íàÿ ìîäåëü ñòðîåíèÿ àòîìà, ïðåäïîëàãàþùàÿ äâèæåíèå ýëåêòðîíîâ ïî çàìêíóòûì îðáèòàì, íåâåðíà; 3) îïÿòü æå, âñëåäñòâèå âîëíîâûõ ñâîéñòâ ýëåêòðîíà íåëüçÿ òî÷íî (ñî 100%-é óâåðåííîñòüþ) ñêàçàòü, â êàêîé èìåííî îáëàñòè îêîëîÿäåðíîãî ïðîñòðàíñòâà â äàííûé ìîìåíò âðåìåíè îí íàõîäèòñÿ, íî ìîæíî òî÷íî ðàññ÷èòàòü âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â ëþáîé îáëàñòè îêîëîÿäåðíîãî ïðîñòðàíñòâà. Òàêèì îáðàçîì, ñ ïîçèöèé êâàíòîâîé ìåõàíèêè íàøè ïðåäñòàâëåíèÿ î äâèæåíèè ýëåêòðîíà â àòîìå íîñÿò âåðîÿòíîñòíûé, ñòàòèñòè÷åñêèé õàðàêòåð.  êà÷åñòâå ìîäåëè äâèæåíèÿ (ñîñòîÿíèÿ) ýëåêòðîíà â àòîìå êâàíòîâàÿ ìåõàíèêà èñïîëüçóåò ïðåäñòàâëåíèÿ îá ýëåêòðîííîì îáëàêå è àòîìíîé îðáèòàëè (äàëåå ÀO). Ýëåêòðîííîå îáëàêî îáëàñòü òðåõìåðíîãî îêîëîÿäåðíîãî ïðîñòðàíñòâà, â ïðåäåëàõ êîòîðîãî äâèæåòñÿ ýëåêòðîí. Ýëåêòðîííîå îáëàêî íå èìååò ñòðîãî î÷åð÷åííûõ ãðàíèö, òàê êàê ñîãëàñíî çàêîíàì êâàíòîâîé ôèçèêè ýëåêòðîí ìîæåò íàõîäèòüñÿ íà ëþáîì ðàññòîÿíèè îò ÿäðà. Àòîìíàÿ îðáèòàëü ÷àñòü ýëåêòðîííîãî îáëàêà, îõâàòûâàþùàÿ òó îáëàñòü, âíóòðè êîòîðîé âåðîÿòíîñòü îáíàðóæèòü ýëåêòðîí ñîñòàâëÿåò íå ìåíåå 90 %.  ëèòåðàòóðå, îñîáåííî ó÷åáíûõ ïîñîáèÿõ äëÿ àáèòóðèåíòîâ, ñëîæèëàñü îïðåäåëåííàÿ ïóòàíèöà â ãðàôè÷åñêîì èçîáðàæåíèè ýëåêòðîííîãî îáëàêà èëè AO äëÿ àòîìà âîäîðîäà. Ìåæäó òåì íàäî âñåãäà îãîâàðèâàòü, ÷òî êîíêðåòíî èìååòñÿ â âèäó äëÿ òîãî èëè èíîãî ðèñóíêà. Íàèáîëåå íàãëÿäíî ïðåäñòàâëåíèå îá ýëåêòðîííîì îáëàêå ìîæíî ïîëó÷èòü íà îñíîâàíèè ñëåäóþùåãî ìûñëåííîãî ýêñïåðèìåíòà. Ïðåäïîëîæèì, ìû â ñîñòîÿíèè ïîëó÷èòü î÷åíü áîëüøîå ÷èñëî ôîòîãðàôèé ïîëîæåíèÿ ýëåêòðîíà â àòîìå âîäîðîäà â ðàçëè÷íûå ìîìåíòû âðåìåíè (ðèñ. 5.1). Íàëîæèâ ýòè ôîòîãðàôèè äðóã íà äðóãà, ìû êàê ðàç è ïîëó÷èì òðåõìåðíóþ êàðòèíó ýëåêòðîííîãî îáëàêà, ïîïåðå÷íîå ñå÷åíèå êîòîðîãî ïðèâåäåíî íà ðèñ. 5.2: âáëèçè ÿäðà ýëåêòðîí áûâàåò ÷àùå (ãóñòîòà òî÷åê áîëüøå), ïî ìåðå óäàëåíèÿ îò ÿäðà âåðîÿòíîñòü îáíàðóæåíèÿ ýëåêòðîíà óìåíüøàåòñÿ (ãóñòîòà òî÷åê ïàäàåò). Ýòî è íåóäèâèòåëüíî, åñëè ó÷åñòü, ÷òî ñèëà ïðèòÿæå- íèÿ îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííîãî ýëåêòðîíà ê ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííîìó ÿäðó óáûâàåò ïî ìåðå óäàëåíèÿ îò ÿäðà. 62 63 Ðèñ. 5.1. Ìîìåíòàëüíûå «ìûñëåííûå» ôîòîãðàôèè àòîìà âîäîðîäà, ïîëó÷åííûå â ðàçíûå ïðîìåæóòêè âðåìåíè Ðèñ. 5.2. Ê îïðåäåëåíèþ ïîíÿòèé «ýëåêòðîííîå îáëàêî» è «àòîìíàÿ îðáèòàëü» (ïîïåðå÷íîå ñå÷åíèå; äëÿ àòîìà âîäîðîäà) Êàêîâ ôèçè÷åñêèé ñìûñë ðèñ. 5.2? Ýòîò ðèñóíîê îïèñûâàåò âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â íåêîòîðîé îáëàñòè òðåõìåðíîãî îêîëîÿäåðíîãî ïðîñòðàíñòâà ∆x∆y∆z (òàê íàçûâàåìóþ ïëîòíîñòü âåðîÿòíîñòè îáíàðóæåíèÿ ýëåêòðîíà èëè ïðîñòî ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü) íà ðàññòîÿíèè r îò ÿäðà*. Åñòåñòâåííî, ÷òî ýòà âåðîÿòíîñòü ñ âîçðàñòàíèåì r áûñòðî ïàäàåò. Íàïðèìåð, â ñëó÷àå àòîìà âîäîðîäà îíà ñòàíîâèòñÿ ìàëîé íà ðàññòîÿíèè ~0,14 íì îò ÿäðà (ðèñ. 5.3) Ðèñ. 5.3. Èçìåíåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè îò ðàññòîÿíèÿ r â àòîìå âîäîðîäà * Ñîâîêóïíîñòü òî÷åê íà ðèñ. 5.2 íå äîëæíà ïðèâåñòè Âàñ ê âûâîäó î òîì, ÷òî ýëåêòðîí «ðàçìàçàí» â íåêîòîðîå îáëàêî. Ýëåêòðîí ÷àñòèöà, è â äàííûé ìîìåíò âðåìåíè îí âñå æå íàõîäèòñÿ â êàêîé-òî îáëàñòè âáëèçè ÿäðà. Ýëåêòðîííîå îáëàêî íå èìååò ñòðîãî î÷åð÷åííûõ ãðàíèö, ïîñêîëüêó ñîãëàñíî çàêîíàì êâàíòîâîé ìåõàíèêè âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà (õîòÿ è ìàëàÿ) ñóùåñòâóåò è íà áîëüøèõ ðàññòîÿíèÿõ îò ÿäðà. Åñëè íà ðèñ. 5.2 âûäåëèòü îáëàñòü òðåõìåðíîãî, îêîëîÿäåðíîãî ïðîñòðàíñòâà, â êîòîðîé çàêëþ÷åíî 90 % ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè (ò.å. âåðîÿòíîñòü îáíàðóæèòü ýëåêòðîí â ýòîé îáëàñòè ïðîñòðàíñòâà ðàâíà 90 %), òî êàê ðàç è ïîëó÷èòñÿ àòîìíàÿ îðáèòàëü.  