УДК 541.68: 547.414.8 БАРЬЕРЫ ВРАЩЕНИЯ
реклама
УДК 541.68: 547.414.8 БАРЬЕРЫ ВРАЩЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП И ОЦЕНКА ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОГО МНОЖИТЕЛЯ РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА НИТРОБЕНЗОЛА И ЕГО МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Храпковский Г.М., Чачков Д.В., Шамов А.Г. Казанский государственный технологический университет Изучение барьеров вращения различных функциональных групп является одним из важных направлений исследований строения органических молекул. В последние десятилетия для этой цели, наряду с экспериментальными методами (микроволновая спектроскопия, газовая электронография, ЯМР), широко используются различные квантово-химические методы. В работах [1-3] было показано, что расчеты ab initio, а также методы теории функционала плотности хорошо передают основные геометрические параметры, энтальпии образования и энергии диссоциации C-N-связи ароматических нитросоединений. В данном сообщении мы приводим результаты квантово-химической оценки барьеров вращения NO2-групп для нитробензола и ряда его важнейших монофункциональных производных, а также 1,3,5-тринитробензола. Отметим, что за исключением нитробензола и нескольких его производных сколько-нибудь надежные экспериментальные оценки барьеров вращения нитрогрупп в ароматических нитросоединениях отсутствуют. В то же время, эти данные представляют значительный интерес для понимания общих закономерностей строения молекул, интерпретации колебательных спектров и изучения реакционной способности, в частности, реакций газофазного мономолекулярного распада. Приводимые ниже результаты были получены с использованием гибридного метода B3LYP/6-31G(d), который успешно использовался для изучения геометрии и механизма реакций газофазного мономолекулярного распада ароматических нитросоединений [2, 3]. При оценке барьеров вращения нитрогрупп применялись полученные ранее [2] равновесные значения геометрических параметров. В процессе принудительного вращения NO2-группы проводилась оптимизация всех остальных геометрических параметров. Результаты расчета представлены в табл. 1. По данным метода B3LYP/6-31G(d) для большинства изученных соединений экспериментально наиболее выгодным является расположение NO2группы в плоскости бензольного кольца. Исключение составляют только некоторые о-производные нитробензола, для которых плоское расположение NO2группы энергетически невыгодно вследствие сильного отталкивания валентно не связанных атомов. Наибольшее значение барьера в ряду изученных соединений наблюдается в о-нитрофеноле и о-нитроанилине (63.6 и 46.0 кДж/моль соответственно), наименьшее в о-динитробензоле (5.0 кДж/моль). Последняя оценка может вызвать недоумение, поскольку в молекуле о-динитробензола проявляются стерические напряжения и вследствие этого величина энергии диссоциации C-N-связи значительно снижается по сравнению с мдинитробензолом, п-динитробензолом и 1,3,5-тринитробензолом. Однако проведенное изучение показывает, что движение нитрогрупп в молекуле взаимосвязанное и наименее выгодная энергетически конформация, когда обе нитрогруппы находятся в плоскости кольца не реализуется. Таблица 1 Барьеры вращения нитрогруппы в ароматических нитросоединениях (по данным метода B3LYP/6-31G(d)) Соединение нитробензол о-нитротолуол м-нитротолуол п-нитротолуол о-нитроанилин м-нитроанилин п-нитроанилин о-нитрофенол м-нитрофенол п-нитрофенол о-динитробензол м-динитробензол п-динитробензол Барьер вращения, кДж/моль 31.4 18.0 31.4 33.1 46.0 31.4 41.4 63.6 30.1 37.7 5.0 30.1 27.6 Соединение 1,3,5о-фторнитробензол м-фторнитробензол п-фторнитробензол о-хлорнитробензол м-хлорнитробензол п-хлорнитробензол о-бромнитробензол м-бромнитробензол п-бромнитробензол Барьер вращения, кДж/моль 28.9 17.6 30.5 34.3 9.6 31.0 32.6 10.5 31.0 32.6 В случае донорных заместителей (NH2-, HO-, CH3-группы, F, Cl, Br) наибольшее значение барьеров расчет предсказывает для орто- и пара-изомеров, наименьшее – для мета-изомеров, что, очевидно, связано с проявлением прямого полярного сопряжения донорных заместителей с акцептором (NO2-группой). В мета-замещенных прямое полярное сопряжение отсутствует, поэтому величина барьеров вращения для них меньше, чем для орто- и пара-изомеров. Для онитрофенола и о-нитроанилина дополнительным фактором увеличения барьера вращения может служить внутримолекулярная водородная связь, величину которой можно ориентировочно (достаточно грубо) оценить как разность барьеров орто- и пара-изомеров. В этом случае мы получаем для о-нитрофенола и онитроанилина величины, равные 25.9 и 4.6 кДж/моль соответственно. Отметим, что эти оценки согласуются со спектральными данными [4]. Величина барьера вращения в о-нитротолуоле значительно ниже, чем в мета- и пара-изомерах. Поэтому очевидно внутримолекулярная водородная связь в о-нитротолуоле отсутствует, а в молекуле