ÓÄÊ 541.123.546.2183 ÍÎÂÛÉ ÌÅÒÎÄ ÍÅÏÐÅÐÛÂÍÎÃÎ ÌÎÍÈÒÎÐÈÍÃÀ ÔÀÇÎÂÎÃÎ ÏÎÂÅÄÅÍÈß ÑÌÅÑÅÉ ÏÐÈ ÂÛÑÎÊÈÕ ÄÀÂËÅÍÈßÕ È ÒÅÌÏÅÐÀÒÓÐÀÕ 1,2,3 À. À. Íîâèöêèé, 1,4M. Õîó, 1E. Ïåðåñ, 1Äæ. Ke, 2,3 Â. Í. Áàãðàòàøâèëè, 1M. Ïîëÿêîôô 1,5 Â. Âó, 1 Íîòòèíãåìñêèé óíèâåðñèòåò, Âåëèêîáðèòàíèÿ ÈÏËÈÒ ÐÀÍ, Òðîèöê, Ìîñêîâñêàÿ îáëàñòü, Ðîññèÿ 3 Õèìè÷åñêèé ôàêóëüòåò ÌÃÓ, Ìîñêâà, Ðîññèÿ 4 Èíñòèòóò õèìèè Êèòàéñêîé àêàäåìèè íàóê, Ïåêèí, Êèòàé 5 Ïåêèíñêèé óíèâåðñèòåò õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè, Êèòàé 2 Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 28.07.2008 ã. Ðàçðàáîòàí íîâûé ìåòîä ìîíèòîðèíãà ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñåé ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ, îñíîâàííûé íà íåïðåðûâíîì îòáîðå ïðîáû ïðè ïîìîùè ïîëîãî ìíîãîêàíàëüíîãî êâàðöåâîãî êàïèëëÿðà. Ýòî ïîçâîëÿåò íå íàðóøàòü ðàâíîâåñèå â ñèñòåìå, à òàêæå ïîëó÷àòü èíôîðìàöèþ î ôàçîâûõ ñîñòîÿíèÿõ íà âñåõ ñòàäèÿõ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè äàæå â ïðîòî÷íûõ ñèñòåìàõ.  êà÷åñòâå äåòåêòîðà ôàçîâîãî ïåðåõîäà èñïîëüçóåòñÿ ïëàìåííî-èîíèçàöèîííûé äåòåêòîð (ÏÈÄ), ñèãíàë îò êîòîðîãî ðåçêî ìåíÿåòñÿ ïðè ôàçîâîì ïåðåõîäå. Àïðîáèðîâàíû äâå âåðñèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ óñòàíîâîê äëÿ èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñåé íà îñíîâå CO2 è âîäû. Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäû, ôàçîâîå ïîâåäåíèå, ïîëûå ìíîãîêàíàëüíûå âîëîêíà. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Â íàñòîÿùåå âðåìÿ èññëåäîâàíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé â îêîëî- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (ÑÊÂ) è ñâåðõêðèòè÷åñêîì äèîêñèäå óãëåðîäà (ÑÊ-CO2) âåäóòñÿ âåñüìà àêòèâíî. Ýòè ðàñòâîðèòåëè ãîðàçäî äåøåâëå è, â îòëè÷èå îò îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé, íå îêàçûâàþò íåãàòèâíîãî âëèÿíèÿ íà îêðóæàþùóþ ñðåäó. Ïîýòîìó ÑÊ è ÑÊ-CO2 âñå áîëåå øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëåé êàê â õèìè÷åñêîé, òàê è â ïèùåâîé ïðîìûøëåííîñòè [1, 2]. Äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü âîäû ïðè ïåðåõîäå ê îêîëî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèì