изучение
закономерностей
электрохимического осаждения металлов в поры АОП начало сравнительно
недавно (с началом промышленного освоения методов электрохимического окрашивания АОП) и результаты, полученные к настоящему
времени, не позволяют однозначно судить о его механизме. Рассмотрение этого механизма требует детального выяснения природы и закономерностей ряда сопряженных физико-химических процессов,
включающих проводимость и перенос заряда в твердой фазе барьерного слоя, перенос ионов металла в электролите в переменном либо
постоянном электрическом поле с учетом процессов их гидратирования и диффузионных затруднений, обусловленных малым диаметром
пор, собственно осаждение металла, восстановление ионов Н+ и другие электрохимические процессы на границе раздела фаз оксидэлектролит. Вероятность протекания последних особенно велика при
использовании переменного тока [106]. Предполагается, что возможность катодного восстановления металлов обусловлена электронной
проводимостью барьерного слоя [108]. При рассмотрении вероятной
природы процессов, протекающих во время анодного полупериода (в
случае использования переменного тока), разные авторы указывают
на возможность частичного оксидирования или растворения осажденного металла, а также окислительно-восстановительных процессов
в барьерном слое либо с его участием [105,109].
Проведенные исследования показали, что содержание металла в
порах АОП зависит от толщины АОП, природы металла, условий
осаждения и составляет 0,03 - 0,14 мг см2. Зависимость скорости осаждения металла от плотности тока носит экстремальный характер.
38
При одинаковых условиях осаждения содержание металла в порах
увеличивается в ряду Ni, Co, Fe.
Анализ экспериментальных данных (табл. 5) свидетельствует о
том, что толщина АОП (глубина пор) является одним из важнейших
геометрических параметров, определяющих количество осажденного
в поры металла. Так, при увеличении толщины АОП в 2 раза (8 и 16
мкм) количество осажденного железа возрастает на 34 -35% (кобальта- на 30 - 33%) [99, 110]. Расширение пор также способствует росту
содержания железа в покрытии, причем в АОП меньшей толщины (h
= 8 мкм, t=20 мин) прирост содержания железа с увеличением времени расширения и в абсолютном и в процентном отношении (3 - 4%
за 10 мин расширения) существенно превышает аналогичные показатели (0,7 -0,9%) для АОП вдвое большей толщины (h=16 мкм,t = 40
мин). Учитывая соответствующие изменения диаметра и объема пор
при расширении, можно показать, что увеличение объема пор (h=8
мкм) вдвое приводит к росту содержания железа на 30 - 35%, как и в
случаях удвоения толщины АОП. Наиболее вероятной причиной многократного (~ в 5 раз) снижения прироста осадка железа в расширенные поры можно считать нарушение режима расширения пор глубиной - 16 мкм.
На рис.14 представлен спектр обратного ядерного (резерфордовского) рассеяния ионов He+ ( E = 2,0 МэВ) от Co -содержащей
АОП толщиной 8 мкм. Спектр получен при отражении ионов He + со
стороны внешней поверхности АОП. В спектре присутствуют четкие
линии, соответствующие энергии ионов He +, отраженных от ядер
атомов кислорода и алюминия, входящих в состав анодного оксида.
Содержание Al и O составляет при этом 30 и 60 атомных процентов
соответственно, то есть соотношение атомов Al и O в АОП составляет I : 2. В спектре обратного рассеяния обнаруживается также четкая линия, соответствующая энергии ионов He+ , отраженных от ядер
атомов серы. Содержание серы в АОП составляет 4%. Расчет соотношения атомов Al и O, проведенный, исходя из этих данных и с учетом
литературных сведений о том, что сера при анодировании в сульфатном электролите входит в состав АОП в виде сульфат-иона, показывает, что стехиометрический состав анодного оксида близок к Al2 O3.
Следует отметить, что помимо Al , O и S на поверхности АОП в
небольших количествах (десятые доли процента и менее) присутствуют Pb и Br. Присутствие свинца, по-видимому, обусловлено использованием при анодировании свинцового катода. Наличие на поверхности АОП брома объясняется использованием Br при вытрав-
39
ливании "окон" в алюминиевой основе при подготовке образцов для
исследования методом обратного резерфордовского рассеяния.
Выход отсчетов,шк.5000
200
300
400 Номер канала
Рис.14. Спектр обратного резерфордовского рассеяния от содержащей Co АОП,
полученный при отражении ионов He+ со стороны внешней поверхности АОП
Таблица 5
Содержание Fe (г/см2) в зависимости от времени анодирования ( tанод ) и времени расширения пор (tрасш ) (мин)
tрасш
tанод .....
20
40
0
10
20
40
60
0,982
0,1322
0,1055
0,1265
0,1095
0,1340
0,1012
0,1364
0,1182
0,1382
Анализ спектра показывает, что содержание Co на поверхности данной АОП составляет ~0,25%. При исследовании спектра обратного
ядерного рассеяния ионов Не+ для этой же АОП при отражении со
стороны барьерного слоя, то есть от поверхности АОП, прилегающей
к алюминиевой основе, в которой предварительно были вытравлены
"окна" для обнажения поверхности АОП со стороны металла, содержание Co достигает 6%, т.е. более чем на порядок превышает его содержание на внешней поверхности АОП. Эти результаты в совокупности с литературными данными позволяют сделать вывод о том, что
при электрохимическом осаждении металл начинает осаждаться со
дна пор и в дальнейшем заполняет их, в результате чего формируются
рассматриваемые гетероструктуры, представляющие собой матрицу
Al2 O3, заполненную ориентированными по нормали к поверхности
АОП иглообразными (по форме пор) частицами металла.
Результаты ренгтенофазового анализа свидетельствуют о том, что в
случае осаждения Сo в пленке присутствует смесь ГЦК и ГПУ фаз,
40
Fe - ОЦК фаза, при осаждении Co-Fe наблюдается соответствие фазовому составу электролитических сплавов системы CoFe. Электронномикроскопическое изучение частиц металлического осадка после
растворения оксидной матрицы свидетельствует о том, что они имеют
иглообразную форму и диаметр 15-30 нм (Рис.15). Сначала микрозерна растут разориентированно из 2-3 точек, затем происходит их срастание и формируется игла с направлением роста<111> в случае Fe
содержащих покрытий [94].
Рис. 15 . Электронномикроскопические
снимки (а, б) и электронограмма (в) частиц Fe
(а), 86Fe - 14Cu (б, в) отделенных от матрицы АОП
1.5. Исследование условий электрохимического получения модулированных по составу нанофазных частиц и механизма образования пересыщенных твердых растворов в порах АОП
Практическое применение магнитных гетероструктур требует оптимизации их магнитных характеристик. Наряду с увеличением диаметра пор в состав железного (кобальтового) покрытия с этой целью
можно вводить металлы с меньшей намагниченностью или немагнитные, в частности Ni, Cu, P, S, и т.п. При использовании немагнитных металлов с потенциалами восстановления ионов, отличными от
41
потенциалов восстановления ионов железа (кобальта), влияние величины, формы, длительности и отношения амплитуд положительного и
отрицательного импульсов тока на состав, структуру и свойства покрытий существенно возрастает. Появляется возможность формирования модулированных по составу и структуре вдоль длинной оси
магнитных игольчатых частиц, получения неоднородных сплавов, пересыщенных твердых растворов и т.п. [94,111,112].
Рентгеновскими методами и с помощью дифракции электронов
установлено, что покрытия Fe-Cu
имеют двухфазное строение:
ОЦК-фаза (на основе решетки железа) и ГЦК-фаза (на основе решет
ки меди) [111].
Cu
Fe
Cu
4
3
Рис.16.
Рентгеновские дифрактограммы Fe-Cu гетероструктур,
отделенных от алюминиевой подложки,различного состава,Fe вес.%:
1-100, 2-42, 3-15 , 4-9.
2
1
65
60
55
50
45
40
Причем зерна (гранулы) осадка железа являются монокристаллами с
ориентацией плоскостей (110) параллельно подложке, а кристаллиты
меди имеют текстуру [100]. Параметр решетки осадка железа на 0,010,02 Å выше равновесного, а решетка меди - на 0,02 - 0,03 Å.
С ростом содержания меди в составе электролита и покрытия
изменяется его фазовый состав от гомогенного на основе -Fe через
двухфазную область
-Fe+ГЦК Cu до гомогенного на основе ГЦК
Cu (рис.16). Подобные изменения фазового состава могут происходить и при изменении режима получения образцов. Например, уменьшение содержания меди в осадке с ростом отношения импульсов прямого и обратного тока [20,111] , либо с увеличением времени осаждения из растворов с высокой концентрацией CuSО46H2O (рис.17).
42
Покрытия Co-Cu имеют более сложное строение [112], поскольку
электролитический кобальт имеет две модификации (ГПУ) и (ГЦК),
образующие твердые растворы с различной степенью растворимости.
