красители и пигменты и их применение по новому назначению

«УМНЫЕ» КРАСИТЕЛИ И ПИГМЕНТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
ПО НОВОМУ НАЗНАЧЕНИЮ: ХРОМИЯ – СПОСОБНОСТЬ
ОБРАТИМО ИЗМЕНЯТЬ ОКРАСКУ
Г.Е.Кричевский
Московский Государственный Университет Технологий и
Управления имени К.Г. Разумовского
Аннотация. Приведены механизмы возникновения окраски, показаны различные виды
хромии в зависимости от того, под влиянием какого фактора, импульса происходит обратимое
изменение цвета.
Ключевые слова: «умные» красители и пигменты, структурная окраска, виды хромии.
Abstract. Shows the mechanisms of color, shows the different types of chromium in the matter
under the influence of factors, momentum is a reversible color change.
Keywords: «Smart» dyes and pigments, structural color, types of chromite.
Введение
Существует два механизма возникновения окраски:
1. За счет присутствия в субстрате окрашенных (красители,
пигменты) веществ, определенного химического строения;
2. За
счет физической структуры
упорядоченных нанослоев,
наносот, наночастиц (молекулы, супрамолекулы, кристаллы,
жидкие
кристаллы),
интерференции,
на
дифракции,
которых
происходят
многократного
явления
отражения,
преломления и др.
Для окраски первого и второго механизма ее формирования может
наблюдаться хромия. Что же такое хромия, с которой сталкивается
достаточно часто обычный человек, а химик-колорист не только с этим
явлением постоянно сталкивается, но и вынужден с ней бороться или во
всяком случае обязан учитывать, а еще лучше использовать. Хромия – это
обратимое изменение окраски (цвета, оттенка, интенсивности) под
1
воздействием каких-то внешних физических, химических и физикохимических импульсов. Хромию не следует путать с необратимыми
изменениями, когда происходит деструкция окрашенной системы. Эти
необратимые
изменения
колористики
оценивают
в
баллах,
как
устойчивость окраски к различным факторам.
Различают следующие виды хромии в зависимости от того, под
влиянием какого фактора, импульса происходит обратимое изменение
цвета: фото-, термо-, хемо-, сольвато-, механо-, электро-, магнитохромия.
Фотохромия – обратимое изменение цвета или светопропускания
под
воздействием
электромагнитного
излучения,
в
том
числе
естественного (солнечный свет) или искусственного источника облучения.
С этим негативным явлением химики-колористы сталкиваются, когда
используют красители с высокой склонностью к фотохромии. Изделия из
окрашенного такими красителями материала под действием яркого
солнечного света ощутимо изменяет свой оттенок окраски, но именно
обратимо, и в темноте окраска возвращается к первоначальному цвету.
Однако явление это гистерезисное и через определенное число циклов
окраска теряет свою интенсивность (фотодектрукция). Как правило,
красители склонные к фотохромии имеют недостаточно высокую
светостойкость.
Термохромия – обратимое изменение окраски при нагревании
окрашенного объекта. Это явление наблюдается в быту при глажке
окрашенных изделий из текстиля. Через определенное время после
охлаждения окраска возвращается к исходному цвету. Склонность к
термохромии у каждого красителя разная; на тканях из синтетических
волокон она проявляется сильнее.
Хемохромия
химических
–
обратимое
реагентов
восстановителей).
Какой
изменение
(изменение
химик
не
рН,
окраски при действии
действие
использовал
окислителей
цветные
и
реакции
2
индикаторных красителей для определения рН среды? Все индикаторные
красители – хемохромы. Технология колорирования кубовыми пигментами
(обычно называют красителями) основано на обратимых окислительновосстановительных
процессах:
сначала
перевод
нерастворимого
окрашенного пигмента в более слабоокрашенную лейкоформу с помощью
восстановителей в щелочной среде, а затем вновь в окрашенный пигмент
окислением.
Сольватохромия – обратимое изменение окраски при смене
растворителя (полярного на неполярный и обратно).
Механохромия – обратимое изменение окраски (цвета) при
деформационных нагрузках на окрашенный материал.
Электрохромия и магнитохромия – обратимое изменение окраски
при пропускании различных видов тока и действии магнитного поля на
окрашенный объект.
Общие механизмы хромии
У всех этих видов хромии имеется общий механизм, но очевидны и
специфические особенности, связанные с природой (физика, химия,
физико-химия) самого импульса.
Как было сказано ранее, окраска, цвет при всех прочих необходимых
условиях (о них был уже разговор) обусловлены химическим строением
вещества или физической наноструктурой, которые делают вещество,
объект, материал окрашенными и цветными.
В случае окраски, в образовании которой участвуют окрашенные
вещества (красители, пигменты), молекулы этих веществ должны иметь
специфическое строение, отвечающее за избирательное поглощение лучей
видимой части спектра. В случае органических красителей и пигментов, та
часть их молекулы, которая определяет это свойство, называется
хромофором. По теории цветности хромофор у органических веществ –
это структура с достаточно протяженной системой сопряженных двойных
3
связей (конъюгация). Чем длиннее цепочка сопряжений, тем более
глубокий цвет имеют вещества, построенные
из таких молекул.