проявляются стерические взаимодействия, на что указывают увеличение длины C-N-связи (на 0.9 и 0.2 пм) по сравнению с п- и мнитротолуолами, а также значительный рост энтальпии образования (на 12.7 и 11.2 кДж/моль соответственно). Аналогичная ситуация наблюдается и для изо- мерных динитробензолов. Сопоставление расчетных значений барьеров вращения NO2-группы и длины C-N-связи показывает, что между этими величинами существует линейная зависимость (коэффициент корреляции 0.97). В заключении рассмотрим вопрос о влиянии барьеров вращения на величину предэкспоненциального множителя реакции радикального газофазного распада ароматических нитросоединений. Строгий теоретический расчет предэкспоненциального множителя мономолекулярного распада предполагает определение структуры активированного комплекса и оценку составляющих энтропии активации, отвечающих различным видам движения: вращательному, колебательному и внутреннему вращению. Для реакции радикального распада наиболее сложной проблемой является оценка критического расстояния рвущейся связи, отвечающей активированному комплексу (АК). Нами было установлено, что для реакций нитрометана, нитроэтилена и нитробензола, а также ряда их производных, на поверхности потенциальной энергии реакции радикального распада вдоль координаты реакции отсутствуют характеристические точки, что еще больше осложняет расчет предэкспоненциального множителя. Поэтому в данном сообщении мы приводим только результаты оценки предэкспоненциального множителя с использованием ряда упрощающих предположений. При этом мы не ставили задачу строго рассчитать k0, а только пытались выяснить влияние на его величину барьера вращения нитрогруппы Важнейшее из допущений связано с предположением, что основное изменение энтропии активации определяется величиной барьера вращения NO2группы в основном состоянии. Действительно, сделанные оценки показывают, что для монофункциональных производных нитробензола изменение энтропии активации колебательного и вращательного видов движения при постоянном значении критического расстояния примерно одинаковы, а все основные изменения можно свести к изменению барьера вращения NO2-группы в АК и исходной молекуле. В свою очередь, проведенные с использованием полуэмпирических и неэмпирических методов расчеты показывают, что в АК наблюдается практически свободное вращение NO2-группы относительно C-N-связи. Следовательно, увеличение предэкспоненциального множителя, определяемое разностью барьеров вращения в АК и исходной молекуле, будет пропорционально величине барьера вращения в основном состоянии. В табл. 2 приведены результаты такой оценки. Значения lg k0 вычислялись по уравнению lg k0 = 0.050 * V + 15.725, где V – барьер вращения нитрогруппы, 0.050 и 15.725 – коэффициенты, подобранные на основе экспериментальных данных. Согласие с имеющимися экспериментальными данными можно признать вполне удовлетворительным, особенно если учесть, что в настоящее время признается, что экспериментальные значения предэкспоненциального множителя для м- и п-нитротолуолов существенно занижены [4]. Таблица 2 Расчетные и экспериментальные значения lg k0 Соединение Нитробензол м-нитротолуол п-нитротолуол м-нитроанилин п-нитроанилин м-нитрофенол п-нитрофенол м-динитробензол п-динитробензол 1,3,5-тринитробензол м-фторнитробензол п-фторнитробензол м-хлорнитробензол п-хлорнитробензол м-бромнитробензол п-бромнитробензол lg k0 расч 17.30 17.30 17.39 17.30 17.80 17.23 17.62 17.23 17.11 17.17 17.25 17.45 17.28 17.36 17.28 17.36 lg k0 эксп [5] 17.3 ± 0.3 16.9 ± 0.4 16.7 ± 0.4 17.5 ± 0.4 17.5 ± 0.9 17.4 ± 0.5 16.9 ± 0.5 17.1 ± 0.5 17.2 ± 0.2 17.4 ± 0.5 17.4 ± 0.8 17.4 ± 0.5 17.5 ± 0.5 Работа выполнена при финансовой поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства образования России (грант № Е00-5.0-311). ЛИТЕРАТУРА 1. Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Шамов Г.А., Шляпочников В.А. Некоторые особенности влияния строения молекул на структуру переходного состояния и энергию активации реакций молекулярного газофазного распада C-нитросоединений// Журнал Органической химии, 1999. – Т. 35, № 6.– С. 891-901. 2. Храпковский Г.М., Николаева Е.В., Чачков Д.В., Шамов Г.А., Шамов А.Г., Теоретическое изучение механизмов молекулярного газофазного распада ароматических нитросоединений// VIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. – Йошкар-Ола, 2001. – Ч. 2. – С. 202-206. 3. Чачков Д.В., Николаева Е.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада нитробензолов// VIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей.– Йошкар-Ола, 2001.– Ч. 2.– С. 198-202. 4. Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г., Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и Онитросоединений. – Казань: ФЭН, 1997.– 224 с. 5. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А.. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. – М.: Наука, 1996. – 352 с.