Рис. 17 Рентгеновские дифрактограммы FeCu гетероструктур
в зависимости от времени осаждения, мин: 1 - 1, 2 -3, 3 -7, 4 -10,
(12 г/л CuSО46 H2 O)
Как видно из рис.18, при симметричном импульсном реверсивном режиме питания и относительно небольшой амплитуде катодного
импульса (10 мА/см2) скорость выделения меди многократно (
20
раз) превышает скорость выделения железа. При асимметричном импульсном осаждении (Iк /Iа = 20 мА/см2 / 10 мА/см2) из того же электролита скорость выделения меди примерно в 6 разменьше, чем железа. Близкие к указанным показатели получаются и при осаждении меди и кобальта [112] . В целом характер кривых в обоих случаях имеет
много общего, однако следует отметить и существенные отличия. Вопервых, при концентрациях CuSO4 6 Н2О от 0 до ~10 - 12 г/л относительное содержание меди в покрытиях Fe-Cu
выше, чем в покрытиях Co-Cu , и при более высоких концентрациях CuSO4 6H2O в
растворе наоборот содер-жание меди в покрытиях Fe-Cu ниже, чем в
покрытиях Co-Cu . Во-вторых, при концентрациях CuSO4 6H2O 20 25 г/л состав покры-тий практически стабилизируется, но в образцах
Fe-Cu содер-жание меди составляет 93 - 94 вес.%, а в образцах
43
Co-Cu - 97 - 98 вес.%, то есть относительная скорость осаждения меди
выше при ее совместном выделении с кобальтом.
Рис.18. Зависимость содержания Fe от концентрации CuSО 6HO при
ассиметричном (1) и
симметричном (2) импульсном осаждении и
осаждении током переменной полярности 50 Гц
(3)
Fe,вес.%
100
1
50
2
Использование
3
симметричного (переменного и импульс0
5
10
15
20
25
30
CuSO Ч6H O, г/л ного) тока обеспе4
2
чивает получение образцов с более высоким содержанием меди, при этом симметричный переменный ток
имеет некоторое преимущество (кривые 2, 3 рис.18; табл.6). Однако
главное отличие образцов, полученных на переменном токе, состоит,
по-видимому, в механизме формирования осадка, обусловленном синусоидальной формой катодного и анодного полупериодов тока. Относительно плавное нарастание тока способствует более равномерному распределению меди в плоскости поперечного сечения поры, поскольку ионы
Таблица 6
Состав покрытий Fe-Cu, полученных импульсным осаждением
Состав эл-та, г/ л
Прямой ток
2
6
12
обратный ток
10/10
20/10
30/10
67
84
90
- 33
- 16
- 10
59
76
86
- 41
- 24
- 14
55
56
60
- 45
- 44
- 40
Cu восстанавливаются при более низких потенциалах, чем ионы металлов группы железа. На начальном участке нарастания (и на конечном участке снижения) тока на всей площади катода (дно поры) достигается потенциал, достаточный для восстановления ионов меди, и
лишь при более высоком уровне тока (ближе к вершине синусоиды)
44
формируется катодный потенциал, достаточный для восстановления
ионов железа, а на периферии катода - ионов меди. Таким образом
создаются условия образования пересыщенных твердых растворов
меди в решетке -железа в центральной части обьема поры. С одной
стороны, это приводит к снижению намагниченности и уже при содержании меди -50% вес. образцы становятся слабомагнитными, а с
другой – такие своеобразные структуры в порах АОП находятся в
весьма неравновесном состоянии, вследствие чего появляются дополнительные возможности управления их характеристиками с помощью
термообработки.
При осаждении структур Fe-Cu,Co-Cu
импульсным (прямоугольные импульсы) реверсивным током механизм формирования
осадка изменяется. За время нарастания и спада коротких переднего и
заднего фронтов прямоугольных импульсов количество восстанавливающихся ионов меди на поверхности катода столь незначительно,что ядро иглообразной частицы состоит практически из
Fe(Co). Относительный объем фазы пересыщенного твердого раствора Cu-Fe уменьшается и образцы становятся слабомагнитными при
содержании меди 90% вес. Использование асимметричного импульсного тока влияет не только на состав осадка, но и на скорость
выделения отдельных компонентов. С помощью рентгенорадиометрического анализа было установлено, что при отношении величины
катодного и анодного тока Ik /Ia = 2 содержание железа содержание
увеличивается до 76 % вес., покрытие магнитное. Увеличивается и
абсолютное содержание железа в 2 - 3 раза при незначительном снижении абсолютного содержания меди в покрытии. При отношении
Ik/Ia = 3 содержание железа увеличивается до 86% вес., однако абсолютное содержание и железа, и меди снижается (снижается выход по
току), что свидетельствует о существенной роли амплитуды прямого
тока (табл.7).
Таблица 7
Соотношение интенсивностей пиков рентгеновского излучения Fe-K и Cu-K
по данным рентгенорадиометрического анализа ( Cd – рассеянное излучение от
Cd) для образцов, полученных при различном отношении Ik /Ia
Прямой/обратный ток,мА/см2
10/10
20/10
30/10
Состав,Cuвес
.%
49
24
14
Сd
78270
126670
145475
45
Fe K
CuK
425
1410
1065
760
805
305
FeK / Cd CuK / Cd
10 3
103
5,4
11,1
7,3
9,7
6,4
2,1
С ростом толщины осадка (времени осаждения) в образцах
увеличивается содержание меди (табл.8).
Таблица 8
Зависимость состава структур Fe-Cu (Cu вес.%) от времени осаждения (12 и 2 г/л
CuSO4 6H2O)
tосажд , мин
0,5
1
3
7
10
30
2 г/л
35
37
40
45
47
47
12 г/л
43
48
78
86
97
96
Близость электрохимических свойств железа и кобальта обусловливает известное сходство их совместного осаждения с медью, о чем
свидетельствуют данные табл.8-10. Следует отметить, что при совместном осаждении с кобальтом и при концентрации CuSO4 6H2O в
растворе 7 - 10 г/л медь выделяется с большим преимуществом, чем
при осаждении с железом.
Таблица 9
Зависимость состава структур Fe-Cu от отношения плотности прямого тока к обратному
Ik /Ia,мА/см
10/10
20/10
20/5
17/4
Состав,Cu вес.%
49
24
15
20
Отмеченная выше преимущественно раздельная электрокристаллизация взаимно нерастворимых в нормальных условиях Сu и
Fе(Со) при совместном осаждении в порах АОП позволяет получать
ферромаг-нитные (Fе,Со) включения в немагнитной медной матрице,
то есть неоднородный гранулированный сплав. Размер магнитных
Таблица 10
Состав покрытий Co-Cu, полученных при различном отношении амплитуд и различной длительности прямого и обратного импульсов
Ik/Ia,мА/см2
10/10
10/10
10/10
20/10
17/4
Длитель-ть, сек
0,01/0,01
0,02/0,01
0,05/0,01
0,01/0,01
0,01/0,01
Состав,Со вес %
5
45
56
45
58
гранул (от единиц до десятков нанометров) определяется размером
элементов субструктуры игольчатых частиц,который в свою очередь
определяется составом электролита,режимом электролиза и размером
пор. Необходимый режим электролиза - либо симметричный переменный ток частотой 50 Гц, либо импульсный асимметричный ток с
последовательностью импульсов: 1 - Jk = 20 мА/см2, 2 - Jk = 5мА/см2, 3
46
- Ja= 10 мА/см2, либо при ином сочетании Jk, Ja и их длительности.
При осаждении на симметричном переменном токе и соответствующем составе электролита возможно получение грану-лированных
сплавов, содержащих от 60 до 93% Сu остальное Fе и от 60 до 97%
Сu, остальное Со. Наличие пересыщенных твердых растворов и значительной концентрации дефектов структуры, свойственных гальваническим осадкам, позволяет использовать отжиг при относительно
низких температурах как эффективный метод изменения структуры и
физических свойств исходных образцов. При этом возможно в пределах элементов субструктуры ( 15-20 нм) игольчатых частиц в зависимости от состава образцов получать гранулы Fе(Со) размером от единиц до 10 нм, окруженные немаг-нитной оболочкой меди. Существование магнитных гранул (кластеров) подтверждается характерным
для суперпарамагнетиков видом кривой зависимости магнитной восприимчивости от температуры пленок, например 12Сo-88Сu, охлажденных в нулевом магнитном поле и в магнитном поле 5 мТл [113].
1.6. Нанокристаллические покрытия для магнитной записи
Наряду с многослойными (двумерными) и столбчатыми (одномерными) покрытиями поверхности раздела играют еще большую роль в
«точечных» системах- нанокристаллических и «гранулированных»
пленках [27,33] . К нанокристаллическим покрытиям относятся как
уникальные магнитомягкие сплавы типа Finemet, так и магнитожесткие
покрытия для постоянных магнитов и продольной магнитной записи.
1.6.1.Покрытия для продольной магнитной записи.