Сопряженная система связей характеризуется определенной плотностью πи d-электронов и, как следствие, при взаимодействии с лучами солнечного
света (его видимой части) вещество способно поглощать избирательно
часть их.
Следовательно, явление хромизма обязательно связано с обратимым
образованием или изменением хромофорной структуры. Если окраска,
цвет обусловлена
наличием строго организованной наноструктуры
(структурная окраска), то хромизм связан с обратимой организацией или
дезорганизацией этой структуры под воздействием внешних импульсов.
Под воздействием внешних факторов не обязательно должно происходить
обратимая химическая модификация молекулы, но очень часто это связано
с
пространственной
изомерией
(например,
цис-транс
изомерия
азокрасителей), переход из аморфного состояния в кристаллическое
(кубовые на стадии мыловки кипящими растворами ПАВ). Специфика
механизма хромии в зависимости от природы, вида вызывающих ее
импульсов будет излагаться при рассмотрении каждого вида хромии.
Фотохромия
Наиболее
изученный
вид
хромии.
Фотофизические
и
фотохимические превращения красителей стали объектами исследования
выдающихся физиков и химиков последних нескольких сотен лет, как
только
начали
формироваться
основы
физических
и
химических
представлений о мире (И.Ньютон, А.Эйнштейн, Н.Вавилов, Н.Теренин и
др.). Фотохромия, как часть более широкого научно-практического
направления – фотоники, лежит в основе свойств многих природных и
рукотворных явлений и материалов.
Так родопсин – природный зрительный пигмент (хромопротеин),
высокохромное
фотоактивное
вещество,
содержащееся
в
палочках
4
сетчатки глаз млекопитающих и человека. Это по существу зретильный
фотосенсор. Если бы его фотоактивность была необратимой, то он не смог
бы выполнять эту функцию. Эволюция живой природы создала, отобрала
это вещество для устройства
эффективного
зрения еще на самом
начальном этапе эволюции (~ 2,8 млрд. лет тому назад). Этот краситель –
родопсин присутствует в архаичных (первоначальных), примитивных
бактериях Halobacterium halolium, которые превращают световую энергию
в биохимическую. Механизм фотохромии родопсина включает в себя
очень сложные биохимические превращения.
Следует
различать
физический
и
химический
механизмы
фотохромии. В основе физической фотохромии лежит переход молекулы
вещества на какое-то время в фотовозбужденное состояние, имеющее
спектр поглощения отличный от исходного состояния. В основе
химической
фотохромий
перестройки
под
лежат
действием
глубокие
света,
внутримолекулярные
проходящие
через
стадии
фотовозбуждения.
Термохромия – обратимое изменение окраски при нагревании; при
охлаждении окраска возвращается к исходному цвету. Как и в случае
фотохромии это связано с обратимыми изменениями в строении молекулы
и, соответственно, с изменением спектра поглощения и цвета. Термохромы
могут быть, неорганические и органические. Среди неорганических
термохромов – оксиды индия, цинка, комплексы оксидов хрома и
алюминия и т.д. Механизм термохромии – изменение под действием
температуры
агрегативного
состояния
или
геометрии
лиганда
в
металлокомплексе. Для текстиля неорганические комплексы не подходят,
так как требуют для изменения окраски высоких температур, при которых
текстильный материал термодеструктируется.
Органические термохромы могут обратимо изменять окраску по
двум механизмам: прямому или сенсибилизированному. Прямой механизм
5
обычно требуют относительно высоких температур (не подходит для
текстиля), приводящих к разрыву химических связей или к конформациям
молекул. При нагреве могут также происходить структурные, фазовые
изменения, например, переход в жидкокристаллическое состояние и, как
следствие, появление структурной окраски за счет чисто физических,
оптических явлений (интерференция, преломление, дифракция и др.).
Разрыв химических связей, приводящий к обратимому появлению окраски,
как и
в случае
фотохромии,
связан с
формированием
цепочки
сопряженных двойных связей. Стереоизомеризация при нагреве требует
относительно высоких температур (>100°С). При глажении окрашенного
азокрасителями текстиля на основе синтетических волокон потребитель
часто наблюдает обратимое изменение оттенка окраски, как следствие,
цис-трансизомерии азосоединений. Другой причиной прямой термохромии
может
быть
изомерия,
связанная
с
переходом
из
плоскостной
(копланарной) формы молекулы в объемную.
Особо следует выделить термохромию кристаллических структур,
обратимый переход в жидкокристаллическую форму. Жидкие кристаллы:
промежуточное состояние вещества между твердокристаллическим и
жидким; переход между которыми происходит с изменением температуры.