óñëîâèÿì ñèëüíî ïîíèæàåòñÿ, ÷òî ïîçâîëÿåò ðàñòâîðÿòü â âîäå íåïîëÿðíûå îðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà. ÑÊ-CO2 òàêæå ïðîÿâëÿåò ñåáÿ êàê õîðîøèé ðàñòâîðèòåëü äëÿ ìíîãèõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ. Áîëåå òîãî, âñëåäñòâèå âûñîêîé ðàñòâîðèìîñòè ãàçîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ôëþèäàõ (ÑÊÔ) ïðîöåññû îêèñëåíèÿ ìîëåêóëÿðíûì êèñëîðîäîì è âîññòàíîâëåíèÿ (ãèäðèðîâàíèÿ) ñ ïîìîùüþ H 2 ñòàíîâÿòñÿ âîçìîæíûìè â ãîìîãåííûõ óñëîâèÿõ. Âûõîä è ñîñòàâ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ìîãóò çíà÷èòåëüíî ìåíÿòüñÿ â çàâèñèìîñòè îò òîãî, ñêîëüêî ôàç íàõîäèòñÿ â ðåàêòîðå. Ïîýòîìó äàííûå î ôàçîâîì ñîñòàâå è ïåðåõîäàõ äëÿ êîíêðåòíûõ ðåàêöèîííûõ ñèñòåì íà îñíîâå ÑÊ è ÑÊ-CO2 ïðåäñòàâëÿþò çíà÷èòåëüíûé èíòåðåñ.  íàñòîÿùåé ñòàòüå ïðåäñòàâëåí íîâûé ñïîñîá èçó÷åíèÿ ôàçîâîãî ñîñòàâà è ïåðåõîäîâ ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ, ïðèìåíèìûé äëÿ ïðîòî÷íûõ «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009 49 À.À. Íîâèöêèé, M. Hou, E. Pe′ rez, J. Ke, W. Wu, Â.Í. Áàãðàòàøâèëè, M. Poliakoff ðåàêòîðîâ. Îñíîâûâàÿñü íà [3], ìåòîä ìîæåò áûòü êëàññèôèöèðîâàí êàê äèíàìè÷åñêèé ñèíòåòè÷åñêèé ìåòîä. Ðàíåå äëÿ ìîíèòîðèíãà ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì áûë ïðåäëîæåí îïòè÷åñêèé ðåôëåêòîìåòð [4], îñíîâàííûé íà èçìåíåíèè êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ, ïîçâîëÿþùåãî îïðåäåëÿòü ïëîòíîñòü ñðåäû èçâåñòíîãî ñîñòàâà.  äàííîé ðàáîòå ïðåäëîæåí ìåòîä, â êîòîðîì â êà÷åñòâå äåòåêòîðà ôàçîâîãî ïåðåõîäà èñïîëüçóåòñÿ ïëàìåííî-èîíèçàöèîííûé äåòåêòîð (ÏÈÄ), ñèãíàë îò êîòîðîãî ðåçêî ìåíÿåòñÿ ïðè ôàçîâîì ïåðåõîäå. Íåïðåðûâíûé îòáîð ïðîáû èç èçìåðèòåëüíîé êàìåðû îñóùåñòâëÿåòñÿ ïðè ïîìîùè êàïèëëÿðà, ÷òî ïîçâîëÿåò íå íàðóøàòü ðàâíîâåñèå â ñèñòåìå, à òàêæå ïîëó÷àòü èíôîðìàöèþ î ôàçîâûõ ñîñòîÿíèÿõ íà âñåõ ñòàäèÿõ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè äàæå â ïðîòî÷íûõ ñèñòåìàõ. ÌÀÒÅÐÈÀËÛ È ÌÅÒÎÄÛ Äàííûé ìåòîä ïðåäïîëàãàåò íåïðåðûâíûé îòáîð ïðîáû èç èçìåðèòåëüíîé êàìåðû ñ ïîìîùüþ î÷åíü òîíêîãî êàïèëëÿðà è ïîñëåäóþùèé àíàëèç ïðè ïîìîùè ÏÈÄ. Ñèãíàë äåòåêòîðà çàâèñèò îò òîãî, êàêèå ôàçû ïðèñóòñòâóþò â èçìåðèòåëüíîé êàìåðå, à ðåçêîå èçìåíåíèå ñèãíàëà óêàçûâàåò íà ôàçîâûé ïåðåõîä â ñèñòåìå.  