Имеющиеся в настоящее время носители записи содержат магнитные покрытия из сплавов Со толщиной 30 нм, с размером зерна
(кристаллитов) 10 - 50 нм, напыленные ионно-плазменным методом
[1]. В зависимости от условий напыления степень структурного и
магнитного разделения зерен меняется. Для получения покрытий с
изолированными в магнитном отношении зернами (и соответственно
низким шумом) используются несколько методов: варьирование условиями получения, прежде всего температурой подложки и давлением Ar, напыление подслоя Cr (и промежуточных слоев), многослойность, концентрационная сегрегация и т.д. Так, высокие давления
аргона и низкие температуры подложки приводят к низкой подвижности атомов и формированию пленок CoNiCr с пористой структурой
(с изолированными зернами) [1].
47
Значительное влияние на структурные характеристики кристаллитов и межкристаллитных границ в магнитных слоях носителей
записи оказывают подслои (Cr,NiP) толщиной 20 - 100 нм ,которые
напыляются на химически осажденный подслой NiP для формирования плоскостной магнитной анизотропии(ориентации оси С ГПУ решетки в плоскости покрытия). В частности в работах [114,115] установлено, что с увеличением толщины подслоя Сr степень разделения
зерен магнитного слоя CoNiCr по данным СЭМ растет, что проявляется в уменьшении обменного взаимодействия и появлении дипольного.
Наличие магнитного разделения зерен (в случае многокомпонетных носителей) подразумевает обогащение границ немагнитным
(или менее магнитным) компонентом, т.е. сегрегацию. Как отмечалось выше, сегрегация может быть следствием использования подслоев, варьирования параметров осаждения. Так, исследование дисков
CoCrTa/Cr с помощью лоренцевой микроскопии [116,117] показало
,что повышение в процессе напыления Т подложки с 25 до 250 С
приводит к монотонному уменьшению размеров магнитных кластеров, что означает уменьшение обменного взаимодействия (увеличение степени разделения) и подтверждается данными исследования состава по границам и внутри зерен (соответственно 17 и 3 ат. % Сr при
250 С).
Сегрегация может проходить как по границам зерен, так и внутри, с образованием субзерен, разделенных немагнитной матрицей
(хризантемоподобная модель).Экспериментальное подтверждение наличия сегрегации в пленках сплавов Со получено с использованием
метода рентгеновской флюаресценции и метода травления. В частности, сегрегация Cr по границам зерен в пленках тройного сплава Co
PtCr доказана в работе [14]. Хризантемоподобная микроструктура
наблюдалась Маедой и др., хотя межкристаллитная область не была
проанализирована [18] . В качестве других методов исследования неоднородности состава пленок сплавов на основе Со можно привести
использование ФМР, мессбауэровской спектроскопии покрытий, содержащих небольшие добавки железа, использование спин-волнового
рассеяния CoNiPt пленок. Отметим, что случай хризантемоподобной
микроструктуры близок к бикристаллической (магнитной) структуре
– формированию более мелких кристаллитов магнитного слоя на основе Со в пределах более крупного зерна подслоя Сr осями С ГПУ
решетки в направлении (110) или перпендикулярно, что приводит к
появлению дополнительной анизотропии и увеличению прямоугольности петли гистерезиса [2] .
48
Необходимость дальнейшего увеличения плотности записи определяет повышенные требования к параметрам магнитного слоя, прежде всего размеру (диаметру) кристаллитов < 10 нм, их однородности и
предполагает полное исключение межкристаллитного магнитного
взаимодействия. Одним из возможных вариантов таких структур с
размером кристаллитов менее 10 нм являются нанокомпозиты, т.е.
металл-углерод, металл-оксид, сплавы нерастворимых металлов.
Большое количество работ посвящено нанокристаллическим магнитожестким пленкам РЗ -ПМ, прежде всего CoSm5,Co17Sm2 [118] . В
качестве недостатка нанокомпозитных магнитных материалов можно
отметить высокие температуры в процессе отжига, либо непосредственно в процессе роста, что может неблагоприятно влиять на размер
кристаллитов [34, 118] .
1.6.2. Patterned media
Растущий интерес проявляется в последнее время к исследованию так называемых patterned media в качестве альтернативных сред
для магнитной записи с высокой плотностью [1,30]. Возможность
формирования микронных и субмикронных элементов в ТП структурах с помощью электроннолучевой литографии относительно давно
используется при создании полупроводниковых материалов и приборов с необычными оптическими и электронными свойствами. В
случае магнитных пленок соответствующий подход также приводит к
значительному изменению магнитных параметров и открывает новые
практические возможности, в частности в ЦМД устройствах . Магнитные структуры для записи представляют собой ориентированные по
нормали однодоменные магнитные частицы (Ni,Co и т.д.) в немагнитной матрице (резист, SiO2) . Каждой магнитной частице соответствует 1 бит информации, что и обуславливает преимущество подобных структур по сравнению с обычной средой для продольной записи, где 1 бит записывается на сотнях зерен.
В частности, в [119] с помощью электроннолучевой литографии
шаблон создавался на кремниевой пластине, покрытой резистом, а затем производилось электроосаждение Ni. Диаметр полученных столбиков Ni составлял 20 нм, высота 100 нм, расстояние между центрами столбиков-100 нм, что соответствует плотности > 65 Gстолбиков/
дюйм2. Более простыми в плане возможности магнитного исследования оказались структуры со столбиками диаметром 150 нм, высотой
400 нм и расстоянием между центрами 2 мкм в матрице SiO2, которая
предпочтительнее для реальных сред из-за ее большей жесткости.
49
Значительное расстояние между столбиками позволило использовать
МР головку для характеристики отклика отдельных столбиков .
Литографические подходы кроме электронно-лучевой литографии включают литографию с помощью интерференции стоячих волн,
ионно-лучевую литографию через неконтактные маски и т.д.[33]. Последний метод приводит к резкому изменению магнитных свойств
при локальном ионно-лучевом смешивании материала и представляется особенно привлекательным при контактной записи, где требования к поверхностному совершенству структуры и чистоте магнитной
среды особенно важны.
Patterned media во многом еще находятся в стадии разработки в
отличие от рассмотренных ранее анодированных покрытий, в которых шаблон (пористая структура) формируется в процессе анодирования. Последующий процесс расширения пор ликвидирует различие и
в размере магнитных столбиков [18] . К рассмотренной группе покрытий, магнитная структура которых в значительной мере задается
первоначальным шаблоном можно отнести и magnetic networks [31].
Данные сетчатые структуры получают в частности напылением магнитного материала на поверхность АОП и интересны как сами по себе, так и с точки зрения модификации их характеристик с помощью
ТО [121].
1.6.3. Особенности формирования нанокристаллическихэлектролитически осажденных пленок на основе Со
Как известно, при электрохимическом осаждении важную роль в
формировании микроструктуры осадков играют поверхноактивные и
комплексообразующие добавки (сахарин, гликоколь, тиомочевина и
подобный им по производимому в некоторых случаях эффекту гипофосфит натрия). При изменении их концентрации в растворе содержание, например, серы или фосфора в осадке меняется незначительно, а перестройка структуры весьма существенна. Так, исследование пленок на основе Со-Р показало при принятых усло-виях
электролиза и без добавления гипофосфита натрия осаждаются
крупнокристаллические пленки кобальта с ГПУ - решеткой и преимущественной ориентацией кристаллитов [100] (Рис.19) [122,123].
На микрофотографиях поверхности пленок видно, что грани кристаллитов состоят из параллельных полосок, что свидетельствует о
слоевом характере роста кристаллитов [69] .
При введении в электролит кобальтирования до 5 г/л NaH2PO2
кристаллиты перестраиваются в агрегаты со средним размером 700
нм , объединяющие мелкие кристаллики ( 10 нм), преимущественная
50
ориентация которых изменяется с [10.0] на [00.1]. При дальнейшем
росте концентрации гипофосфита натрия в растворе вплоть до 30 г/л
осаждаются пленки с нанокристаллической структурой (10нм) и преимущественной ориентацией кристаллитов [00.1]. Наряду с некоторым совершенствованием текстуры [00.1], увеличение концентраРис .19.Рентгенограммы пленок Co-P,
полученных при различном содержании
гипофосфита натрия в электролите, г/л: 1 –
0; 2 – 5; 3 – 15% 4 – 30
ции гипофосфита натрия (более 10
г/л) способствует появлению кристаллитов с осью текстуры [100].
Известно[69,71], что введение
гипофосфита натрия в электролит
кобальтирования приводит к совместному восстановлению на катоде
как кобальта , так и фосфора, который частично включается в решетку
металла. В первый момент на катоде
разряжаются ионы кобальта и одновременно происходит адсорбция
гипофосфит - ионов, которые восстанавливаются до атомов фосфора.
