кинетическая модель образования и гибели нейтральных частиц

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИБЕЛИ
НЕЙТРАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В ПЛАЗМЕ СМЕСИ Ar – O2
В.В. Рыбкин, С.А. Смирнов, А.Н. Иванов
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7,
rybkin@isuct.ru
Kinetics Model of Neutral Particles Formation and Destroy in ArgonOxygen Plasma
V.V. Rybkin, S.A. Smirnov, A.N. Ivanov
Ivanovo State University for Chemistry and Technology,
pr. F. Engel’sa 7, Ivanovo, 153000, Russia
rybkin@isuct.ru
A kinetics plasma model was developed to study the chemistry of oxygen-argon
DC discharge at a pressure P = 50-300 Pa and a discharge current Id = 20-110 mA. These
models were based on the solution of a stationary electron Boltzmann equation coupled
species balance equations including the vibrational kinetics of O2. The results obtained
showed that vibrational non equilibrium of O2-molecule is not significant. The
dissociation degree of O2 was found to be around a tens percents. Direct electron impact
dissociation of O2 molecules as well as the Ar metastable atom quenching was found as
main source of atomic oxygen formation.
Неравновесная газоразрядная окислительная плазма представляет интерес для
исследователей во многих аспектах. Во-первых, это химически активная система,
используемая для модифицирования свойств поверхности материалов. Во-вторых,
исследование такой плазмы позволяет моделировать процессы, происходящие в
верхних слоях атмосферы. В связи с этим необходима информация о составе активных
компонентов плазмы, механизмах и кинетике их образования и гибели. Целью данной
работы являлся расчет концентраций основных нейтральных активных частиц в
разряде постоянного тока в смеси Ar-O2 различного состава.
Для расчетов использовалась методика подробно изложенная в [1]. Система
квазистационарных уравнений химической кинетики решалась совместно с уравнением
Больцмана для электронов и уравнениями, описывающими заселенности
колебательных уровней основных состояний молекулы O2. Уравнение Больцмана
решалось в двучленном приближении разложения ФРЭЭ по сферическим гармоникам.
При решении учитывались столкновения электронов с молекулами O2(Х), О2(a1∆g),
атомами О(3Р) (соответствующие наборы сечений описаны в [1]), атомами Ar (41
сечение работы [2]) и электрон-электронные соударения. Соударения второго рода с
колебательно возбужденными молекулами (КВМ) О2(X) и метастабильными атомами
аргона также принимались во внимание. Концентрация электронов определялась из
проводимости плазмы. Система кинетических уравнений включала 66 реакций [1] с
участием O2(XV, a1∆, b1Σ, A3Σ, B3Σ), O(2p43P,1D,1S,5S,3S,3P,3S), O2-, O-, O3 и 125
процессов с участием возбужденных атомов аргона. (два нижних метастабильных 3P2,0
и резонансных 1,3P1 и десять уровней конфигурации 4p), которые помимо процессов,
имеющих место в плазме аргона [3], включали также процессы столкновений
возбужденных атомов аргона с молекулами и атомами кислорода. Реабсорбция
резонансного излучения, как для атомов аргона, так и кислорода также принималась во
внимание.
247
Варьируемыми параметрами в расчетах были вероятности гетерогенной гибели
атомов О, дезактивации КВМ и метастабильного кислорода O2(b1Σg+). Расчеты
проводились для данной плотности тока разряда, экспериментально измеренных
величин E/N0, температур газа и исходного состава газовой смеси. Проводилось
исследование смесей с содержанием кислорода от 0 до 100%. Соответствующие
результаты приведены в статье данного сборника.
Детали решения колебательной задачи описаны нами ранее [1]. Отметим только,
что принимались в расчет: накачка электронным ударом; процессы одноквантового V-V
обмена при соударениях О2(X); одноквантовая V-T релаксация с участием молекул О2
и атомов Ar, многоквантовая V-T релаксация на атомах О(3Р) и гетерогенная
дезактивация. Дополнительно, для расчета уровневых констант V-V и V-T релаксации
не использовались какие-либо аналитические представления трансляционного фактора,
а он вычислялся путем численного интегрирования соответствующего выражения,
следующего из SSH-теории.
Результаты моделирования проверялись сравнением с экспериментальными
значениями абсолютной интенсивностью излучения линии кислорода с длиной волны
844.6 нм, соответствующей переходу (3p3P)→(3s3S), аргона с длиной волны 811.59 нм,
соответствующей переходу (3D3)→(3P2) и концентрации метастабильного кислорода
O2(b1Σg+), которые были измерены при давлении 30-300 Па и токе 20-110 мА в
стеклянном реакторе диаметром 3 см.
В
результате
удалось
согласовать
расчеты
с
вышеприведенными
экспериментальными параметрами в пределах точности последних. Типичные значения
вероятностей составили: для атомов О ~ 5·10-3, для КВМ O2 ∼1·10-3.