íàøåé óñòàíîâêå äëÿ îòáîðà ïðîáû èñïîëüçîâàëîñü ïîëîå ìíîãîêàíàëüíîå êâàðöåâîå âîëîêíî. Èçìåíåíèå äèàìåòðà è äëèíû êàïèëëÿðà, à òàêæå ÷èñëà êàíàëîâ ïîçâîëÿåò èçìåíÿòü ñêîðîñòü îòáîðà ïðîáû â çàâèñèìîñòè îò îáúåìà ðåàêòîðà è ÷óâñòâèòåëüíîñòè äåòåêòîðà. Èç äâóõ îáðàçöîâ âîëîêîí (ðèñ. 1) â ýêñïåðèìåíòàõ èñïîëüçîâàëîñü ïîëîå 18-êàíàëüíîå âîëîêíî ñ äèàìåòðîì êàíàëà 5 ìêì (ðèñ. 1 à).  íàøåì ñëó÷àå ïëàìåííî-èîíèçàöèîííûé äåòåêòîð áûë âûáðàí äëÿ àíàëèçà ïðîáû ïî òîé ïðè÷èíå, ÷òî ðàñòâîðèòåëè (CO2 è H2O) èì íå äåòåêòèðóþòñÿ, à âòîðûå êîìïîíåíòû ñìåñåé äàþò õîðîøèé ñèãíàë ñ ÏÈÄ. Ñèãíàë ÏÈÄ çàâèñèò îò ñîäåðæàíèÿ ãîðþ÷åãî îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà â åäèíèöå îáúåìà îáðàçöà, êîòîðûé ïîñòóïàåò ÷åðåç êàïèëëÿð. Òàêèì îáðàçîì, åñëè èç ñèñòåìû îòáèðàåòñÿ æèäêàÿ ôàçà, òî êîíöåíòðàöèÿ áóäåò âûñîêîé è ñèãíàë îò äåòåêòîðà áóäåò ñîîòâåòñòâåííî âûñîêèì. Åñëè èç ñèñòåìû îòáèðàåòñÿ ãàçîâàÿ ôàçà, òî êîíöåíòðàöèÿ â îáúåìå îáðàçöà áóäåò íèçêîé è ñèãíàë îò äåòåêòîðà áóäåò òàêæå íèçêèì. Åñëè æå â ñèñòåìå ïðèñóòñòâóþò è æèäêàÿ, è ãàçîâàÿ ôàçû, òî ñèãíàë áóäåò ïîïåðåìåííî òî âûñîêèì, òî íèçêèì. Ýòè òðè âàðèàíòà ñîñòîÿ- à á Ðèñ. 1. Ôîòîãðàôèè (ñêàíèðóþùàÿ ýëåêòðîííàÿ ìèêðîñêîïèÿ) òîðöîâ äâóõ ðàçíûõ ïîëûõ ìíîãîêàíàëüíûõ âîëîêîí 50 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009 Íîâûé ìåòîä íåïðåðûâíîãî ìîíèòîðèíãà ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñåé ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ è òåìïåðàòóðàõ Ðèñ. 2. Îñíîâà ïðåäëîæåííîãî ìåòîäà. Ñëåâà íà ðèñóíêàõ À, Á è  ïðåäñòàâëåíà èçìåðèòåëüíàÿ êàìåðà, ãäå âõîä íàõîäèòñÿ ñâåðõó, âûõîä è òåðìîïàðà ñíèçó. Êàïèëëÿð ðàñïîëîæåí òàê, ÷òîáû åãî òîðåö íàõîäèëñÿ íåïîñðåäñòâåííî íàïðîòèâ âõîäà â êàìåðó. Ñïðàâà íà ðèñóíêàõ ïðåäñòàâëåí ó÷àñòîê êàïèëëÿðà, ÷òîáû ïðîèëëþñòðèðîâàòü, êàê âûãëÿäèò îáðàçåö âåùåñòâà ïðè ðàçëè÷íûõ ôàçîâûõ ñîñòîÿíèÿõ â ñèñòåìå: À ãàçîîáðàçíàÿ ôàçà; Á äâå ôàçû;  æèäêàÿ ôàçà íèÿ ñèñòåìû äâóõêîìïîíåíòíîé ñìåñè ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 2. Ïðè ÑÊ-ôëþèäíîì ñîñòîÿíèè, ïëîòíîñòü âåùåñòâà â êîòîðîì ìîæåò íåïðåðûâíî ìåíÿòüñÿ îò õàðàêòåðíîé äëÿ ãàçà äî õàðàêòåðíîé äëÿ æèäêîñòè, ñèãíàë äåòåêòîðà áóäåò òàêæå ìåíÿòüñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ ïëîòíîñòüþ ñðåäû. Âñå èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëèñü â ïðîòî÷íîì ðåàêòîðå, ïðåäñòàâëåííîì íà ðèñ. 3. Àíàëîãè÷íûå ñèñòåìû èñïîëüçóþòñÿ íàìè äëÿ ïðîâåäåíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé â ÑÊ-CO2 è ÑÊ â ïðîòî÷íîì ðåæèìå [1, 2]. Îïèñûâàåìûé ìåòîä îñíîâàí íà íåïðåðûâíîì èçìåðåíèè ñèãíàëà ÏÈÄ ïðè ïîñòîÿííîì ïðîòîêå ñìåñè çàäàííîãî ñîñòàâà ÷åðåç ñèñòåìó ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ äî òåõ ïîð, ïîêà íå ïðîèçîéäåò ôàçîâûé ïåðåõîä. Ñèñòåìà Ðèñ. 3. Áëîê-ñõåìà óñòàíîâêè äëÿ ïîëó÷åíèÿ ôàçîâîé äèàãðàììû ñèñòåìû «CO2 àöåòîí»: 1 ïðåäíàãðåâàòåëü; 2 èçìåðèòåëüíàÿ êàìåðà «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009 51 À.À. Íîâèöêèé, M. Hou, E. Pe′ rez, J. Ke, W. Wu, Â.Í. Áàãðàòàøâèëè, M. Poliakoff ñîñòîèò èç äâóõ æèäêîñòíûõ ïîìï äëÿ êàæäîãî èç êîìïîíåíòîâ. Ïîìïû ïîäñîåäèíåíû ê äèíàìè÷åñêîìó ñìåñèòåëþ, ïîñëå êîòîðîãî ñìåñü âûõîäèò ãîìîãåííîé. Ïðè èçìåðåíèÿõ â ñèñòåìå íà îñíîâå ÑÊ-CO2 ïîìïà À èñïîëüçóåòñÿ äëÿ æèäêîãî CO2. Äëÿ ñæèæåíèÿ óãëåêèñëîãî ãàçà èñïîëüçóþòñÿ õîëîäèëüíàÿ êàìåðà è îõëàæäåííàÿ ïîðøíåâàÿ ïîìïà, êîòîðàÿ ðàáîòàåò ïî ïðèíöèïó øïðèöà. Ïîìïà  èñïîëüçóåòñÿ äëÿ îðãàíè÷åñêîãî êîìïîíåíòà ñìåñè. Èçìåðèòåëüíàÿ êàìåðà íàõîäèòñÿ âíóòðè òåðìîñòàòà. Äëÿ îáåñïå÷åíèÿ íàãðåâà ïîòîêà ñìåñè äî âõîäà â èçìåðèòåëüíóþ êàìåðó èñïîëüçóåòñÿ ñâåðíóòàÿ â ñïèðàëü òðóáêà äëèíîé 7 ìåòðîâ, êîòîðàÿ òîæå ðàñïîëîæåíà â òåðìîñòàòå. Îñíîâíîé ïîòîê âûõîäèò èç èçìåðèòåëüíîé êàìåðû ÷åðåç àâòîìàòè÷åñêèé ðåãóëÿòîð îáðàòíîãî äàâëåíèÿ (ÐÎÄ). Íåáîëüøàÿ ÷àñòü ïîòîêà ïîïàäàåò â êàïèëëÿð, ñîåäèíÿþùèé èçìåðèòåëüíóþ êàìåðó è ÏÈÄ, ãäå äåòåêòèðóþòñÿ âñå ãîðþ÷èå êîìïîíåíòû ñìåñè. Ñìåñü èç êàïèëëÿðà âíà÷àëå ñìåøèâàåòñÿ ñ ãàçîì-íîñèòåëåì (H2 èëè He), à çàòåì ïîïàäàåò íåïîñðåäñòâåííî â äåòåêòîð, ãäå ñãîðàåò â ïëàìåíè H2. Äëÿ óïëîòíåíèÿ êàïèëëÿðà â èçìåðèòåëüíîé êàìåðå èñïîëüçóþòñÿ ñïåöèàëüíûå