Одновременно на катоде происходит разряд ионов водорода, что вызывает повышение рН прикатодного слоя. Это обуславливает накопление гидроокиси кобальта у поверхности катода. В результате, через некоторое время наряду с адсорбцией на растущем осадке гипофосфит - ионов возможна адсорбция или коагуляция гидроокисей
кобальта. Вследствие пассивации катода неметаллическими ионами (
РО33- Н+ , Н3О+ и др.) поверхностная подвижность атомов кобальта
значительно снижается. В результате этого скорость роста кристалла
в направлении нормали к катоду возрастает и образуются «островки»
(центры роста), идентифицированные на микрофотографиях в виде
микробугорков, а срас-тание «островков» несколько затормаживается. Благодаря высокой адсорбционной способности гипофосфит - ионов на пассивиро-ванных участках растет осадок, обогащенный
фосфором. Кроме того, в места, отстающие в скорости роста преимущественно вытесняются все примеси ( в основном фосфор , гидроокиси Со и др.), которые не включились в кристаллиты. Поэтому
51
при добавлении гипофосфит - ионов в электролит кобальтирования
слоевой рост кристаллитов нарушается, крупные кристаллиты превращаются в более мелкие по размеру агрегаты, состоящие из множества мелких субзерен (блоков).
При текстуре [00.1] , когда поверхность кристаллитов обращена к
раствору гранями (00.1) с наиболее насыщенными атомными связями (наиболее плотноупакованными гранями), вероятность адсорбции
и последующего присоединения атомов фосфора к растущим кристаллитам мала, фосфор выталкивается на свободные поверх-ности
(углы, ребра и т.д.) и включается преимущественно в границы между
кристаллитами. Последнее приводит к тому, что содержание фосфора
в осадках ограничено и при увеличении содержания гипофосфита натрия в электролите вплоть до 30 г/л период решетки кристаллитов
остается практически неизменным. При этом субзерна пленок превращаются в мелкие кристаллики («блок - кристаллиты»), растущие
из отдельных зародышей и отделенные друг от друга тонкими немагнитными прослойками.
1.7. Закономерности формирования магнитных наноструктур,
полученных контролируемой кристаллизацией
В ряду нанокристаллических материалов можно выделить новый
класс магнитных материалов со смешанной (2-х фазной и более)
структурой, полученных методом контролируемой кристаллизации
аморфного сплава. К данному классу можно отнести как сплавы на
основе железа, так и сплавы на основе кобальта с экстремально малыми размерами кристаллитов (10-50 нм), значительно ниже, чем
размер доменов в данных материалах и, как следствие, обладающих
уникальными магнитомягкими (низкая коэрцитивная сила, приближающиеся к нулю значения магнитной анизотропии и магнитострикции, высокая магнитная индукция и проницаемость) и магнитожесткими (высокие значения остаточной намагниченности, коэрцитивной силы, (ВН)max) свойствами.
Наиболее исследованный к настоящему времени магнитомягкий материал, известный под торговым названием «Finemet», был получен сотрудниками японской фирмы Hetachi Metals Ltd.[124-126] в
конце 80-х годов путем частичной кристаллизации аморфной ленты
сплава FeCuNbSiB. В последнее время все большее внимание привлекают также сплавы типа NanoPerm - Fe-B-M (M - Zr, Hf, Nb) с небольшими (~1 ат.%) добав-ками Cu [127,128]. Среди магнитожестких
НМ наиболее широкий интерес представляют нанокомпозитные сис-
52
темы на основе Nd2Fe14B и соответствующих метастабильных фаз
[129,130 ], а также сплавы Со с редкоземельными элементами [131].
1.7.1. Способы получения
Формирование НФ путем контролируемой кристаллизацией из
аморфного состояния протекает в два этапа. На первом этапе получают аморфную ленту определенного состава с помощью любого известного метода: вакуумное напыление, распыление, закалка из расплава, электрохимическая металлизация и др. ; на практике, в основном, широко используется метод быстрой закалки расплава. При
этом, в зависимости от условий закалки можно выделить три типа наноструктурных состояний [28]:
1. Полная реализация кристаллизации непосредственно в процессе закалки из расплава и образование однофазной или многофазной как
обычной поликристаллической, так и наноструктуры (I тип).
2. Кристаллизация в процессе закалки из расплава протекает не полностью, и образуется аморфно-кристаллическая структура (II тип).
3. Закалка из расплава приводит к образованию аморфного состояния,
которое трансформируется в нанокристаллическое состояние только на втором этапе, при последующей термической обработке в заданном интервале температур и времени выдержки (III тип).
К настоящему времени наиболее подробно изучены магнитомягкие
НМ 111 типа, ярким представителем которых является так называемый Finemet (cплав Fe-Si-B с небольшими добавками Cu, Nb). При
получении нанокомпозитных материалов для постоянных магнитов в
зависимости от способа и условий обработки реализуются в основном
структуры 1 и 111 типа.
Согласно [132] можно выделить 4 метода нанокристаллизации
аморфных сплавов: изотермический, скоростной, высокотемпературный и низкотемпературный отжиги
1. Изотермический отжиг продолжительностью 1 час при температурах Тот. близких к температуре кристаллизации аморфного сплава Тх
(Тот. Тх 20 К), предложенный Yoshizawa и сотр. в [124] является в
настоящее время наиболее применяемым на практике методом нанокристаллизации. Однако в зависимости от целей исследования время
изотермического отжига может выбираться произвольно от нескольких минут до нескольких часов [132-135].
2.
Скоростной отжиг представляет собой нагревание аморфного
53
сплава с постоянной скоростью (dT/dt 5-20 К/мин) до температуры
Т Тх + Т (обычно Т 50 К) и последующего быстрого охлаждения
(dT/dt - 200 К/мин) материала до комнатной температуры [136,137].
3.
Сочетание очень быстрого нагревания (103 - 105 К/с) аморфного
материала с быстрым его охлаждением способно привести к контролируемой кристаллизации при температурах более высоких, чем температура кристаллизации аморфного сплава Тх Время обработки зависит от температуры отжига и составляет от сотых долей секунды до
нескольких секунд (кратковременный отжиг). Для обеспечения столь
высокой скорости нагрева материала используют теплоту, выделяющуюся в результате прохождения через образец импульсного тока
(импульсный отжиг) [138-140] либо воздействия лазерным лучом (лазерный отжиг) [141]. Если в результате описанной обработки формируется нанокристаллическая структура, то данный процесс можно назвать высокотемпературной нанокристаллизацией [132].
4.
Низкотемпературная нанокристаллизация - это долговременнное (300 - 1400 час.) нагревание аморфного материала при температурах более низких по сравнению с температурой их кристаллизации.
Первые результаты длительного отжига металлических стекол на основе Fe и Со опубликовали группы Masumoto [142] и Thorpe [143].
Возможность формирования нанокристаллической фазы в
аморфном сплаве в процессе частичной его кристаллизации определяется, в основном, составом сплава, типом кристаллизации и температурой процесса. Многочисленные исследования [125,130,144, 145]
показали, что образование наноструктур возможно лишь в аморфных
сплавах, кристаллизующихся по механизму первичной кристаллизации. При эвтектической [145] или полиморфной [146] кристаллизации аморфного сплава наноструктур получить не удалось (размер
зерна более 50, 100 нм, соответственно) независимо от метода нанокристаллизации (изотермический, высокотемпературный, низкотемпературный отжиги).
Экзотермические эффекты в виде двух минимумов на термограммах (Рис.20 [132]) некоторых аморфных
сплавов на основе Fe (типа Finemet) свидетельствуют о двух этапах их кристаллизации с температурами кристаллизации Т1 и Т2, соответственно. Первый этап кристаллизации связан с
образованием нанокристаллитов -Fe(Si)
в
аморфной матрице.
54
Рис.20. Зависимость удельной теплоемкости различных аморфных сплавов от
температуры отжига Т (скорость нагревания 10 К/мин )
На втором - происходит кристаллизация областей, богатых ниобием
и бором, образование боридов, быстрый рост зерна и, соответственно,
резкое ухудшение магнитных характеристик материала. Из Рис.21,
представляющего зависимость коэрцитивной силы Нс аморфного
сплава типа Finemet от температуры одночасового изотермического
отжига Тот., видно, что минимальные значения Нс (ниже, чем для исходных аморфных сплавов) наблюдаются на первом этапе кристаллизации и обусловлены, главным образом, образованием нанокристаллитов в аморфной матрице. Образование же боридов и рост нанокристаллитов на втором этапе кристаллизации вызывает резкое
Рис. 21.
Зависимость коэрцитивной силы
сплава Fe73.5Cu1Ta3Si13.5 B9 от температуры
изотермического отжига
увеличение корцитивности материала;
причем Кулик и сотр.[132] установили,
что именно появление боридов при высоких температурах нагревания является основной причиной ухудшения магнитной мягкости НМ типа Finemet. Поэтому образованию магнитомягких наноструктур будет способствовать как можно больший диапазон температур (обычно Т = Т2 - Т1 150К), разделяющий фазы кристаллизации аморфного сплава. В большинстве случаев для получения НМ с
улучшенными магнитными параметрами аморфный сплав отжигают
изотермически в течение 1 часа при Т1 Тот. Т2 [ 124-126 ]. Варьируя
время и температуру отжига в указанном диапазоне получают НФ с
55
малым размером зерна ( 8 - 40 нм) и различным объемом, занимаемым кристаллической фазой.