ñëó÷àå àòîìà H îðáèòàëü ìîæíî ïîëó÷èòü, î÷åðòèâ âîêðóã ÿäðà ñôåðó ðàäèóñîì 0,14 íì (ðèñ. 5.2 è 5.3). Òîãäà êàêîâ æå ôèçè÷åñêèé ñìûñë ðèñ. 5.4, ïðèâîäèìîãî âî ìíîãèõ øêîëüíûõ ó÷åáíèêàõ è ïîñîáèÿõ è èíòåðïðåòèðóåìîãî êàê àòîìíàÿ îðáèòàëü? âåëè÷èíà îáúåìà ðåçêî âîçðàñòàåò. Ïîýòîìó îáúåì ñôåðû ñ ðàäèóñîì (r + ∆r) áîëüøå, ÷åì îáúåì ñôåðû ñ ðàäèóñîì r. Íî îäíîâðåìåííî ñ óâåëè÷åíèåì ðàäèóñà óìåíüøàåòñÿ ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü (ðèñ. 5.3). Ïðè ìàëûõ çíà÷åíèÿõ r îáúåì âîçðàñòàåò áûñòðåå, ÷åì óìåíüøàåòñÿ ïëîòíîñòü, à ïðè áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ r íàáëþäàåòñÿ îáðàòíîå: ïëîòíîñòü óáûâàåò áûñòðåå ñ âîçðàñòàíèåì îáúåìà. Ïîýòîìó âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà îò ÿäðà, óâåëè÷èâàÿñü ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ r, ïðîõîäèò ÷åðåç ìàêñèìóì è çàòåì ïîíèæàåòñÿ (ðèñ. 5.6). Ðèñ. 5.5. Òîíêèé ñôåðè÷åñêèé ñëîé òîëùèíîé ∆r íà ðàññòîÿíèè r îò ÿäðà Ðèñ. 5.4. ×òî îïèñûâàåò ðèñóíîê? Äàííûé ðèñóíîê ýòî ïîïûòêà (èìåííî ïîïûòêà, òàê êàê èçîáðàçèòü ýòî ñ ïîìîùüþ òî÷åê íåâîçìîæíî) îïèñàòü âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà íå â îáëàñòè îêîëîÿäåðíîãî ïðîñòðàíñòâà ∆x∆y∆z íà ðàññòîÿíèè r îò ÿäðà, à âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â òîíêîì øàðîâîì ñëîå òîëùèíîé ∆r îáúåìîì 4πr2 íà ðàññòîÿíèè r îò ÿäðà (ðèñ. 5.5) íåçàâèñèìî îò íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ (òàê íàçûâàåìàÿ ðàäèàëüíàÿ âåðîÿòíîñòü, èëè ðàäèàëüíàÿ ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü). Âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â øàðîâîì ñëîå ïðîïîðöèîíàëüíà ïðîèçâåäåíèþ îáúåìà ýòîé ñôåðû íà ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü (ðèñ. 5.2). Ñ óâåëè÷åíèåì ðàäèóñà ñôåðû Èç ðèñ. 5.6 ñëåäóåò, ÷òî âåðîÿòíîñòü îáíàðóæèòü ýëåêòðîí â àòîìå âîäîðîäà íà ìàëûõ ðàññòîÿíèÿõ îò ÿäðà áëèçêà ê íóëþ, ïîòîìó ÷òî r ìàëî. Íè÷òîæíî ìàëà âåðîÿòíîñòü îáíàðóæèòü ýëåêòðîí è íà î÷åíü áîëüøîì ðàññòîÿíèè îò ÿäðà âñëåäñòâèå ìàëîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè. Çíà÷åíèå r0, ïðè êîòîðîì âåðîÿòíîñòü îáíàðóæåíèÿ ìàêñèìàëüíà, äëÿ àòîìà âîäîðîäà ñîñòàâëÿåò 0,053 íì, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò 64 65 Ðèñ. 5.6. Ãðàôèê èçìåíåíèÿ ðàäèàëüíîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè îò ðàññòîÿíèÿ ÿäðà (äëÿ àòîìà âîäîðîäà) ñèñòåìû) âñåãäà ìåíüøå ñóììàðíîé ýíåðãèè èçîëèðîâàííûõ àòîìîâ.  ýòîì ñîñòîèò îñíîâíàÿ ïðè÷èíà îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Õèìè÷åñêàÿ èíåðòíîñòü áëàãîðîäíûõ ãàçîâ, â àòîìàõ êîòîðûõ âíåøíèé ýëåêòðîííûé ñëîé çàâåðøåí (ò.å. ñîäåðæèò 2 ýëåêòðîíà (He), èëè, ÷àùå, 8 ýëåêòðîíîâ), ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â ïðîöåññå îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè àòîìû ñòðåìÿòñÿ äîïîëíèòü (çàâåðøèòü) ñâîþ âíåøíþþ ýëåêòðîííóþ îáîëî÷êó äî äóáëåòà (2 ýëåêòðîíà) èëè îêòåòà (8 ýëåêòðîíîâ). Ýòè ñîîáðàæåíèÿ è ëåãëè â îñíîâó òàê íàçûâàåìîé ýëåêòðîííîé òåîðèè õèìè÷åñêîé ñâÿçè, ðàçðàáîòàííîé Ã. Ëüþèñîì è Â. Êîññåëåì (19151916 ãã.). Ïåðâûé èç íèõ ïðåäïîëîæèë, ÷òî ïðè îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêîé ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè íåìåòàëëîâ óñòîé÷èâûé îêòåò èëè äóáëåò ýëåêòðîíîâ ôîðìèðóåòñÿ çà ñ÷åò òîãî, ÷òî êàæäûé èç âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ äàåò íà îáðàçîâàíèå ñâÿçè ïî îäíîìó èëè íåñêîëüêî ýëåêòðîíîâ âíåøíåãî ýíåðãåòè÷åñêîãî óðîâíÿ (ïðî íàëè÷èå ó ýëåêòðîíà ñïèíà â òî âðåìÿ åùå íå çíàëè). Ïî Ã. Ëüþèñó, êàæäûé òàêîé ýëåêòðîí èçîáðàæàåòñÿ òî÷êîé. (Ãîâîðÿ ñîâðåìåííûì ÿçûêîì, ñ êàæäîé èç ÷åòûðåõ ñòîðîí âîêðóã ñèìâîëà ýëåìåíòà ìîæíî àññîöèèðîâàòü îäíó èç ÷åòûðåõ îðáèòàëåé âíåøíåãî ýíåðãåòè÷åñêîãî óðîâíÿ: s, px, py, pz.) Òåîðèÿ Ã. Ëüþèñà ïîçâîëÿëà õîðîøî îáúÿñíèòü õèìè÷åñêóþ ñâÿçü â ðÿäå ìîëåêóë, òàêèõ, íàïðèìåð, êàê H2, HF, NH3, N2 (ðèñ. 7.1). a á ã â Ðèñ. 7.1. Îáðàçîâàíèå õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé â ìîëåêóëàõ (a H2, á HF, â NH3, ã N2) ïî Ã. Ëüþèñó (òî÷êàìè è êðåñòèêàìè îáîçíà÷åíû ýëåêòðîíû ðàçíûõ àòîìîâ). Îáðàòèòå âíèìàíèå íà ôîðìèðîâàíèå äóáëåòà ýëåêòðîíîâ äëÿ àòîìà H è îêòåòà â ñëó÷àå äðóãèõ àòîìîâ 94 Åñëè îáîçíà÷èòü êàæäóþ îáùóþ ïàðó ýëåêòðîíîâ ÷åðòî÷êîé, òî ìîæíî ïðèéòè ê ïðèâû÷íûì äëÿ õèìèêîâ ãðàôè÷åñêèì ôîðìóëàì ìîëåêóë, ñîñòàâëåííûõ ñ ó÷åòîì âàëåíòíîñòåé àòîìîâ (îäíà ÷åðòî÷êà îäíà åäèíèöà âàëåíòíîñòè), êàê ýòî ïîêàçàíî íà ðèñ. 7.1. Íåäîñòàòîê òåîðèè Ã. Ëüþèñà ñîñòîèò â òîì, ÷òî îíà íå âñêðûâàëà èñòèííûõ ïðè÷èí îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè (â ñàìîì äåëå ïî÷åìó äëÿ îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè íóæíà ïàðà ýëåêòðîíîâ?). Êðîìå òîãî, îíà íå ìîãëà îáúÿñíèòü óñòîé÷èâîñòü ðÿäà ìîëåêóë, òàêèõ, íàïðèìåð, êàê BH3 èëè PCl5; â ïåðâîì ñëó÷àå àòîì áîðà ôîðìàëüíî îêðóæåí øåñòüþ (à íå îêòåòîì!) ýëåêòðîíàìè, à âî âòîðîì âîêðóã àòîìà ôîñôîðà ôîðìàëüíî îáðàçóåòñÿ äåñÿòèýëåêòðîííàÿ îáîëî÷êà: Â. Êîññåëü ðàçðàáîòàë òåîðèþ õèìè÷åñêîé ñâÿçè äëÿ ñëó÷àÿ âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ ìåòàëëà è íåìåòàëëà. Îí ïðåäïîëîæèë, ÷òî â äàííîé ñèòóàöèè óñòîé÷èâûå ýëåêòðîííûå îáîëî÷êè ôîðìèðóþòñÿ çà ñ÷åò òîãî, ÷òî àòîì ìåòàëëà ïîëíîñòüþ îòäàåò ñâîé ýëåêòðîí (ýëåêòðîíû) àòîìó íåìåòàëëà. Íàïðèìåð, â ñëó÷àå õëîðèäà íàòðèÿ àòîì ìåòàëëà (Na) ïîëíîñòüþ îòäàåò ñâîé âíåøíèé ýëåêòðîí àòîìó õëîðà:  ðåçóëüòàòå îáðàçóþòñÿ êàòèîí Na+ ñ óñòîé÷èâîé âíåøíåé âîñüìèýëåêòðîííîé îáîëî÷êîé áëàãîðîäíîãî ãàçà íåîíà è àíèîí Cl ñ óñòîé÷èâîé âîñüìèýëåêòðîííîé âíåøíåé ýëåêòðîííîé îáîëî÷êîé áëàãîðîäíîãî ãàçà àðãîíà. Íåòðóäíî âèäåòü, ÷òî âçãëÿäû Â. Êîññåëÿ ëåãëè â îñíîâó òåîðèè èîííîé õèìè÷åñêîé ñâÿçè. 95 Íàëè÷èå ìèíèìóìà íà êðèâîé Å = f(r) â ñëó÷àå àíòèïàðàëëåëüíûõ ñïèíîâ ýëåêòðîíîâ êàê ðàç è îçíà÷àåò, ÷òî â äàííîì ñëó÷àå õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü îáðàçóåòñÿ. Ðàñ÷åòû Ãàéòëåðà è Ëîíäîíà ïîçâîëÿþò íàéòè ýíåðãèþ õèìè÷åñêîé ñâÿçè (Åõ.ñâ, ðèñ. 7.2) è ìåæúÿäåðíîå ðàññòîÿíèå r0 â ìîëåêóëå H2. Ðåçóëüòàòû (Åõ.ñâ = 414 êÄæ/ìîëü; r0 = 0,086 íì) óäîâëåòâîðèòåëüíî ñîâïàëè ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè. Ýòî ïîçâîëÿåò ñäåëàòü ðÿä âàæíûõ âûâîäîâ: 1) õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü â ñâîåé îñíîâå èìååò ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ ïðèðîäó (äî ýòîãî áûòîâàëè ìíåíèÿ î ìàãíèòíîé èëè ãðàâèòàöèîííîé ïðèðîäå õèìè÷åñêîé ñâÿçè). Òàêèì îáðàçîì, õèìè÷åñêóþ ñâÿçü ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ñîâîêóïíîñòü ýëåêòðîííî-ÿäåðíûõ âçàèìîäåéñòâèé, ïðèâîäÿùèõ ê ìèíèìóìó ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ñèñòåìû âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ. 2) îäíèì èç óñëîâèé îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè ÿâëÿåòñÿ àíòèïàðàëëåëüíîñòü ñïèíîâ ýëåêòðîíîâ âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ; 3) âñå õèìè÷åñêèå ñâÿçè â ìîëåêóëå ìîãóò áûòü ïðåäñòàâëåíû êàê êîìáèíàöèÿ äâóõöåíòðîâûõ (ëîêàëèçîâàííûõ â ïðîñòðàíñòâå ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè) äâóõýëåêòðîííûõ ñâÿçåé. Ê ñîæàëåíèþ, â íåêîòîðûõ ó÷åáíèêàõ è ó÷åáíûõ ïîñîáèÿõ ïî õèìèè âòîðîé âûâîä òðàêòóþò êàê íåêîòîðóþ âûðàæåííóþ òåíäåíöèþ ñïèíîâ ýëåêòðîíîâ ê ñïàðèâàíèþ. Íà ñàìîì äåëå âñå âûãëÿäèò êàê ðàç íàîáîðîò: îáðàçîâàíèå ýëåêòðîííîé ïàðû ñàì ïî ñåáå ïðîöåññ ýíåðãåòè÷åñêè íåâûãîäíûé èç-çà ðàñòàëêèâàíèÿ ýëåêòðîíîâ ìåæäó ñîáîé (âñïîìíèòå ïðàâèëî Õóíäà ýëåêòðîíû êàê ðàç ñòðåìÿòñÿ çàíÿòü ðàçíûå îðáèòàëè, ÷òîáû óìåíüøèòü ðàñòàëêèâàíèå ìåæäó ñîáîé*). Òàê, ýíåðãèÿ ðàñòàëêèâàíèÿ äâóõ ýëåêòðîíîâ, êîòîðûå íàõîäÿòñÿ íà õàðàêòåðíîì äëÿ àòîìà ðàññòîÿíèè 0,1 íì, ñîñòàâëÿåò ïîðÿäêà 1300 êÄæ/ìîëü, ÷òî ïðåâûøàåò çíà÷åíèÿ ýíåðãèé ïîäàâëÿþùåãî ÷èñëà õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé.  äåéñòâèòåëüíîñòè òðåáîâàíèå àíòèïàðàëëåëüíîñòè ñïèíîâ ýëåêòðîíîâ ïðè îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêîé ñâÿçè îáúÿñíÿåòñÿ ïðèíöèïîì Ïàóëè: îáðàçîâàâ ñâÿçü ïðè ïåðåêðûâàíèè ÀÎ, ýëåêòðîíû îêàçûâàþòñÿ â îäíîé îáëà- ñòè ìåæúÿäåðíîãî ïðîñòðàíñòâà (íà îäíîé îðáèòàëè, òîëüêî óæå ìîëåêóëÿðíîãî òèïà), à ýòî àâòîìàòè÷åñêè òðåáóåò àíòèïàðàëëåëüíîñòè ñïèíîâ. Îòñþäà, êñòàòè, ñëåäóåò ïðàâèëî îáðàçîâàíèÿ êîâàëåíòíîé ñâÿçè èìåííî ïàðîé (ïàðàìè ýëåêòðîíîâ): íà îäíîé îðáèòàëè (ìîëåêóëÿðíîé) ìîæåò ìàêñèìàëüíî íàõîäèòüñÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ (êàê, âïðî÷åì, è íà ÀÎ). Ðàññìîòðèì, êàêèå äîïîëíèòåëüíûå ñâåäåíèÿ î ïðèðîäå õèìè÷åñêîé ñâÿçè ìîæåò äàòü àíàëèç õàðàêòåðà âçàèìîäåéñòâèÿ ÀÎ ïðè åå îáðàçîâàíèè. Ñîâåðøåííî ÿñíî, ÷òî ïðè ñáëèæåíèè àòîìîâ ìåæäó ñîáîé èõ ÀÎ íà÷èíàþò ïåðåêðûâàòüñÿ. Ïîêàçàíî, ÷òî â òîì ñëó÷àå, åñëè ñïèíû ýëåêòðîíîâ àíòèïàðàëëåëüíû, òàêîå ïåðåêðûâàíèå ïðèâîäèò ê íàêîïëåíèþ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ìåæúÿäåðíîì ïðîñòðàíñòâå, ÷òî êîìïåíñèðóåò ñèëû ìåæúÿäåðíîãî ðàñòàëêèâàíèÿ, ïðèâîäèò ê ñòÿãèâàíèþ ÿäåð, èõ ýêðàíèðîâàíèþ äðóã îò äðóãà è îáåñïå÷èâàåò îáðàçîâàíèå õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Óñòàíîâëåíî, ÷òî â ìîëåêóëå H2 äëèíà õèìè÷åñêîé ñâÿçè HH ìåíüøå ñóììû ðàäèóñîâ èçîëèðîâàííûõ àòîìîâ H. Ðåçóëüòàòû ñàìûõ ïîñëåäíèõ èññëåäîâàíèé ïîêàçûâàþò, ÷òî ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü â îáëàñòè ïåðåêðûâàíèÿ ÀÎ íå åñòü ïðîñòî ñóììà ýëåêòðîííûõ ïëîòíîñòåé ïåðåêðûâàþùèõñÿ ÀÎ, íà ñàìîì äåëå îíà âûøå. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ñ ïåðèôåðèè ìîëåêóëû ÷àñòè÷íî «ïåðåòåêàåò» â ìåæúÿäåðíóþ îáëàñòü. Åñëè æå ñïèíû ýëåêòðîíîâ âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ ïàðàëëåëüíû, òî ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü, íàîáîðîò, êàê áû âûòàëêèâàåòñÿ íà ïåðèôåðèþ ìîëåêóëû (ðèñ. 7.4). * Èçâåñòíû óñòîé÷èâûå äâóõàòîìíûå ìîëåêóëû (H2+), â êîòîðûõ ñïàðèâàíèå ýëåêòðîíîâ ïðèíöèïèàëüíî èñêëþ÷åíî, òàê êàê ñâÿçü îñóùåñòâëÿåòñÿ òîëüêî îäíèì(!) ýëåêòðîíîì. Ðèñ. 7.4. Èçìåíåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ìåæúÿäåðíîì ïðîñòðàíñòâå ïðè ïåðåêðûâàíèè ÀÎ ñ: à àíòèïàðàëëåëüíûìè; á ïàðàëëåëüíûìè ñïèíàìè ýëåêòðîíîâ 98 99 à á ×åðòî÷êîé, íàïðàâëåííîé îò äîíîðà ýëåêòðîíîâ ê èõ àêöåïòîðó, ìû äëÿ íàãëÿäíîñòè ïîêàçàëè ñâÿçü, îáðàçîâàííóþ ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó. Ñëåäóåò, îäíàêî, èìåòü â âèäó, ÷òî è â ýòîì, è äðóãèõ ñëó÷àÿõ â ïîëó÷åííîé ÷àñòèöå (ìîëåêóëå, èîíå) âñå ñâÿçè, íåçàâèñèìî îò ìåõàíèçìà èõ îáðàçîâàíèÿ, ðàâíîöåííû ïî ýíåðãèè (ò.å. ñîâåðøåííî èäåíòè÷íû). Êàê ïîêàçàíî âûøå, êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó îáðàçóåòñÿ ñ ó÷àñòèåì ìîëåêóë àìèíîâ (C 2H5NH3+), ãèäðàçèíà ( ), ãèäðîêñèëàìèíà ) è ò.ä. 2. Îáðàçîâàíèå èîíà ãèäðîêñîíèÿ H3O+ ïðè âçàèìîäåéñòâèè ìîëåêóëû H2O è èîíà H+. È â ýòîì ñëó÷àå èîí H+ àêöåïòîð ýëåêòðîíîâ, à èõ äîíîð ìîëåêóëà H2O, â êîòîðîé íà àòîìå êèñëîðîäà ñîñðåäîòî÷åíû äâå íåïîäåëåííûå ïàðû ýëåêòðîíîâ, òàê êàê òîëüêî äâà èç øåñòè âàëåíòíûõ ýëåêòðîíà çàòðà÷åíû íà îáðàçîâàíèå ñâÿçåé HO): ( º . 3. Îáðàçîâàíèå ìîëåêóëû CO. Ñòðóêòóðíóþ ôîðìóëó CO ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäå , ò.å. àòîì C àêöåïòîð ýëåêòðîíîâ, à àòîì O èõ äîíîð. Ñõåìó îáðàçîâàíèÿ ñâÿçåé â ìîëåêóëå ÑÎ ìîæíî ïðåäñòàâèòü òàê: 4. Îáðàçîâàíèå ìîëåêóëû BF. Ñòðóêòóðíóþ ôîðìóëó ýòîé ìîëåêóëû ìîæíî ïðåäñòàâèòü ñëåäóþùèì îáðàçîì: . Ñõåìà îáðàçîâàíèÿ ñâÿçåé â ýòîì ñëó÷àå èìååò âèä: . 5. Îáðàçîâàíèå ìîëåêóëû H3N · BF3. Ýòà ìîëåêóëà îáðàçóåòñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè ìîëåêóë NH3 è BF3. ßñíî, ÷òî ìîëåêóëà NH3 äîíîð ýëåêòðîíîâ. À âîò ìîëåêóëà BF3 àêöåïòîð ýëåêòðîíîâ, ÷òî ñëåäóåò èç ñõåìû îáðàçîâàíèÿ ñâÿçåé (â ýòîì ñëó÷àå àòîì áîðà ïåðåõîäèò â âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå çà ñ÷åò ðàñïàðèâàíèÿ ýëåêòðîíîâ íà 2s ÀÎ): Çà ñ÷åò òðåõ íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ àòîì áîðà îáðàçóåò ïî îáìåííîìó ìåõàíèçìó òðè ñâÿçè BF â ìîëåêóëå BF3. Âèäèì, ÷òî â àòîìå áîðà îñòàëàñü íåèñïîëüçîâàííîé âàêàíòíàÿ îðáèòàëü. Òàêèì îáðàçîì, ìîëåêóëà BF3 àêöåïòîð ýëåêòðîíîâ: º . Ïîäîáíûì îáðàçîì îáðàçóåòñÿ ñâÿçü â ìîëåêóëàõ H3N · BH3, H3N · AlCl3, CH3NH2 · BF3 è ò.ï. 6. Îáðàçîâàíèå èîíà BF4 ïðè âçàèìîäåéñòâèè ìîëåêóëû BF3 è èîíà F. 102 103 + σ (s + s) σ (s + p) σ (p + p) σ (d + p) Ðèñ. 7.6. Ïåðåêðûâàíèå îðáèòàëåé ñ îáðàçîâàíèåì σ-ñâÿçåé Ñâÿçü, îáðàçîâàííàÿ ïåðåêðûâàíèåì ÀÎ âíå ëèíèè, cîåäèíÿþùåé ÿäðà àòîìîâ, íàçûâàåòñÿ π-ñâÿçüþ. Ýòà ñâÿçü ìîæåò îáðàçîâàòüñÿ ïðè ïåðåêðûâàíèè ìåæäó ñîáîé p- èëè d-îðáèòàëåé, íî íå s-îðáèòàëåé (ðèñ. 7.7). π (p + p) π (d + p) º ; + º ; + º . Ýíåðãèÿ σ-ñâÿçè áîëüøå, ÷åì π-ñâÿçè*, ïîýòîìó îäèíàðíàÿ ñâÿçü ýòî âñåãäà σ-ñâÿçü, îíà îáðàçóåòñÿ ïåðâîé è ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè âñåãäà òîëüêî îäíà. Äâîéíàÿ ñâÿçü ñîñòîèò èç 1σ è 1π, à òðîéíàÿ èç 1σ è 2π. Ñîîòâåòñòâåííî â õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ âíà÷àëå ðàçðûâàåòñÿ áîëåå ñëàáàÿ π-ñâÿçü. Äâîéíûå è òðîéíûå ñâÿçè íàçûâàþòñÿ êðàòíûìè. Ñõåìà îáðàçîâàíèÿ îäíîé σ- è äâóõ π-ñâÿçåé â ìîëåêóëå N2 çà ñ÷åò ïåðåêðûâàíèÿ òðåõ 2p-îðáèòàëåé, îðèåíòèðîâàííûõ ïî îñÿì x, y, z, ïîêàçàíà íà ðèñ. 7.9. π (d + d) Ðèñ 7.7. Ïåðåêðûâàíèå îðáèòàëåé ñ îáðàçîâàíèåì π-ñâÿçåé Íàðÿäó ñ σ-, π-ïåðåêðûâàíèåì ÀÎ, ñóùåñòâóåò è èõ δïåðåêðûâàíèå ñ ó÷àñòèåì îäíîâðåìåííî âñåõ ÷åòûðåõ «ëåïåñòêîâ» δ-îðáèòàëåé, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 7.8. Ðèñ. 7.8. Ïåðåêðûâàíèå ÀÎ ïî δ-òèïó (îðáèòàëè íóæíî íàëîæèòü äðóã íà äðóãà ñâåðõó è ñíèçó òàê, ÷òîáû èõ d-ÀÎ ïåðåêðûâàëèñü) 7.5. Îäèíàðíûå è êðàòíûå ñâÿçè Ïî ðàçíîìó ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè íàçûâàþòñÿ è â çàâèñèìîñòè îò ÷èñëà îáùèõ ýëåêòðîííûõ ïàð. Åñëè ìåæäó àòîìàìè îáðàçîâàëàñü òîëüêî îäíà êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü (îäíà îáùàÿ ýëåêòðîííàÿ ïàðà), òî îíà (ñâÿçü) íàçûâàåòñÿ îäèíàðíîé èëè ïðîñòîé, äâå äâîéíîé, òðè òðîéíîé: 106 Ðèñ. 7.9. Îáðàçîâàíèå õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé â ìîëåêóëå N2 * Ýòî âåðíî äëÿ àòîìà C, íî íå äëÿ àòîìà N, â ñëó÷àå êîòîðîãî Eπ > Eσ. 107 íèå â ýòîì ñëó÷àå âîçðàñòàåò â åùå áîëüøåé ñòåïåíè è óãîë ñâÿçè HOH óìåíüøàåòñÿ åùå áîëüøå äî 105°: Èç ýëåêòðîííîé ôîðìóëû ìîëåêóëû CH4: ñëåäóåò, ÷òî âñå ÷åòûðå ïàðû ýëåêòðîíîâ ÿâëÿþòñÿ ñâÿçûâàþùèìè. Ìàêñèìàëüíûé óãîë, íà êîòîðûé îíè äîëæíû ðàçîéòèñü, ÷òîáû ðàñòàëêèâàíèå áûëî ìèíèìàëüíûì, ðàâåí 109° è õàðàêòåðåí äëÿ òåòðàýäðà. Ñëåäîâàòåëüíî, ìîëåêóëà CH4 áóäåò èìåòü ôîðìó ïðàâèëüíîãî òåòðàýäðà: º . Òàêîå æå ñòðîåíèå èìåþò ìîëåêóëû CCl4, CF4, CBr4.  ìîëåêóëå àììèàêà ñîäåðæàòñÿ òðè ïàðû ñâÿçûâàþùèõ ýëåêòðîíîâ è îäíà íåïîäåëåííàÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ íà öåíòðàëüíîì àòîìå (àòîìå N), ò.å. òîæå âñåãî ÷åòûðå ýëåêòðîííûå ïàðû. Çàìåíÿÿ îäèí àòîì H â ìîëåêóëå CH4 íà íåïîäåëåííóþ ïàðó, ìû ïîëó÷èì ýëåêòðîííîå ñòðîåíèå ìîëåêóëû àììèàêà: º . Ðàññìîòðèì ñòðîåíèå ìîëåêóëû CO2.  ýòîì ñëó÷àå èìååì äâå σ-ñâÿçè, à íåïîäåëåííûå ïàðû ýëåêòðîíîâ îòñóòñòâóþò, ò.å. âñåãî íà ãåîìåòðèþ ìîëåêóëû âëèÿþò äâå ïàðû ýëåêòðîíîâ (íàïîìíèì, ýëåêòðîíû π-ñâÿçåé íå ðàññìàòðèâàåì). Ìèíèìàëüíîå ðàñòàëêèâàíèå ìåæäó äâóìÿ ïàðàìè ýëåêòðîíîâ áóäåò â òîì ñëó÷àå, åñëè îíè (ïàðû) ðàçîéäóòñÿ ïîä óãëîì 180°. Ñëåäîâàòåëüíî, ìîëåêóëà CO2 áóäåò èìåòü ëèíåéíîå ñòðîåíèå: º Àíàëîãè÷íîå ñòðîåíèå áóäóò èìåòü ìîëåêóëû BeH2, BeCl2, ñîäåðæàùèå ïî äâå ñâÿçûâàþùèå ýëåêòðîíûå ïàðû (íåïîäåëåííûå ýëåêòðîííûå ïàðû íà àòîìå Be îòñóòñòâóþò).  ìîëåêóëå BF3 ÷èñëî ñâÿçûâàþùèõ ýëåêòðîííûõ ïàð ðàâíî 3, à íåïîäåëåííûå ïàðû ýëåêòðîíîâ íà àòîìå B òàêæå îòñóòñòâóþò. Î÷åâèäíî, ìîëåêóëà áóäåò èìåòü ôîðìó ïëîñêîãî òðåóãîëüíèêà ñ óãëîì ñâÿçè 120°: . Áóäåò ëè óãîë ñâÿçè îñòàâàòüñÿ ðàâíûì 109°? Íåò! Ïîä âëèÿíèåì îòòàëêèâàþùåãî âëèÿíèÿ íåïîäåëåííîé ïàðû ýòîò óãîë óìåíüøàåòñÿ äî 107°. Ìîëåêóëà NH3 èìååò ôîðìó òðèãîíàëüíîé ïèðàìèäû: º . º . Òàêîå æå ñòðîåíèå è ïî òåì æå ïðè÷èíàì èìååò ìîëåêóëà SO3. À âîò â ìîëåêóëå SO2 íà öåíòðàëüíîì àòîìå (àòîì S) ñîäåðæèòñÿ îäíà íåïîäåëåííàÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ, ïîýòîìó ïðè äâóõ ïàðàõ ñâÿçûâàþùèõ ýëåêòðîíîâ (â ìîëåêóëå SO2 äâå σ-ñâÿçè) ìîëåêóëà SO2 (êàê è ìîëåêóëà H2O) áóäåò èìåòü óãëîâîå ñòðîåíèå:  ìîëåêóëå âîäû ñîäåðæèòñÿ âñåãî òàêæå ÷åòûðå ïàðû ýëåêòðîíîâ, íî èç íèõ óæå äâå íà öåíòðàëüíîì àòîìå (àòîì O) ÿâëÿþòñÿ íåñâÿçûâàþùèìè. Ìåæýëåêòðîííîå ðàñòàëêèâà- º 120 121 . Òî÷íî òàê æå â ðÿäó âîäîðîäíûõ ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ VIIÀ-ãðóïïû èç îáùåé çàâèñèìîñòè âûïàäàåò HF, à â ðÿäó âîäîðîäíûõ ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ VÀ-ãðóïïû NH3.  ÷åì äåëî? Îêàçûâàåòñÿ, ìû âñòðåòèëèñü ñ âëèÿíèåì íà òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ è ïëàâëåíèÿ åùå îäíîé ðàçíîâèäíîñòè ìåæìîëåêóëÿðíûõ ñèë âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü îáîçíà÷àåòñÿ òðåìÿ òî÷êàìè. Ðèñ. 8.13. Òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ íåêîòîðûõ âîäîðîäíûõ ñîåäèíåíèé, ýëåìåíòîâ VIIAIVA-ãðóïï. Îáðàòèòå âíèìàíèå, ÷òî ïðè îòñóòñòâèè âîäîðîäíîé ñâÿçè (CH4, SiH4, GeH4 è SnH4) òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ ïëàâíî âîçðàñòàåò ñ ðîñòîì ìîëÿðíîé ìàññû âåùåñòâà Ïîìèìî îïèñàííîãî îðèåíòàöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ äâóõ äèïîëåé, íåêîòîðûé âêëàä â âîäîðîäíóþ ñâÿçü âíîñèò è îáðàçîâàíèå êîâàëåíòíîé ñâÿçè ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî èç-çà ñìåùåíèÿ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ïî ñâÿçè HF ó àòîìà H ÷àñòè÷íî îñâîáîæäàåòñÿ 1s-îðáèòàëü, à àòîìû F, O è N â ñîåäèíåíèÿõ ïðàêòè÷åñêè âñåãäà ñîäåðæàò íåïîäåëåííûå ïàðû ýëåêòðîíîâ. Áëàãîäàðÿ ýòîìó êàæäàÿ ìîëåêóëà âîäû ìîæåò îáðàçîâàòü ÷åòûðå âîäîðîäíûå ñâÿçè äâå çà ñ÷åò àòîìîâ H, âûñòóïàÿ àêöåïòîðîì ýëåêòðîíîâ, è äâå çà ñ÷åò àòîìîâ O (ÿâëÿÿñü äîíîðîì ýëåêòðîíîâ): * Ýíåðãèÿ ëþáîãî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñîãëàñíî çàêîíó Î. Êóëîíà ïðîïîðöèîíàëüíà ïðîèçâåäåíèþ çàðÿäîâ. Èç-çà äîíîðíî-àêöåïòîðíîé ñîñòàâëÿþùåé âîäîðîäíàÿ ñâÿçü îáëàäàåò òàêèìè ñâîéñòâàìè êîâàëåíòíîé ñâÿçè, êàê íàïðàâëåííîñòü è íàñûùåííîñòü. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü â íåñêîëüêî ðàç ñèëüíåå âàí-äåð-âààëüñîâûõ âçàèìîäåéñòâèé, íî â 1015 ðàç ñëàáåå è ïðèìåðíî â 2 ðàçà äëèííåå êîâàëåíòíîé ñâÿçè. Íàèáîëåå ïðî÷íàÿ âîäîðîäíàÿ ñâÿçü îáðàçóåòñÿ ñ ó÷àñòèåì ñàìîãî ìàëåíüêîãî è íàèáîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîãî àòîìà ôòîðà.  ñëó÷àå êèñëîðîäà è àçîòà ýíåðãèè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåíüøå. Îáðàçîâàíèå âîäîðîäíîé ñâÿçè ïðèâîäèò ê äèìåðèçàöèè ìîëåêóë. Ïî ýíåðãèè äèìåðèçàöèè óäîáíî ñóäèòü î çàâèñèìîñòè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé îò ïðèðîäû àòîìîâ, ó÷àñòâóþùèõ â åå îáðàçîâàíèè (òàáë. 8.8). 142 143 Äëÿ îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè, êðîìå î÷åâèäíîãî òðåáîâàíèÿ íàëè÷èÿ â ìîëåêóëå àòîìà H, íåîáõîäèìî, ÷òîáû àòîì H áûë íåïîñðåäñòâåííî ñâÿçàí ñ àòîìîì, ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü êîòîðîãî ãîðàçäî âûøå. Òàêîâûìè ÿâëÿþòñÿ àòîìû F, O, N. Òàêàÿ ñâÿçü îáåñïå÷èâàåò çíà÷èòåëüíóþ ïîëÿðèçàöèþ (ðàçäåëåíèå) çàðÿäîâ â ìîëåêóëå è ýôôåêòèâíîå äèïîëü äèïîëüíîå âçàèìîäåéñòâèå* ìîëåêóë ìåæäó ñîáîé, íàïðèìåð: Òàáëèöà 8.8 Ýíåðãèÿ äèìåðèçàöèè íåêîòîðûõ ìîëåêóë â ãàçîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè Äèìåð (HF)2 Ýíåðãèÿ äèìåðèçàöèè, 29 ± 4 êÄæ/ìîëü (H2O)2 (NH3)2 (HCI)2 (H2S)2 22 ± 6 19 ± 2 9±2 7±1 Êàê óæå îòìå÷àëîñü, íàëè÷èå âîäîðîäíîé ñâÿçè ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ âåùåñòâ, ïîñêîëüêó íà ðàçðûâ ýòîé ñâÿçè çàòðà÷èâàåòñÿ äîïîëíèòåëüíàÿ ýíåðãèÿ. Êðîìå òîãî, àíîìàëüíî èçìåíÿþòñÿ è äðóãèå ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà. Íàïðèìåð, äëÿ âîäû òàêèìè àíîìàëüíûìè ñâîéñòâàìè (êðîìå ñðàâíèòåëüíî âûñîêèõ òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ) ÿâëÿþòñÿ íåîáû÷àéíî âûñîêèå òåïëîåìêîñòü è äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü, íåîáû÷íàÿ çàâèñèìîñòü ïëîòíîñòè îò òåìïåðàòóðû ëåä ëåã÷å æèäêîé âîäû. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü â ñëó÷àå ìíîãîàòîìíûõ ñïèðòîâ (ýòèëåíãëèêîëü, ãëèöåðèí) ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ èõ âÿçêîñòè. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü óìåíüøàåò ëåòó÷åñòü âåùåñòâà, èáî êàê áû óêðóïíÿåò ìîëåêóëû, ïîâûøàåò èõ ìàññó. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü ñðàâíèòåëüíî ñëàáàÿ è ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû, êàê ïðàâèëî, ðàçðûâàåòñÿ; ïîýòîìó ýòà ñâÿçü íàèáîëåå õàðàêòåðíà äëÿ âåùåñòâ â æèäêîì è òâåðäîì àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèÿõ. Îäíàêî, íàïðèìåð, â óêñóñíîé êèñëîòå Âîäîðîäíûå ñâÿçè îáðàçóþòñÿ íå òîëüêî ìåæäó îäèíàêîâûìè ìîëåêóëàìè, íî è ìåæäó ðàçíûìè*. Íàïðèìåð, ìåæìîëåêóëÿðíûå ñâÿçè îáðàçóþòñÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè àëêàíîëîâ è âîäû, ÷òî îáóñëîâëèâàåò âûñîêóþ ðàñòâîðèìîñòü èõ íèçøèõ ãîìîëîãîâ â âîäå: . Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü ìîæåò âîçíèêíóòü ìåæäó àòîìàìè H è F, O, N îäíîé è òîé æå ìîëåêóëû.  ýòîì ñëó÷àå îíà íàçûâàåòñÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíîé. Ïîíÿòíî, ÷òî è â ýòîì ñëó÷àå àòîì H äîëæåí áûòü íåïîñðåäñòâåííî ñâÿçàí ñ àòîìîì ôòîðà, êèñëîðîäà èëè àçîòà. Âíóòðèìîëåêóëÿðíàÿ âîäîðîäíàÿ ñâÿçü îáðàçóåòñÿ â ìîëåêóëàõ áåëêîâ ìåæäó ãðóïïîé îäíîãî âèòêà ñïèðàëè è ãðóïïîé äðó- ãîãî âèòêà ñïèðàëè âî âòîðè÷íîé ñòðóêòóðå áåëêà. Ïðî÷èå õàðàêòåðíûå ïðèìåðû îáðàçîâàíèÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè ïîêàçàíû íà ðèñ. 8.14. à á â è ôòîðîâîäîðîäå âîäîðîäíûå ñâÿçè íàñòîëüêî ïðî÷íû, ÷òî äàæå â ïàðîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè ýòè âåùåñòâà ïðåèìóùåñòâåííî ñóùåñòâóþò â âèäå äèìåðîâ (óêñóñíàÿ êèñëîòà) èëè òåòðàìåðîâ (ôòîðîâîäîðîä). Ìíîãî÷èñëåííûå âîäîðîäíûå ñâÿçè ìåæäó ìàêðîöåïÿìè â öåëëþëîçå ïðèäàþò äðåâåñèíå îñîáóþ ïðî÷íîñòü, âîäîðîäíûå ñâÿçè â ãëèöåðèíå îáóñëîâëèâàþò åãî âÿçêîñòü. *  îáùåì âèäå îáðàçîâàíèå ìåæìîëåêóëÿðíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè ìîæíî ïðåäñòàâèòü ñõåìîé A X H Y B, ãäå àòîìû X è Y ýòî àòîìû F, O, N, ïðè÷åì àòîìû X è Y ìîãóò áûòü êàê îäèíàêîâûìè, òàê è ðàçíûìè. 144 145 Ðèñ. 8.14. Îáðàçîâàíèå âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé â ìîëåêóëàõ: à ýòèëåíãëèêîëÿ; á 2-ãèäðîêñèáåíçàëüäåãèäà; â 2-àìèíîôåíîëà Âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè çàâèñèò îò òîãî, íàñêîëüêî óäàëåíû äðóã îò äðóãà ôðàãìåíòû ìîëåêóëû, ó÷àñòâóþùèå â åå îáðàçîâàíèè. Íàïðèìåð, ýòà ñâÿçü îáðàçóåòñÿ â ñëó÷àå 2-ãèäðîêñèáåíçîéíîé êèñëîòû è íå îáðàçóåòñÿ äëÿ 4-ãèäðîêñèáåíçîéíîé êèñëîòû: . 