ãðàôèòîâûå óïëîòíèòåëè. Îíè ÿâëÿþòñÿ äîñòàòî÷íî ìÿãêèìè, ÷òîáû íå ïîâðåäèòü êàïèëëÿð, è â òî æå âðåìÿ îáåñïå÷èâàþò íóæíîå óïëîòíåíèå, êîòîðîå âûäåðæèâàåò âûñîêèå òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ. Òåì íå ìåíåå, âîçìîæíîñòü ïîâðåæäåíèÿ êàïèëëÿðà ñîõðàíÿåòñÿ. Ñèñòåìà â öåëîì ñïîñîáíà ðàáîòàòü ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 350400 °C è äàâëåíèÿõ äî 300 àòì. Äàâëåíèå â ñèñòåìå êîíòðîëèðóåòñÿ ïðè ïîìîùè ÐÎÄ, à òåìïåðàòóðà ïðè ïîìîùè âíåøíåãî êîíòðîëëåðà òåìïåðàòóðû. ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ Ñìåñè íà îñíîâå CO2 Äëÿ ïîäòâåðæäåíèÿ ðàáîòîñïîñîáíîñòè ìåòîäà îí áûë àïðîáèðîâàí íà ñèñòåìå «àöåòîí CO2», äëÿ êîòîðîé íåäàâíî áûëè ïðîâåäåíû ôàçîâûå èçìåðåíèÿ ñ ïîìîùüþ îïòè÷åñêîãî ðåôëåêòîìåòðà [5]. Íà ðèñ. 4 ïðèâåäåíî õàðàêòåðíîå ïîâåäåíèå ñèãíàëà ÏÈÄ. Ýêñïåðèìåíò ïðîâîäèëñÿ ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå. Âèäíî, ÷òî ïðè óìåíüøåíèè äàâëåíèÿ èìååò Ðèñ. 4. Âðåìåííûå çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ è ñèãíàëà ÏÈÄ äëÿ ñèñòåìû «àöåòîí CO2». Ìîëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ àöåòîíà 0,2. Òåìïåðàòóðà ñèñòåìû 71,5 °Ñ 52 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009 Íîâûé ìåòîä íåïðåðûâíîãî ìîíèòîðèíãà ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñåé ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ è òåìïåðàòóðàõ Ðèñ. 5. P, T-ôàçîâàÿ äèàãðàììà äâóõêîìïîíåíòíîé ñìåñè «àöåòîí CO2»: ÷åðíûå êðóæêè äàííûå, ïîëó÷åííûå íîâûì ìåòîäîì; áåëûå êðóæêè äàííûå, ïîëó÷åííûå ñ ïîìîùüþ îïòè÷åñêîãî ðåôëåêòîìåòðà [6] ìåñòî íåêîòîðîå èçìåíåíèå ñèãíàëà ÏÈÄ âñëåäñòâèå èçìåíåíèÿ ñêîðîñòè ïîòîêà ÷åðåç âîëîêíî.  ñëó÷àå æå ôàçîâîãî ïåðåõîäà ñèãíàë ÏÈÄ çàìåòíî ìåíÿåòñÿ. Êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 5, äàííûå, ïîëó÷åííûå îïèñûâàåìûì ìåòîäîì äëÿ ìîëüíûõ äîëåé àöåòîíà 0,2 è 0,8, íàõîäÿòñÿ â õîðîøåì ñîãëàñèè ñ äàííûìè ðàáîòû [5]. Êàæäàÿ èç ïðåäñòàâëåííûõ êðèâûõ áûëà ïîëó÷åíà â òå÷åíèå äâóõ äíåé, ÷òî ãîðàçäî áûñòðåå òðàäèöèîííûõ ñïîñîáîâ îïðåäåëåíèÿ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ. Ñìåñè íà îñíîâå âîäû Ïðåäëîæåííûé íàìè ìåòîä áûë òàêæå èñïîëüçîâàí äëÿ èçó÷åíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñèñòåìû «âîäà ýòèëîâûé ñïèðò» êàê ìîäåëü äëÿ áîëåå ñëîæíûõ âîäíûõ ñìåñåé.  