При скоростной [136,137], а также высокотемпературной нанокристаллизации [138-140] первая Т1 и вторая Т2 температуры кристаллизации аморфного сплава типа Finemet смещаются в область более
высоких температур и образование нанокристаллитов будет происходить при более высоких температурах отжига и с бoльшей скоростью.
Процесс проводится кратковременно (1-6 с), чтобы ограничить кристаллизацию областей богатых ниобием, а также рост образовавшихся нанокристаллитов. В результате получают НM с большой (более
80%) долей кристаллической фазы и размером нанокристаллитов 10
- 25 нм. Следует отметить, что при использование указанных методов
нанокристаллизации отмечается уменьшение размера зерна, снижение
коэрцитивности и хрупкости, а также увеличение прочности нанокристаллического материала по сравнению с материалом, полученными
путем изотермического отжига.
При использовании низкотемпературной нанокристаллизации
[142, 143,147,148] температура первого этапа кристаллизации Т1 смещается в область более низких температур, в то время как величина Т2
остается практически неизменной. Нанокристаллизация сплавов типа
Finemet проводится на протяжении 200 - 500 часов при температурах
отжига не выше 600 К. В результате такой обработки получают НМ с
ультрадисперсной структурой ( размер зерна 5 - 10 нм) и малой долей (менее 25%) кристаллической фазы, образовавшейся в аморфной
матрице, который представляет интерес, главным образом, с научной
точки зрения.
При получении нанокомпозитных обменно-связанных магнитов
главной задачей является выделение магнитожесткой фазы (например
Nd2Fe14B, SmCo5 и т д.) в исходной аморфной или аморфнокристаллической матрице, которая для некоторых составов [149]
формируется на первом этапе нанокристаллизации, (при более высоких температурах выделяются магнитомягкие фазы, такие как -Fe,
-Co, Fe3B, и др.), а для других [150]- формируется в области более
высоких температур. Часто при нанокристаллизации аморфных сплавов вначале образуется метастабильная фаза, которая при более высоких температурах распадается на магнитожесткую и магнитомягкие
фазы [151,152]. Для нанокристаллизации в основном используют непродолжительный (10 - 60 мин.) изотермический отжиг в вакууме
[149-151,153], а также скоростной отжиг со скоростью нагревания и
охлаждения ~ 100 K/c [131].
56
1.7.2. Состав и особенности структуры
Структура нанокристаллических ферромагнетиков представляет
собой как минимум 2-фазную систему. Так, нанокомпозитные магнитные материалы состоят из смеси магнитожесткой фазы (Nd2Fe14B,
SmCo5, PrCox, FePt и. т.д.) со средним размером зерна D ~ 20 - 50нм и
объемной долей 20 - 40% и магнитомягких фаз с высокой намагниченностью, таких как -Fe, -Со, Fe3B, Fe23B, Sm2(Co,Fe,Cu)17,
аморфная (D ~ 8 - 20 нм) или их смесь. [129-131,149-152]. Наиболее
исследованы к настоящему времени обменно-связанные
Fe/Nd2Fe14B [130,153,154], Fe3B/Nd2Fe14B [129,150,155] нанокомпозитные системы.
Первой фазой НМ Finemet является -твердый раствор кремния в
железе- -FeSi, содержащий 20-23 ат.% Si (средний размер зерна D
10-20 нм, объемная доля не менее 65%) с параметром решетки 0.284
и температурой Кюри Тс = 600 С; 2 фаза - оставшаяся аморфная фаза,
локализованная между нанокристаллитами (межзеренные границы),
составляющая 4-5 атомных слоя, с температурой Кюри (Тс 320 С) и
намагниченнностью насыщения (Мs = 1.16 T), сравнимыми с характеристиками исходных аморфных сплавов [126,156 ]. Сплавы системы
NanoPerm состоят из нанокристаллитов -Fe (D 9 - 16 нм), хаотически распределенных внутри оставшейся аморфной матрицы
[127,128]. В процессе кристаллизации аморфного сплава
Ni58.5Mo31.5B10 получена нанокристаллическая структура с размером
зерна 20-30нм, представляющая собой ГЦК-твердый раствор компонентов сплава в Ni [157]. При получении НM из аморфных лент на
основе Со (типа Со66Fe4Mo2Si16B12 [147] и Co78Si11B11 [132 ]) в аморфной матрице формируются нанокристаллиты на основе -Со и -Со, а
в межфазной границе - бориды собальта (Со2В, Со3В). При нанокристаллизации двойных сплавов типа Fe-B [158], Ni-P [159] наряду с образованием нанокристаллитов в объеме аморфной ленты также наблюдается формирование в межфазной границе боридов железа (для
Fe-B) или фосфидов никеля (для Ni-P). Появление кристаллических
фаз в межфазных границах вызывает ухудшение магнитомягких
свойств нанокристаллического материала [158-160]; оставшаяся незакристаллизованная аморфная фаза в наноком-позитных магнитах не
позволяет получать высокие магнитожесткие характеристики [161].
Поэтому актуальным является вопрос о влияния состава аморфного
сплава на процесс нанокристаллизации, который наиболее полно исследован для сплавов типа Finemet.
57
Формирование нанокристаллической структуры в сплаве Finemet
авторы [125,133,162] объясняют расслоением исходной аморфной
матрицы в процессе закалки расплава, т.е. образованием областей,
обогащенных железом и областей, обогащенных Сu-Nb. При отжиге в
областях богатых железом зарождается Fe(Si) -фаза, в то время как
окружающие области, обогащенные Cu-Nb имеют более высокую
температуру кристаллизации и препятствуют росту кристаллитов
[133,163,164]. В ряде работ [125,164-166] показано, что при изотермической нанокристаллизации только совместное добавление Cu и Nb
способствует образованию наноструктур. Добавление небольшого количества Сu (1 ат.%) увеличивает скорость зародышеобразования Fe(Si) нанозерен в аморфной матрице, тем самым увеличивает число
зародышей кристаллической фазы, что приводит к уменьшению размеров нанокристаллитов [125,165]. Добавление небольшого количества Сu (0.1 ат.%) и Nb в Nd-Fe-B аморфный сплав также очень эффективно (~3 раза) уменьшает срелний размер зерна нанокомпозита
за счет образования большого количества кластеров меди на ранних
стадиях кристаллизации аморфной матрицы [155,167]. С другой стороны Cu способствует формированию магнитомягкой фазы Fe3B, а Nb
- формированию и стабилизации второй магнитомягкой Fe23B фазы.
Однако уменьшение размера зерна нанокомпозитных магнитов при
добавлении Сu наблюдается когда исходный материал полностью
аморфный; в случае отжига аморфно-кристаллической матрицы, т.е.
когда магнитные фазы -Fe и Nd2Fe14B сформированы уже в процессе получения исходного материала атомы Сu растворяются в фазе
Nd2Fe14B, не образуя кластеров при нанокристаллизации и не влияя на
размер зерна материала. Атомы Nb растворены в аморфной фазе и
способствуют ее стабилизации [168].
Исследование влияния ряда тугоплавких элементов на процесс
нанокристаллизации сплавов систем Nd2Fe14M B и Fe72,5Cu1M3Si13,5B9,
где M = Cr, Ti, Nb, V, Mo, Zr, Hf, Ta, Mn, W показало, что все указанные элементы способствуют уменьшению среднего размера зерна как
нанокомпозитных магнитов, так и магнитомягких материалов типа
Finemet, причем для 1 класса наиболее эффективными добавками являются Nb, Ti, Cr, V, Ta, наименее - Mn, Mo, Hf [51]; для 2 класса - Nb
и Ta, Cr - соответственно [169-171]. По степени влияния указанных
элементов на средний размер нанокристаллитов они располагаются в
следующем порядке: Nb = Ta Мо = W V Cr, т.е. диаметр образовавшихся нанокристаллитов фазы -Fe(Si) тем меньше, чем больше
диаметр атомов тугоплавкого элемента. В то же время, редкоземельные элементы, а также металлоиды (P, B и др.) стабилизируют амор58
фную структуру, т.е. смещают температуры кристаллизации Т1 и Т2 в
область более высоких температур[172,173 ], причем Т2 изменяется
более
значительно, чем Т1, увеличивая тем самым температурный
диапазон процесса нанокристаллизации. Увеличение содержания редкоземельных элементов ( Nd, Nd + La, Nd + Pr и др.) в исходной матрице наряду с измельчением зерна при нанокристаллизации способствует увеличению объемной доли магнитожесткой фазы в нанокомпозите [169,174].