2-ãèäðîêñèáåíçîéíàÿ êèñëîòà 4-ãèäðîêñèáåíçîéíàÿ êèñëîòà  ñâîþ î÷åðåäü, ìåæäó ìîëåêóëàìè 4-ãèäðîêñèáåíçîéíîé êèñëîòû ýôôåêòèâíåå îáðàçóåòñÿ ìåæìîëåêóëÿðíàÿ âîäîðîäíàÿ ñâÿçü, ïîýòîìó ýòî âåùåñòâî èìååò (ïðè ðàâíûõ ìîëÿðíûõ ìàññàõ) áîëåå âûñîêóþ òåìïåðàòóðó ïëàâëåíèÿ. 146 ÃËÀÂÀ 9 Âàëåíòíîñòü. Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ. Êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî 9.1. ×òî ñëåäóåò ïîíèìàòü ïîä âàëåíòíîñòüþ è êàê åå íàõîäèòü Âàëåíòíîñòü îäíî èç îñíîâíûõ, íî îäíîâðåìåííî è îäíî èç ñàìûõ ñëîæíûõ ïîíÿòèé õèìèè. Ïîíÿòèå «âàëåíòíîñòü» ïîÿâèëîñü â ñåðåäèíå XIX â. ïîñëå òîãî, êàê áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî õèìè÷åñêèå ýëåìåíòû ðåàãèðóþò ìåæäó ñîáîé â îïðåäåëåííûõ êîëè÷åñòâåííûõ ñîîòíîøåíèÿõ. Ñ÷èòàëîñü, ÷òî âàëåíòíîñòü ýòî ñïîñîáíîñòü àòîìîâ äàííîãî ýëåìåíòà ñîåäèíÿòüñÿ ñ àòîìàìè äðóãèõ ýëåìåíòîâ â îïðåäåëåííûõ ñîîòíîøåíèÿõ. Ïåðâîíà÷àëüíî çà åäèíèöó âàëåíòíîñòè áûëà ïðèíÿòà âàëåíòíîñòü àòîìà âîäîðîäà. Òàê âîçíèêëî (è äî ñèõ ïîð èíîãäà èñïîëüçóåòñÿ) ïîíÿòèå «âàëåíòíîñòü ïî âîäîðîäó»; íàïðèìåð, â ñîåäèíåíèÿõ HF, H2O, NH3, CH4 âàëåíòíîñòü ïî âîäîðîäó àòîìîâ ôòîðà ðàâíà åäèíèöå, àòîìîâ êèñëîðîäà äâóì, àòîìîâ àçîòà òðåì, àòîìîâ óãëåðîäà ÷åòûðåì. Çàòåì âîçíèêëî ïîíÿòèå «âàëåíòíîñòü ïî êèñëîðîäó». Ïîñêîëüêó âàëåíòíîñòü àòîìà êèñëîðîäà ðàâíà äâóì (ñëåäóåò èç ôîðìóëû âîäû), ýòî ïîçâîëÿåò ëåãêî îïðåäåëèòü âàëåíòíîñòü àòîìîâ äðóãèõ ýëåìåíòîâ â èõ ñîåäèíåíèÿõ ñ êèñëîðîäîì. Íàïðèìåð, â ñîåäèíåíèÿõ CO2 è SO3 âàëåíòíîñòü àòîìà óãëåðîäà ïî êèñëîðîäó ðàâíà ÷åòûðåì, à ñåðû øåñòè. Ïîíÿòèå «âàëåíòíîñòü» èñïîëüçîâàë Ä. È. Ìåíäåëååâ ïðè ñîçäàíèè ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû ýëåìåíòîâ (îí æå ââåë 147 íîñòü, â ðàâíîé ìåðå ó÷èòûâàþò äâóõýëåêòðîííûå äâóõöåíòðîâûå ñâÿçè, îáðàçîâàííûå êàê ïî îáìåííîìó, òàê è ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó (ò.å. ïðèðîäà îáðàçîâàíèÿ îáùåé ýëåêòðîííîé ïàðû íå èìååò çíà÷åíèÿ). Ñîîòâåòñòâóþùèå ïðèìåðû ïðèâåäåíû â òàáë. 9.1. Òàáëèöà 9.1 Âàëåíòíîñòü àòîìîâ ýëåìåíòîâ â íåêîòîðûõ ìîëåêóëàõ è èîíàõ  ðÿäå ñëó÷àåâ âàëåíòíîñòü ìîæíî îïðåäåëèòü ïî ìîëåêóëÿðíîé ôîðìóëå âåùåñòâà, åñëè â åãî ñîñòàâ âõîäÿò àòîìû ñ èçâåñòíîé âàëåíòíîñòüþ (îäíîâàëåíòíûå àòîìû H è äâóõâàëåíòíûå àòîìû O). Òàêèå ïðèìåðû ïîêàçàíû â òàáë. 9.2; âàëåíòíîñòü àòîìîâ óêàçàíà ðèìñêîé öèôðîé íàä ñèìâîëîì ýëåìåíòà. Òàáëèöà 9.2 Âàëåíòíîñòü àòîìîâ ýëåìåíòîâ, ðàññ÷èòàííàÿ ïî âàëåíòíîñòè àòîìîâ H èëè O (îáðàòèòå âíèìàíèå íà ïåðåìåííóþ âàëåíòíîñòü àòîìîâ íåêîòîðûõ ýëåìåíòîâ) Íåòðóäíî çàìåòèòü, ÷òî òàêîé ïðîñòîé ïîäõîä íåðåäêî äàåò «ñáîé» (ñì. ìîëåêóëû CO è H2O2). Íàïðèìåð, äëÿ ìîëåêóëû ïðîïàíà Ñ3H8 ìîæíî ïîëó÷èòü àáñóðäíîå äðîáíîå çíà÷åíèå âàëåíòíîñòè àòîìà C (VIII/3), òîãäà êàê íà ñàìîì äåëå âàëåíòíîñòü âñåõ àòîìîâ óãëåðîäà â ýòîé ìîëåêóëå ðàâíà IV: . 9.2. Âàëåíòíûå âîçìîæíîñòè àòîìîâ ýëåìåíòîâ Èç ðàññìîòðåííûõ âûøå ïðèìåðîâ ñëåäóåò, ÷òî â îáðàçîâàíèè êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé â îáùåì ñëó÷àå ó÷àñòâóþò ÀÎ ðàçíûõ òèïîâ (áóäåì íàçûâàòü èõ âàëåíòíûå ÀÎ): 150 151 ìîëåêóëå B2H6 âñåãî 12 âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, ýòî îçíà÷àåò, ÷òî â äàííîì ñëó÷àå íå âñå ñâÿçè â ýòîé ìîëåêóëå ÿâëÿþòñÿ äâóõýëåêòðîííûìè è äâóõöåíòðîâûìè. Äèáîðàíó ïðèïèñûâàþò ýëåêòðîííóþ ñòðóêòóðó â êîòîðîé òîëüêî ÷åòûðå ñâÿçè BH äâóõýëåêòðîííûå äâóõöåíòðîâûå; âèäèì, ÷òî êàæäûé ìîñòèêîâûé àòîì H îáðàçóåò ñ äâóìÿ àòîìàìè áîðà îáùóþ äâóõýëåêòðîííóþ òðåõöåíòðîâóþ ñâÿçü. Ïîïðîáóéòå â ðàìêàõ ñôîðìóëèðîâàííîãî âûøå ïîäõîäà îïðåäåëèòü âàëåíòíîñòü àòîìîâ áîðà è ìîñòèêîâûõ àòîìîâ âîäîðîäà! Òàêèì îáðàçîì, â ðàìêàõ èñïîëüçóåìîãî îïðåäåëåíèÿ ïîíÿòèå «âàëåíòíîñòü» íå ìîæåò îïèñàòü âñåãî ìíîãîîáðàçèÿ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé.  ñâÿçè ñ ýòèì ïðåäëàãàåòñÿ èñïîëüçîâàòü äàííîå ïîíÿòèå òîëüêî â ñëó÷àå òåõ ìîëåêóë è èîíîâ, õèìè÷åñêèå ñâÿçè â êîòîðûõ ìîæíî ïðåäñòàâèòü êàê äâóõýëåêòðîííûå äâóõöåíòðîâûå (ïðèìåðû òàêèõ ÷àñòèö ðàññìîòðåíû â ðàçäåëå 9.2), è íå ðàñøèðÿòü åãî íà âñå áåç èñêëþ÷åíèÿ õèìè÷åñêèå ñâÿçè. 9.4. Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ óêàçûâàåòñÿ ñïðàâà ââåðõó îò ñèìâîëà ýëåìåíòà àðàáñêîé öèôðîé, ïåðåä êîòîðîé ñòàâèòñÿ çíàê «+» èëè «».  