Определенная степень упорядоченности молекул в жидкокристаллическом
состоянии обуславливает проявление ими структурной окраски, зависящей
от температуры. Окраска в жидкокристаллической форме зависит от
коэффициента преломления, в свою очередь зависящего от специфики
этой структуры (ориентация и толщина слоев, расстояние между ними).
Похожее поведение (структурная окраска) демонстрируют определенные
структуры живой и неживой природы: опалы, окраска оперения птиц,
морских обитателей, бабочек и др.
Электрохромия возникает за счет присоединения или отдачи
электронов
молекулами
(окислительно-восстановительные
реакции).
6
Инициацию этих реакций и проявление окраски можно реализовать за счет
слабого тока (всего несколько вольт, подойдут обычные батарейки). При
этом в зависимости от силы тока окраска изменяет цвет и оттенок (находка
для модной одежды – «хамелеон»). Электрохромы (конечно должны быть
токопроводящими
проводниками):
оксиды
металлов
переходной
валентности (иридий, рутений, кобальт, вольфрам, магний, родий),
фталоцианины металлов, дипиридиновые соединения, фуллерены с
добавкой анионов щелочных металлов, электропроводящие полимеры с
конъюгированной цепочкой двойных связей (полипиррол, полианилин,
политиофены, полифураны). Сольватохромия – обратимое изменение
окраски при замене растворителя (полярного на неполярный и наоборот).
Механизм сольватохромии – разница энергии сольватации основного и
возбужденного состояния в разных растворителях. В зависимости от
природы
сменяемых
гипсохромные
изменение
растворителей
сдвиги
в
оттенка
спектрах
окраски.
происходят
поглощения
Большинство
батохромные
и,
или
соответственно,
сольватохромов
–
металлокомплексные соединения.
Механохромия – проявляется при наличии деформационных
нагрузок (давление, растяжение, трение). Например, полидиацетилен при
охлаждении без механических нагрузок имеет синий цвет (λ ~ 640 нм), в
напряженном состоянии при 45°С, смоченный в ацетоне материал
становится
красным
(λ
~
540
нм).
Химически
модифицируя
механохромные полимеры, можно изменять спектр окрашивания при
механических нагрузках.
Наиболее яркие примеры использования хромии в практике в
настоящее время
Фотохромия.
Колористические
эффекты:
изменение
или
проявление окраски при облучении УФ лучами: ткани, обувь, ювелирные
7
изделия,
косметика,
игрушки,
мебель;
защита
денежных
знаков,
документов, окна, линзы солнечных очков и т.д.
Термохромия. Измерение температуры (термометры), индикаторная
упаковка пищевых продуктов, защита документов, жидкокристаллические
термохромные системы для декорирования различных материалов,
косметика, измерение температуры кожи.
Хромия в модной одежде. Микрокапсулы с фотохромными
красителями (производные спиропиранов) вводятся в печатную краску и
наносится на ткань по технологии печати. При освещение солнечным
светом (содержит близкий УФ ~ 350-400 нм) возникает обратимая окраска
(голубая – темно-синяя). Японская фирма Tory Ind Inc разработала
технологию производства
термохромных тканей с
использованием
микрокапсулированной смеси 4-х термохромных пигментов. В интервале
температур -40 – +80°С окраска изменяется, захватывая практически весь
цветовой спектр (64 оттенка). Очень эффектно выглядит одежда из стрейтч
(эластомерных) волокон окрашенных механохромными красителями.
Места одежды с большей растяжимостью (коленки, локти, таз) имеют
окраску, отличную от остальных частей одежды.
Литература
1. В.А.Барачевский, Г.И.Лашков, В.А.Цехомский. «Фотохронизм и
его применение». Москва, «Химия», 1977 г. ― 280 с.
2. Г.Е.Кричевский. Фотохимические превращения красителей и
светостабилизация окрашенных материалов. – М.: Химия, 1986. –
248 с.
3. Г.Е.Кричевский,
Я.Гомбкете.
Светостойкость
окрашенных
текстильных изделий. М., Легкая индустрия, 1975 г. ― 168 с.
4. Ю.А.Ершов, Г.Е.Кричевский, Успехи химии, т. 43, 1974г., 537 с.
5. U.A.Ershov, G.E.Krichevsky. Text.Res.J., 1975, v.45, p.187-199.
8
6. Г.Е.Кричевский.
Химическая
технология
текстильных
материалов. Т.2 (Колорирование). М., МГУ, 2001 г., 540 с.
7. Г.Е.Кричевский. Структурная окраска. Ж-л «Химия и жизнь»,
№11, 2010 г., с. 13-15.
8. Методы
исследования
в
текстильной
химии.
Под
ред.
Г.Е.Кричевского. М.: Легпромбытиздат, 1993 г. - 401 с.
9. Г.Е.Кричевский.
Нано-,
био-,
химические
технологии
и
производство нового поколения волокон, текстиля и одежды. М.,
изд-во «Известия», 2011 г., 528 с.
9