При замещении Fe атомами Со в обменно-связанных
-Fe/Nd2
Fe14B, Fe3B/Nd2Fe14B нанокомпозитных магнитах наблюдается торможение процесса кристаллизации магнитомягких -Fe, Fe3В и Fe23B
фаз и ускорение кристаллизации магнитожесткой Nd2Fe14B фазы, в
результате формируются нанокомпозиты с более однородным по размеру зерном [175,176]. Вследствие того, что кобальт распределяется
во всех фазах нанокомпозитного магнита , замещение железа даже незначительным количеством Со вызывает увеличение температуры
Кюри всех фаз, что особенно существенно для магнитов на основе
Nd2Fe14B, имеющих относительно низкую Тc. Однако при больших
концентрациях Со в сплаве возможно увеличение среднего размера
зерна при нанокристаллизации, что вызывает деградацию магнитных
характеристик
Введение Si в аморфный сплав смещает температуру первого этапа его кристаллизации Т1 в область более низких температур, и Т2 более высоких температур, тем самым расширяя диапазон температур
Т = Т2 - Т1, где образуются нанокристаллиты -Fe(Si) [133,173].
Увеличение содержания кремния в аморфном сплаве также способствует росту доли кристаллической фазы за счет аморфной в частично
закристаллизованном состоянии. Следует отметить, что сильное
влияние состава аморфного сплава, а также отдельных его элементов
на процесс нанокристаллизации характерно лишь в случае применения изотермического отжига [132]. При высокотемпературной, а также низкотемпературной нанокристаллизации влияние состава на
структуру НФ, главным образом размер зерна, оказывается минимальным, что открывает широкую перспективу использования этих
методов для получения нанокристаллических сплавов практически
любого состава.
1.7.3. Исследование фазового строения закристаллизованных
электролитически осажденных пленок на основе Со-Р
59
Следует отметить, что наряду с высокой технологичностью и простотой метод закалки из расплава обладает рядом недостатков, таких как
ограничение в размерах и форме получаемых образцов, неоднородность состава и свойств по толщине. В ряде случаев для получения
как аморфных, так и нанокристаллических материалов перспективными являются методы электрохимического осаждения [28,71]. В зависимости от условий электроосаждения также возможно образование либо однофазной наноструктуры непосредственно в процессе
электроосаждения (1 тип, магнитожесткие НМ), либо смешанной
аморфно-кристаллической структуры (11 тип, магнитомягкие НМ).
Широко используется электрохимическое осаждение и для получения
тонкопленочных материалов в аморфном состоянии, которое можно
перевести в нанокристаллическое в процессе соответствующей термической обработке (II тип, магнитомягкие либо магнитожесткие
НМ).
Так, в работе [177] исследованы структуры Co-P,Co-P-Re ,полученные кристаллизацией электролитически осажденных пленок.
Электронномикроскопические (ЭМ) исследования показали, что в исходном состоянии структура пленок сплавов Со-Р, Со-Р-Ре указанных составов имеет аморфное строение, о чем свидетельствует характерный вид рентгено- и электронограмм типа «гало» . На ЭМ снимках исследуемых пленок отчетливо наблюдается негомогенная ячеистая (сеточная) микроструктура с размером структурных неоднородностей ~100 нм. Сами ячейки неоднородны, внутри них имеются отдельные мелкие (~ 2 - 5 нм) фрагменты, ориентированные перпендикулярно поверхности пленки, что обусловлено снижением поверхностной подвижности атомов кобальта в процессе электролиза вследствие пассивации катода неметаллическими ионами (РО33-, Н- , Н3О- и
др.) и связано с островковым ростом осадка , в результате чего рост
осадка, обогащенного атомами кобальта (области повышенной плотности вещества), происходит преимущественно в направлении , перпендикулярном плоскости пленки, а срастание «островков» несколько затормаживается. Включение рения в аморфный Со-Р сплав
способствует уменьшению размера ячеек, повышению их однородности, а также приводит к сужению каналов между ними.
Переход пленок сплавов Со-Р, Со-Р-Ре из аморфного в равновесное кристаллическое состояние носит многостадийный характер и
осуществляется по схеме:
АМС 240-300С АМС + ГПУ300-4000С ГПУ + Со2Р 400-500 С
ГПУ+ГЦК + Со2Р500-800С ГЦК+Со Р + Rе2Р )
60
(5)
На начальной стадии кристаллизации образуются кристаллиты,
представляющие собой пересыщенные твердые растворы различных
составов на основе ГПУ - решетки кобальта ( - Со). На второй стадии - наряду с растущими кристаллитами - Со (размер ~ 40 - 60
нм) происходит образование интерметаллического соединения фосфида кобальта Со2Р (рис.22). В связи с этим вторую стадию превращения можно охарактеризовать как эвтектическую реакцию кристаллизации. Реакция подобного типа протекает за счет диффузионного перераспределения атомов на значительные расстояния. При
этом, в областях повышенной плотности вещества за счет вытеснения избыточных атомов фосфора формируются условия, необходимые для образования ГПУ фазы, параметры которой в закристаллизованных пленках практически не отличаются от параметров
ГПУ-решетки чистого кобальта.
Рис.22 . Рентгенограммы пленок CoP-Re (7 мас.%Re,5 мас.% Р) в исходном состоянии (а) и после отжига при
температуре 250-650ОС (б-у); Тотж,ОС:
б-250;в-320; г-450; д-550; е-650; толщина пленки – 1 мкм
При дальнейшем повышении температуры отжига наблюдается
постепенный переход ГПУ-решетки кобальта в равновесную ГЦК решетку. На ЭМ снимках внутри объемов некоторых кристаллитов
появляются чередующиеся полоски, что может свидетельствовать об
образовании новой фазы. В области высоких температур (выше 500
o
С, сплавы Со-Р-Rе) на участках, обогащенных атомами рения, формируются кристаллиты фосфида рения. Закристаллизованные мелкие
61
кристаллиты, обогащенные кобальтом, объединяются в более крупные столбчатые образования размером ~ 100 нм, окруженные немагнитными прослойками, состоящими из фосфидов кобальта и фосфидов рения. Следует отметить, что при введении рения в сплав Со-Р
процесс образования зародышей кубической фазы и фосфидов кобальта затрудняется и температура начала этих стадий кристаллизации сдвигается в область более высоких температур [177,178] ,
при этом размер кристаллитов в закристаллизованных пленках сплавов Со-Р-Rе несколько меньше, чем в пленках без рения.
Параметры столбчатой микроструктуры закристаллизованных
пленок определяются, главным образом, особенностями ячеистого
строения исходных аморфных пленок и определяют их магнитные
характеристики. Так, в закристаллизованных Со-Р пленках кристаллиты с ГПУ (ГЦК) решеткой имеют преимущественную ориентацию [00.1] (соответственно [111]), т.е. их легкая ось намагничивания перпендикулярна плоскости пленки, что, по-видимому, обусловлено ориентацией по нормали к плоскости структурных и субструктурных неоднородностей и наличием перпендикулярной магнитной анизотропии в исходных аморфных пленках. При этом совершенство текстуры [00.1] при увеличении температуры до 450 о С
улучшается.
1.8. Исследование переходных слоев подложка-пленка.
1.8.1. Переходные слои и слои зарождения в ионно-плазменных покрытиях для магнитной записи
Значительное влияние на магнитные параметры пленок оказывают начальные или переходные слои (ПС), который по составу, структуре, концентрации дефектов и внутренним напряжениям может существенно отличаться от основного слоя. Свойства переходного слоя,
его толщина и следовательно, вклад в интегральные характеристики
покрытия определяются условиями осаждения, материалом и характером структуры подложки, характеристиками дополнительных слоев
зарождения [38].
Наличие переходных слоев не является неожиданным в магнитных покрытиях, однако в силу таких специфических свойств материалов для ВЗ как столбчатая микроструктура и текстура [001], существование слоя небольших разориентированных зерен на начальной стадии процесса получения обнаруживает новые взаимосвязи с
покрытием в целом. Толщина переходных слоев для различных подложек, методов и режимов получения, составов покрытий и методов
62
оценки колеблется и для ионноплазменных покрытий составляет 200 1000 Å (табл. 11). Еще в первых работах по покрытиям Со-Сr
для
ВЗ отмечалось, что петли гистерезиса данных покрытий при перемагничивании в их плоскости имеют вблизи начала координат так называемый скачок или ступеньку [17], величина которого(ой) коррелирует с толщиной ПС [32,36]. Путем катодного травления покрытия со
стороны подложки можно добиться исчезновения скачка на петлях
гистерезиса при стравливании массы вещества эквивалентной толщине ПС [37]. Непосредственное изучение поперечных изломов покрытий с помощью сканирующего микроскоп, а также рентгеновские исследования показали, что столбчатая структура вырастает из хаотически ориентированного мелкозернистого слоя [39,40], величина полуширины кривой качания
уменьшается с ростом толщины от 100 до
10000 Å, причем особенно резкое уменьшение (примерно в 2 раза)
происходит с ростом толщины до 500 Å.