ýòîì ñëó÷àå äèàïàçîí èñïîëüçóåìûõ òåìïåðàòóð è äàâëåíèé ãîðàçäî âûøå. Êðîìå òîãî, ïðè èññëåäîâàíèÿõ ñ ïîìîùüþ îïòè÷åñêîãî ðåôëåêòîìåòðà íà îñíîâå êâàðöåâîãî âîëîêíà [5] âîçìîæíî òðàâëåíèå òîðöà âîëîêíà, ÷òî ñèëüíî îñëîæíÿåò òàêèå èçìåðåíèÿ. Ïðè èñïîëüçîâàíèè îáñóæäàåìîãî ìåòîäà òðàâëåíèå òîðöà âîëîêíà ïðàêòè÷åñêè íå ñêàçûâàåòñÿ íà ñêîðîñòè îòáîðà ïðîáû. Ïðè ïåðåâîäå íàøåé óñòàíîâêè íà ðàáîòó ñ âîäíûìè ñìåñÿìè âîçíèê ðÿä òåõíè÷åñêèõ ïðîáëåì. Ïðåæäå âñåãî íåóñòîé÷èâàÿ ðàáîòà ÐÎÄ, êîòîðàÿ ïðîÿâëÿëàñü â òîì, ÷òî äàâëåíèå â ñèñòåìå áûëî íå ñòàáèëüíûì, à îñöèëëèðîâàëî. Âìåñòå ñ äàâëåíèåì ìåíÿëñÿ è ñèãíàë ÏÈÄ. Ïðèíöèï ðàáîòû ÐÎÄ ñîñòîèò â òîì, ÷òî îí ëèáî çàêðûò, ëèáî îòêðûò, à ïîäáîð íóæíîé ÷àñòîòû îòêðûòèÿ-çàêðûòèÿ îáåñïå÷èâàåò ïîääåðæàíèå äàâëåíèÿ â ñèñòåìå.  ñëó÷àå CO2, êîòîðûé ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå èìååò âûñîêóþ ñæèìàåìîñòü, ñáðîñ äàâëåíèÿ ïðîèñõîäèò ïëàâíî. Äëÿ ñèñòåìû íà îñíîâå âîäû, êîòîðàÿ ãîðàçäî ìåíåå ñæèìàåìà, ñáðîñ äàâëåíèÿ ïðîèñõîäèò ðåçêî, è ñèñòåìà ðåàãèðóåò íà íåãî â âèäå îñöèëëÿöèé äàâëåíèÿ è ñèãíàëà ÏÈÄ. Íà ðèñ. 6 ïðåäñòàâëåí ïðèìåð îñöèëëÿöèè äàâëåíèÿ è ñèãíàëà. ×òîáû èçáåæàòü íåæåëàòåëüíûõ îñöèëëÿöèé â ñèñòåìå, äëÿ êîíòðîëÿ äàâëåíèÿ, âìåñòî ÐÎÄ áûë èñïîëüçîâàí ðåñòðèêòîð â âèäå äëèííîãî êàïèëëÿðà. Ïðè ýòîì ÐÎÄ èñïîëüçîâàëñÿ ëèøü äëÿ çàïèñè äàâëåíèÿ ñèñòåìû íà êîìïüþòåð. Âìåñòî æèäêîñòíûõ íàñîñîâ èñïîëüçîâàëàñü øïðèöåâàÿ ïîìïà, â êîòîðóþ ïîìåùàëàñü ñìåñü çàäàííîé êîíöåíòðàöèè. Òàêàÿ ïîìïà ïîçâîëÿåò ïëàâíî ìåíÿòü äàâëåíèå â ñèñòåìå ïî çàäàííîé ïðîãðàììå. Ïðîâåäåííàÿ ìîäèôèêàöèÿ (ðèñ. 7) ïðèâåëà ê ñòàáèëèçàöèè ðàáîòû âñåé ñèñòåìû, âêëþ÷àÿ ÏÈÄ. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009 53 À.À. Íîâèöêèé, M. Hou, E. Pe′ rez, J. Ke, W. Wu, Â.