Результаты расчета показали, что при увеличении содержания кислорода ФРРЭ
обогащается быстрыми электронами в основном за счет роста параметра E/N (рис.1-2),
причем в ее формировании существенными являются соударения не только с О2(X) и
Ar, но и атомами О. Одновременно такие деформации ФРЭЭ приводят к уменьшению
концентрации электронов (рис. 6). Поэтому частоты возбуждения электронным ударом
сложным образом зависят от состава смеси. Такое изменение параметра E/N ясно
показывает, что меняется баланс образования и гибели зарядов, который в рамках
данной работы пока детально не анализировался. По крайней мере рассчитанные
суммарные скорости ионизации основных компонентов плазмы Ar, O2(X, a1∆) и О(3Р)
увеличиваются с ростом содержания кислорода. Следовательно, искать причины
увеличения E/N надо на стадиях гибели зарядов.
Рассчитанные эффективные колебательные температуры О2(Х) оказались
относительно низкими (Рис. 7-8). Поэтому влиянием КВМ как на кинетику процессов,
так и на формирование ФРЭЭ является несущественным. Расчеты показали, что
использование аналитических аппроксимационных формул дает существенные более
низкие константы скоростей V-V обмена при данных температурах газа и, как
результат, приводят к более низким колебательным температурам, которые являются
следствием того, что V-T обмен с участием атомов О полностью контролирует процесс
гибели КВМ независимо от гетерогенной составляющей. При использовании точных
выражений оказывается, что вклад гетерогенной дезактивации КВМ становится
существенным.
С точки зрения концентрации атомов О добавки Ar не дают существенного
выигрыша (рис. 5), хотя степень диссоциации О2 в смеси существенно выше, чем в
чистом кислороде. Последнее обусловлено тем, что наряду с диссоциацией молекул О2
электронным ударом существенным является процессы с участием метастабильных
молекул аргона. Участие этих же молекул является существенным для возбуждения
излучающего состояния атома кислорода 3p3P (рис. 3), интенсивность излучения с
которого растет вплоть до самых низких концентраций О2 в смеси.
248
-16
2
E/N, 10 В·см
-3/2
f(ε), эВ
-1
10
10
-2
1
2
10
-3
8
10
-4
Y(O2), %
10
6
1
10
50
99
-5
10
-6
10
-7
10
4
2
-8
10
-9
0
10
-10
10
0
5
ε, эВ
10
15
0
20
Рис. 1. Ток разряда 80 мА.
-1
-1
-3
16
40
60
Y(O 2),%
80
100
Рис. 2. Ток разряда 80 мА.
Давление газа 100 (1) и 200 Па (2).
-3
I(Ar), квант·с ·см
I(O), квант·с ·см
10
20
1
2
1
2
15
10
14
10
15
10
13
10
12
10
0
20
40
60
Y(O2), %
80
0
100
Рис. 3. Ток разряда 80 мА.
Давление газа 100 (1) и 200 Па (2).
3
15
20
40
60
Y(O2), %
80
100
Рис. 4. Ток разряда 80 мА.
Давление газа 100 Па
Давление газа 100 (1) и 200 Па (2).
-3
-3
O( P), 10 см
ne, см
3.5
3.0
2.5
1
2
2
2.0
1
1.5
10
10
1.0
0.5
0.0
0
20
40
60
Y(O2), %
80
100
0
Рис. 5. Ток разряда 80 мА.
Давление газа 100 (1) и 200 Па (2).
20
40
60
Y(O2), %
80
Рис. 6. Ток разряда 80 мА.
Давление газа 100 (1) и 200 Па (2).
249
100
-3
O2(X,V), см
Tv, K
15
2000
10
14
10
13
10
12
10
11
10
10
10
9
10
8
10
7
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
2
1500
1000
500
0
20
40
60
Y(O2), %
80
100
Рис. 7. Ток разряда 80 мА.
Давление газа 100 (1) и 200 Па (2).
1
2
3
0
5
V
10
15
20
Рис. 8. Ток разряда 80 мА.
Содержание кислорода в смеси 99 (1), 50 (2) и
1 % (3).
Работа выполнена при финансовой поддержке
фундаментальных исследований (проект № 04-02-17525).
Российского
фонда
ЛИТЕРАТУРА
1. A-M. Diamy, J-C. Legrand, V.V. Rybkin, S.A. Smirnov // Contrib. Plasma Phys. 2005.
V.45, No1. P.P. 5-21.
2. V. Puech, L. Torchin // J.Phys. D: Appl. Phys. 1986. V.19. P.P. 2309-2323.
3. E.V. Karoulina, Yu.A. Lebedev // Appl. Phys. 1992. V.25. P.P. 401-412.
250