Таблица 11
Переходные слои в пленках Co-Cr
Подложка/пленка
ПС /общая толщина,A
Способ определения
Полиимид / Co-Cr
1000-1500/10000
ВМ, ПИ-ПМ
Стекло /
-//1000-2000/10000
ВМ,АР,СМ
Полиимид/ -//300-500/10000
50
Углерод/
-//1000/5000
ВМ, СМ
Кремний/
-//800/3000
ПИ-ПМ
Стекло/
-//180/7300
ФМР
ВМ - вибрационный магнетометр, 50 - кривые качания, ПИ-ПМ - поперечный
излом-просвечивающий микроскоп, АР - анизометр, СМ - сканирующий микроскоп, ФМР - ферромагнитный резонанс
Значительное влияние ПС на свойства магнитного покрытия в
целом обуславливает интерес исследователей и разработчиков к стадии зарождения и использованию различных подслоев, слоев зарождения и т.д. для контролируемого управления характеристиками магнитных носителей и др. устройств магнитной микроэлектроники.
Так, подслои повышающие совершенство начальных слоев покрытий
Со-С и соответственно улучшающие их магнитные свойства как сред
для ВЗ, включают поликристаллические пленки Ti, -Ta, Sc, NiFe и
аморфные (мелкокристаллические ) CoO, TaWNi, Ge, Si (табл.12)
[38,52] . Ti, -Ta, Sc имеют ГПУ решетку и текстуру [001]
Механизм зарождения и роста пленок на поликристаллических подслоях с
преимущественной ориентацией относится к «поликристаллической»
эпитаксии [38,179]. Кроме определенного уровня несоответствия параметров решеток, составляющего 11-23 % [52], большое значение
63
при формировании эпитаксиальных покрытий Со-Сr имеет также степень преимущественной ориентации слоев зарождения Ti, -Ta, , Sc
.Аморфные (мелкокристаллические) подслои (TaWNi, Co3O4, Ge, Si),
позволяющие значительно повысить совершенство текстуры, однородность кристаллитов по форме и величине обеспечивают нейтральную (TaWNi) или контролируемую поверхности зарождения (Co 3O4
).Во втором случае зерна Со-Сr растут преимущественно на ориентированных узлах зарождения ( направление [111] перпендикулярно
поверхности образца ) и в результате развивается сильная текстура
[001], а ПС практически отсутствует. Аналогичное обьяснение ориентированного роста пленок Со-Сr на аморфной подложке Ge предлагается Футамото и др.[181]. Теми же авторами [183] предлагается
двухслойная структура зарождения, в которой 1-й слой контролирует
кристаллографическую ориентацию, а 2-й-диаметр кристаллитов.
Таблица 12
Влияние слоев зарождения на текстуру и Mr// пленок Co-Cr
Металлические
Оксидные
Текстура
Ti(+),Cr(-),TaWNi(+)
Co3O4(+)(0)(0)
NiFe(+)(-), Ta(+),Sc(+)(-) MgO(-),TiO(-)
Mr//
Ti(+),Cr(-),TaWNi(+)
Co3O4(+)(0)(0)
NiFe(+)(-), Ta(+),Sc(+)(-) MgO(-),TiO(-)
(+) улучшает, (-) ухудшает, (0) без изменения
П/проводниковые
Si(+), Ge(+)
Si(+), Ge(+)
Возвращаясь к табл.12 отметим,что факторы,которые приводят
к увеличению
50 для остальных подслоев этой группы до конца не
ясны.Известно,что подслой Au приводит к плоскостной ориентации
оси С пленок CoNi с ГПУ решеткой и аналогичная закономерность
может наблюдаться для других благородных металлов со структурой
ГЦК фазы как Rh, Pt или Pd.
Как уже отмечалось, магнитные характеристики и соответственно параметры записи-считывания улучшаются в ряде тройных систем
СоСrX (где X-Та,W,V и т.д.), в которых влияние подслоев также
существенно. В частности, в [38]исследованы подслои поликристаллического
-Та, аморфноподобного (СoCr) Ta (x 30) и мелкокристаллического (немагнитного)
Co3 W и (Co80 Cr20 )100-xWx.
Слой зарождения из - Та приводит практически к полной ликвидации разориентированного ПС, в результате чего пленки (Со82
Сr18)90Та10 имели значительную ПМА уже при толщине 1000 А, однако метастабильная природа Та влияет на гистерезисные характеристики в плоскости пленки. Так, присутствие смеси ОЦК и ГПУ ( Та) фаз приводит к увеличению плоскостной составляющей намагни64
ченности. Аморфный слой (Сo82Сr18)70W30 толщиной 500 А также
эффективен в уменьшении ПС, при этом коэрцитивная сила напыленных пленок (Сo82Сr18)85Ta15 не зависит от толщины. Слой зарождения
(Co80Cr20)75W25 сочетает микрокристаллическую природу Ge и Si с
почти полным соответствием решеток (с Со-Сr или (Co80Cr20)90 W10).
При этом микрокристаллическая природа слоя зарождения способствует формированию столбчатых кристаллитов с сильной текстурой
[001] и большой величиной Н (> 1000 Э), а малое несоответствие
решеток способствует малым величинам Н (< 100Э).
Проблема улучшения магнитных характеристик покрытий с ПМА
наряду с уменьшением толщины ПС может решаться и путем формирования двухслойной структуры (в едином технологическом цикле), в
которой ПС превращается в магнитомягкий замыкающий слой, что
позволяет улучшать характеристики записисчитывания магнитной
среды [184] .
1.8.2. Особенности формирования ПС при электрокристаллизации
пленок на основе Co-W
Характер изменения структуры исследованных в работе [185]
тонких пленок Co-W и переходных слоев подложка-пленка определяется свойствами подложки и условиями электрокристаллизации. Адсорбция примесей не благоприятствует когерентному образованию
зародышей на поверхности катода, поэтому при низких плотностях
тока осаждения и комнатной температуре электролита (Dk= 5 - 10
мА/см2, Т = 20 °С) как на аморфной Ni-P, так и на поликристаллической медной подложках формируется осадок, состоящий из хаотически ориентированных кристаллитов (Табл.13).
С увеличением, температуры электролита
до
40°С
(Dk=10мА/см2)
тельная степень адсорбции чужеродных
частиц уменьшается. Кристаллическая
решетка образующегося сплава сопрягается с кристаллической решеткой медной
подложки
подобными
скими плоскостями, параметры которых
отличаются друг от друга минимально
(принцип
ориентационного
и
го соответствия кристаллических структур [186]). В связи с этим начальные
слои пленки Co-W кристаллизуются на
65
меди (а=3,611 Å), также образуя гранецентрированную решетку (а=
3,615 Å).
Рис.23 Электронномикроскопический снимок (а) и микроэлектронограммы (б, в)
пленки Co-W
толщиной 300 Å (рН 6,6, D = 10 мА/см2, Т = 40 С); б, в - получены с участков пленки А [110] и Б [211] соответственно х 30000 (а)
Поскольку структура
-фазы не свойственна сплаву Co-W, осаждаемому при принятых в настоящей работе условиях (рН 6,6) [73], то
в процессе электролиза с увеличением толщины пленки, когда
Таблица 13
Зависимость текстуры пленок от толщины, вида подложки и Т электролита (Dk =
10 мА/см2)
Толщина
Cu
Ni-P
Пленки, Å
20 С
40 С
20 С
40 С
300
[100]+[103]+[110]
+[101]+[001]
500
[103]+[100]+[110]
[001]
[110]
900
[001]
[103]+[100]+[110]
[001]
[110]
1500
[001]
[100]+[110]
[001]
[110]
10000
[001]
[100]+[110]
[001]
[110]
60000
[001]
[110]
[001]
[110]
влияние подложки ослабевает, происходит переход -фазы в -фазу.
Анализ электронных микрофотографий и микроэлектронограмм показывает, что кристаллиты
-фазы образуются из
-фазы и сопрягаются плоскостями (001) // {III}.
(110) и (103) Co- W // (110) Co-W
(100), (001) и (101) Co-W // (211) Co-W
(6)
Наиболее вероятным механизмом такой перестройки фаз является двойникование, о чем свидетельствует наличие большого количества микродвойников и дефектов упаковки в ГЦК матрице. Образование текстуры (табл.13)
-фазы на начальных этапах роста пленки
происходит путем двойникования на всех плоскостях {111}
-фазы
следующим образом:
при ориентации
-фазы [110]
(001) // (111) и (11 1)
[103],
(001) // ( 111) и (1 11)
[11О];
(7)
при ориентации -фазы [211]
(001) //(111)
[001],
66
(001)
(001)
// ( 111)
[101],
// (1 11) и (11 1)
[101]
(7')
Рост кристаллитов, имеющих ориентации [103] , [001] и [101],
не свойственные данным условиям осаждения (Dk 10 мА/см2,
Т = 40°С), подавляется ростом, благоприятно ориентированных кристаллитов [187] и, начиная с толщины ~900 Å, в пленках развиваются
только две оси текстуры [100] и [110] , которые распространяются на
большие толщины осадка. Однако при толщине пленки, превышающей ~I мкм, когда влияние подложки прекращается, образуется текстура с одной осью [110], которая присуща также пленкам, выращенным на аморфной подложке Ni-P.