Í. Áàãðàòàøâèëè, M. Poliakoff Ðèñ. 6. Îñöèëëÿöèè äàâëåíèÿ è ñèãíàëà ÏÈÄ ïðè ïðîâåäåíèè ýêñïåðèìåíòîâ ñî ñìåñüþ «âîäà ýòàíîë». Âåðõíÿÿ êðèâàÿ äàâëåíèå, íèæíÿÿ ñèãíàë ÏÈÄ Ïðèìåðû äèàãðàìì, êîòîðûå áûëè ïîëó÷åíû ïðè èññëåäîâàíèè ñèñòåìû «âîäà ýòàíîë» íà ìîäåðíèçèðîâàííîé óñòàíîâêå, ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 8. Âèäíî, ÷òî ïîëó÷åííûå íàìè ðåçóëüòàòû î÷åíü áëèçêè ê ëèòåðàòóðíûì äàííûì äëÿ ñìåñåé, ñîäåðæàùèõ 0,05 è 0,4 ìîëüíûõ äîëåé ýòàíîëà â âîäå. Èç ðèñóíêà òàêæå âèäíî, ÷òî îáëàñòü ñ äâóìÿ ôàçàìè ÿâëÿåòñÿ î÷åíü óçêîé, ïîýòîìó íàõîæäåíèå îáîèõ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ ÿâëÿåòñÿ íåïðîñòîé çàäà÷åé. Èíîãäà âîîáùå íå óäàâàëîñü îáíàðóæèòü ïåðåõîäà èç ãàçîâîé ôàçû â äâóõôàçíóþ îáëàñòü. Õàðàêòåðíîå ïîâåäåíèå äàâëåíèÿ è ñèãíàëà ÏÈÄ âî âðåìåíè ïðåäñòàâëåíî íà ðèñ. 9. Êàê âèäíî, çíà÷èòåëüíûõ îñöèëëÿöèé äàâëåíèÿ (êàê íà ðèñ. 6) áîëüøå íå íàáëþäàåòñÿ. Êðèâóþ ñèãíàëà ÏÈÄ ìîæíî ðàçäåëèòü íà òðè ÷àñòè. Âíà÷àëå óðîâåíü ñèãíàëà ÿâëÿåòñÿ íèçêèì, è øóì ïðàêòè÷åñêè îòñóòñòâóåò; ýòî ñîîòâåòñòâóåò îáëàñòè ãàçîâîé ôàçû. Çàòåì ïðè ïåðåõîäå â äâóõôàçíóþ îáëàñòü ïîÿâëÿþòñÿ çíà÷èòåëüíûå êîëåáàíèÿ ñèãíàëà ÏÈÄ. È, íàêîíåö, óðîâåíü ñèãíàëà ñòàíîâèòñÿ âûñîêèì, à êîëåáàíèÿ èñ÷åçàþò, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò îáëàñòè æèäêîé ôàçû. Ðèñ. 7. Áëîê-ñõåìà óñòàíîâêè äëÿ èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñåé íà îñíîâå âîäû: 1 ïðåäíàãðåâàòåëü; 2 èçìåðèòåëüíàÿ êàìåðà 54 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009 Íîâûé ìåòîä íåïðåðûâíîãî ìîíèòîðèíãà ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñåé ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ è òåìïåðàòóðàõ Ðèñ. 8. Ð, Ò-ôàçîâàÿ äèàãðàììà äâóõêîìïîíåíòíîé ñìåñè «âîäà ýòàíîë»: ÷åðíûå êðóæêè äàííûå, ïîëó÷åííûå â íàñòîÿùåé ðàáîòå; áåëûå êðóæêè äàííûå ðàáîòû [7] Ðèñ. 9. Âðåìåííûå çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ (âåðõíÿÿ êðèâàÿ) è ñèãíàëà ÏÈÄ äëÿ ñèñòåìû «âîäà ýòàíîë». Íà äèàãðàììå ïðåäñòàâëåíû äâà ãðàôèêà: èçìåíåíèå äàâëåíèÿ îò âðåìåíè è ñèãíàëà ÏÈÄ (íèæíÿÿ êðèâàÿ) äëÿ ñèñòåìû «âîäà ýòàíîë». Ìîëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ýòàíîëà 0,1. Òåìïåðàòóðà ñèñòåìû 250 °Ñ ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ Äàííàÿ ðàáîòà ïîääåðæàíà EPSRC, the Marie Curie SuperGreenChem RTN, the Royal Society and Shell. Àâòîðû áëàãîäàðÿò Mark Guyler èç Íîòòèíãåìñêîãî óíèâåðñèòåòà çà òåõíè÷åñêóþ ïîääåðæêó. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009 55 À.À. Íîâèöêèé, M. Hou, E. Pe′ rez, J. Ke, W. Wu, Â.Í. Áàãðàòàøâèëè, M. Poliakoff ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Bermejo M.D., Cocero M.J. AIChe J. 2006. Vol. 52. P. 3933 3951. Licence P., Sokolova M., Ross S.K., Poliakoff M. Green Chem. 2003. Vol. 5. P. 187 192. Christov M., Dohrn R. Fluid Phase Equilib. 2002. Vol. 202. P. 153 218. Avdeev M.V., Konovalov A.N., Bagratashvili V.N., Popov V.K., Tsypina S.I., Sokolova M., Ke J., Poliakoff M. Physical Chemistry and Chemical Physics. 2004. Vol. 6. P. 1258 1263. Wu W.Z., Ke J., Poliakoff M. Rev. Sci. Instrum. 2006. Vol. 77. Art. n. 023903. Wu W., Ke J., Poliakoff M. J. Chem. Eng. Data. 2006. Vol. 51. P. 1398. Barr-David F., Barnett F. J. Chem. Eng. Data. 1959. Vol. 4. No. 2. A NEW CONTINUOUS METHOD FOR MONITORING OF PHASE BEHAVIOUR OF COMPLEX MIXTURES AT HIGH PRESSURES AND TEMPERATURES 1, 2,3 A.A. Novitskiy, 1, 4 M. Hou, 1 E. Pe′ rez, 1 J. Ke, 2, 3 V.N. Bagratashvili, 1 M. Poliakoff 1, 5 W. Wu, 1 School of Chemistry, University of Nottingham, UK Chemistry Department, Moscow State University, Russia 3 Institute of Laser and Information Technologies RAS, Troitsk, Moscow Region, Russia 4 Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, China 5 Beijing University of Chemical Technology, China 2 New method to monitor phase behavior of mixtures at high pressures and temperatures was developed on basis of continuous sampling by use of glass capillary. Such technique gives opportunity not to disturb equilibrium in the system and to get information about phase state in continuous flow systems at different stages of process. As a detector the flame-ionization detector (FID) was chosen due to the fact that our solvents are not flammable and will not give signal. Method was validated using two different setups on systems: water ethanol and CO2 acetone. K e y w o r d s: supercritical fluids, phase behavior, hollow fibers. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009