1.9.Влияние отжига и других видов последующей обработки на
структурные параметры магнитных пленок
Структурные параметры полученных пленок и, соответственно,
их магнитные характеристики можно целенаправленно изменять с
помо-щью последующей обработки. Практический интерес представляют и такие параметры как термостабильность и коррозионная стойкость покрытий. Наиболее сильно возможность управления свойствами магнитных пленок с помощью отжига проявляется в случае магнитомяг-ких структур, полученных контролируемой кристаллизацией
исходного аморфного сплава, рассмотренных нами в разделе 1.7. В то
же время отжиг и другие виды последующей обработки широко приме-няются и для модификации свойств магнитожестких пленок ,
струк-тур с магниторезистивным эффектом и т.д.. Так, в работах
[188-190] было исследовано влияние термической обработки (ТО), в
том числе в магнитном поле и при низком вакууме, а также
+
+
облучения и облучения ионами Р и В и электрохимической обработки на структуру пленок на основе Со с ПМА.
В результате рентгенографических и электронномикроскопических исследований установлено, что в процессе изотермического
отжига вплоть до 400 С текстурированная структура пленок на основе Со - W не меняется, при этом происходит некоторое совершенство структуры (интегральная ширина рентгеновской линии
уменьшается). Отмеченный факт может быть обусловлен отжигом дефектов, уходом водорода, разложением гидроксида Со [187] . Процессы совершенствования структуры, протекающие при отжиге, вызывают уменьшение обьема осадка и, как следствие, формирование в об67
разцах на подложке макронапряжений растяжения в дополнение к остаточным кристаллизационным внутренним напряжениям растяжения (текстура [001] либо сжатия (текстура [100]). Отличия в формировании микроструктуры электролитических пленок с текстурой
[100] (преимущественно нормальный рост) и [001] (преимущественно тангенциальный рост кристаллитов) оказывают существенное
влияние и на характер влияния ТО на структуру. В случае текстуры
[001] примеси вытесняются в основном на границы столбчатых кристаллитов, а сами столбчатые кристаллиты испытывают периодическое
замедление в процессе своего роста вследствие образования на активной поверхности адсорбционной пленки из продуктов электродных
реакций и примесей. Периодический захват этой пленки растущим
кристаллом обуславливает формирование элементов субструктуры с
разделительным слоем, состоящим по всей вероятности из ДУ и адсорбированных примесей. Термообработка при относительно невысоких
температурах ( 0.1 Тпл ) способствует снижению концентрации и перераспределению дефектов кристаллического строения и переходу образцов в более равновесное состояние, когда элементы субструктуры
сливаются в единое целое. Такое совершенствование столбчатой
структуры (уменьшение магнитного разделения элементов субструктуры) приводит к уменьшению вклада элементов субструктуры в результирующее магнитостатическое взаимодействие, что не наблюдается в образцах с текстурой [100] [189].
На электронограммах изотермически отожженных пленок (Т=
50-200о С) наблюдается постепенное увеличение интенсивности линий оксида с ростом температуры отжига. При Тотж>200о С происходит
значительное увеличение скорости окисления, причем пленки с текстурой [001] окисляются быстрее, чем образцы с ориентацией [100].
После отжига при Т>200 С независимо от исходной текстуры пленки
мелкодисперсные частицы оксида СоО приобретают одинаковую ориентацию
Со[100]
Co[001]
150 C
150 C
[311]CoO 300 C [111]CoO
CoOхаот 300 C [111]CoO
(8)
Отжиг нанокристаллических пленок Со-Р со слабой текстурой
[ 001] способствует ее совершенствованию (отношение интенсивности рентгеновских пиков I002 /I100 увеличивается с 4-5 до 10 и более ).
В этом случае отжиг ДУ увеличивает в кристаллитах обьем ГПУ фазы с ориентацией [001]. Возможен также незначительный вклад роста
зародышей, благоприятно ориентированных по отношению к основ68
ной текстуре электрокристаллизации [190] . В пленках с острой текстурой [001] ее совершенство, оцениваемое по отношению интенсивности рентгеновских пиков, после отжига практически не меняется, т.к. большая часть кристаллитов имеет основную ориентацию
[001] и более низкую концентрацию ДУ.
Ионноплазменные пленки на основе Co-Cr характеризуются
сегрегацией Cr по границам кристаллитов или в виде пластинчатых
областей (хризантемоподобная модель [18]). Использование отжига
(Т=600-700o С) в этом случае приводит к формированию однородного
(структурного и магнитного) состояния с равномерным распределением хрома в плоскости таких покрытий, что позволяет исследовать
влияние сегрегации на магнитные свойства [191] . Соответственно,
отжиг при более низких температурах приводит к структурной релаксации пленок и позволяет исследовать ее влияние.
Представляет интерес исследование низковакуумного отжига и
отжига в атмосфере различных газов [70,192] . Так, на рентгенограммах пленок Co-W отожженных при низком вакууме (0.2 мм рт. ст) в
течение 2 часов при температурах 200,300,400 оС наблюдается постепенный рост интенсивности рефлексов СоО, диаметр столбчатых
кристаллитов уменьшается [188]. Отжиг в атмосфере кислорода, азота
и водорода применялся как один из способов послеэлектролизной
обработки пленок Со с ПМА [189]. В зависимости от температуры
отжига можно менять не только состав, и, как следствие, намагниченность прослоек, но и их ширину. Использование отжига в атмосфере указанных газов способствует также совершенствованию кристаллической структуры ГПУ Со вследствие уменьшения концентрации дефектов и т.д., т.е влияет и на кристаллографическую составляющую ПМА.
Послеэлектролизная электрохимическая обработка пленок Со в
слабом растворе тиомочевины ,серной и соляной кислот при 25 o С и
Dк, равном 4-6 мА/см 2 приводит к преимущественному растравливанию границ столбчатых кристаллитов и их большему магнитному
разделению . Вместе с тем химическая обработка пленок Со -W в слабом растворе НNО3 +НСl (0,084 Н НNО3 и 0.75 Н НСl ) приводит к преимущественному вытравливанию Со и, как следствие, неравномерному распределению Со и W в исследованных покрытиях [192] . Аналогичная обработка ионноплазменных пленок Со- Сr
использовалась авторами [194] для доказательства обогащения межзеренных границ хромом.
В качестве модифицирующего воздействия на пленки Co-W использовалось также и облучение [188] . Установлено, что доза 15
69
Мрад -облучения не вызывает заметных изменений фазового состава и микроструктуры образцов Со- W , Со-Ni -W с текстурой [100]
и [001]. Не приводит к заметному изменению структуры и облучение
ионами Р+ и В+ , при этом , в отличие от массивных образцов в ТП
вследствие значительной концентрации дефектов заметное влияние
на структурно чувствительные характеристики полужестких в магнитном отношении материалов облучение ионами Р + и В+ может
оказывать уже при дозах 1014 -1016 см-2 [193] .
Особенности ТО металл-оксидных гетероструктур на поверхности анодного оксида алюминия, обусловлены как изменением самой матрицы (АОП) , так и осажденных в поры частиц. Так, ТО покры-тий на основе АОП, содержащих магнитный металл (например
Со) приводит к увеличению магнитного разделения частиц за счет
связы-вания избыточного кислорода, входящего в состав оксидной
пленки преимущественно по границам ячeeк, а также за счет образования мелкокристаллических областей
- Al2O3 и перераспределения ани-онов, входящих в состав электролита, в аморфной матрице
Al2O3. Следует учитывать и некоторое совершенствование кристаллической структуры самих частиц Со [100].
Более интересным представляется влияние отжига на свойства
Fe-Cu и Cо-Cu содержащих гетероструктур, поскольку взаимная растворимость меди и железа(Со) весьма ограничена и полученные в процессе импульсного электролиза твердые растворы являются пересыщенными [111,112,194]. Термообработка таких неравновесных систем уже при температурах 300-400 С в течение 1-2 часов приводит к
расслоению твердого раствора на две фазы с кристаллическими решетками железа(кобальта) и меди. На рис.24 представлены рентгенограммы покрытия 77Со-23 Сu в исходном состоянии и после ТО,
из которого следует, что с ростом температуры отжига, во-первых,
совершенствуется структура осадка и текстура [001] -Co, и, во-вторых, происходит распад твердого раствора Co-Cu (преимущественно
за счет ухода кобальта) и формирование гетерогенного покрытия
(Со-ГЦК + Со-ГПУ). Наличие пересыщенных твердых растворов при
соосаждении магнитных металлов с немагнитными, в
стности медью, позволяет в
пределах
элементов
туры игольчатых частиц (1525 нм) получать гранулы Fe
(Co) размером от единиц до
10 нм, окруженные немагнит70
ной оболочкой, т.е. материалы, интересные с точки зрения магниторезистивных прило-жений.
Рис.24 Рентгеновские дифрактограммы покрытий 77Co-23Cu до (1) и после (2150о С,3-350о С) термообработки
71