îáùåì ñëó÷àå ñòåïåíü îêèñëåíèÿ ìîæåò áûòü ðàâíîé íóëþ, öåëîìó èëè äðîáíîìó ÷èñëó*. Äàííîå ïîíÿòèå, â îòëè÷èå îò âàëåíòíîñòè, ïðèìåíèìî ê âåùåñòâàì ñ ëþáûì òèïîì õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Êîëè÷åñòâåííî ñòåïåíü îêèñëåíèÿ ðàâíà ÷èñëó âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, îòäàííûõ èëè ïðèíÿòûõ àòîìîì. Êàæäûé îòäàííûé àòîìîì ýëåêòðîí ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ íà àòîìå åäèíè÷íîãî ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà, à êàæäûé ïðèíÿòûé ýëåêòðîí ê ïîÿâëåíèþ åäèíè÷íîãî îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà. Èñïîëüçóÿ ãðàôè÷åñêèå ôîðìóëû ìîëåêóë, ñòåïåíü îêèñëåíèÿ ìîæíî ëåãêî îïðåäåëèòü ïî ÷èñëó ÷åðòî÷åê, îòõîäÿùèõ îò àòîìà: ÷èñëî ÷åðòî÷åê, ñâÿçûâàþùèõ äàííûé àòîì ñ áîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíûì àòîìîì, ýòî ÷èñëî ïîëîæèòåëüíûõ åäèíè÷íûõ çàðÿäîâ (ýëåêòðîíû «ïîêèäàþò» àòîì) íà äàííîì àòîìå; ÷èñëî ÷åðòî÷åê, ñâÿçûâàþùèõ äàííûé àòîì ñ ìåíåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíûì àòîìîì, ýòî ÷èñëî îòðèöàòåëüíûõ åäèíè÷íûõ çàðÿäîâ (ýëåêòðîíû «ïðèõîäÿò» ê àòîìó) íà äàííîì àòîìå. Îïðåäåëåíèå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ ñ ïîìîùüþ ãðàôè÷åñêèõ ôîðìóë îñîáåííî ðåêîìåíäóåòñÿ â ñëó÷àå îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë, ñîäåðæàùèõ ñâÿçè óãëåðîäóãëåðîä. Ïðèìåðû ðàñ÷åòà ñòåïåíè îêèñëåíèÿ (CO) ñ èñïîëüçîâàíèåì ãðàôè÷åñêèõ ôîðìóë ïîêàçàíû íà ðèñ. 9.3. CO(N) = 1 + (1) = 2;  ñâÿçè ñ îãðàíè÷åííûìè âîçìîæíîñòÿìè èñïîëüçîâàíèÿ ïîíÿòèÿ «âàëåíòíîñòü» äëÿ íåîðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ïðåäëàãàåòñÿ ïðèìåíÿòü áîëåå ôîðìàëüíîå ïîíÿòèå «ñòåïåíü îêèñëåíèÿ». Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ ýòî óñëîâíûé çàðÿä (ïîëîæèòåëüíûé, îòðèöàòåëüíûé èëè íóëåâîé) àòîìà â õèìè÷åñêîì ñîåäèíåíèè, ðàññ÷èòàííûé â ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî âñå îáðàçîâàííûå àòîìîì ñâÿçè (êðîìå êîâàëåíòíûõ íåïîëÿðíûõ) ÿâëÿþòñÿ èîííûìè. * Ïîñëåäíåå èíîãäà óäèâëÿåò, íî âñïîìíèòå: ïîíÿòèå ñòåïåíü îêèñëåíèÿ ôîðìàëüíîå, óñëîâíîå. Íå ïðèäàâàéòå ðåàëüíûé ôèçè÷åñêèé ñìûñë óñëîâíûì ïîíÿòèÿì! 156 157 CO(N) = 1 + (1) + 1= 1; áåâàþò, êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà ðàçðóøàåòñÿ è èîíû â ãèäðàòèðîâàííîì âèäå ïåðåõîäÿò â ðàñòâîð, êàê ýòî ïîêàçàíî íèæå äëÿ NaCl: Óïðîùåííî óðàâíåíèå ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè NaCl ìîæíî çàïèñàòü â âèäå: NaCl = Na+ + Cl. Âèäíî, êàê ïîä âëèÿíèåì äèïîëü-äèïîëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ïîëÿðíûìè ìîëåêóëàìè HCl è H2O ïðîèñõîäèò ïîñòåïåííîå óâåëè÷åíèå ñòåïåíè ïîëÿðíîñòè ñâÿçè HCl è, íàêîíåö, ïåðåõîä åå â èîííóþ (èîíèçàöèÿ) ñ îäíîâðåìåííûì ðàñïàäîì (äèññîöèàöèåé) âåùåñòâà íà ãèäðàòèðîâàííûå èîíû H+ è Cl. Ñëåäîâàòåëüíî, â ýòîì ñëó÷àå ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ ïðîèñõîäèò ïîä äåéñòâèåì ìîëåêóë âîäû è òåïëîâîãî êîëåáàíèÿ. Òàêèì îáðàçîì, ðîëü âîäû â äèññîöèàöèè èñòèííûõ è ïîòåíöèàëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ ñóùåñòâåííî ðàçíàÿ: â ïåðâîì ñëó÷àå âîäà îáåñïå÷èâàåò òîëüêî ïåðåõîä èçíà÷àëüíî èìåþùèõñÿ èîíîâ â ñâîáîäíîå ñîñòîÿíèå; âî âòîðîì âîäà íåïîñðåäñòâåííî ó÷àñòâóåò â ôîðìèðîâàíèè èîíîâ âåùåñòâà. Íåñìîòðÿ íà àêòèâíóþ ðîëü âîäû â ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè ïîòåíöèàëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ, ïðîöåññ îáû÷íî çàïèñûâàþò óïðîùåííûì óðàâíåíèåì, íàïðèìåð: HCl = H+ + Cl.  ðàñïëàâàõ âîäà îòñóòñòâóåò, ïîýòîìó ïðè ïëàâëåíèè èñòèííûå ýëåêòðîëèòû ðàñïàäàþòñÿ íà ñâîáîäíûå èîíû ïî-äðóãîìó.  ýòîì ñëó÷àå ïðè íàãðåâàíèè èîííûõ êðèñòàëëîâ ýíåðãèÿ êîëåáàíèÿ èîíîâ â óçëàõ ðåøåòêè âîçðàñòàåò äî òåõ ïîð, ïîêà íå ïðåâçîéäåò ñèëó ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó èîíàìè.  ðåçóëüòàòå êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà ðàçðóøàåòñÿ, âåùåñòâî ïëàâèòñÿ è ïåðåõîäèò â æèäêîå ñîñòîÿíèå, à âûñâîáîæäàþùèåñÿ èîíû ïðèîáðåòàþò ïîäâèæíîñòü. Ïîòåíöèàëüíûå ýëåêòðîëèòû â èíäèâèäóàëüíîì ñîñòîÿíèè èîíîâ íå ñîäåðæàò, â ýòîì ñëó÷àå èîíû ïîÿâëÿþòñÿ òîëüêî ïðè ðàñòâîðåíèè âåùåñòâà â âîäå è ïðè åå íåïîñðåäñòâåííîì ó÷àñòèè. Ê ÷èñëó ïîòåíöèàëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ îòíîñÿòñÿ âåùåñòâà ñ êîâàëåíòíûìè ñèëüíîïîëÿðíûìè ñâÿçÿìè, â ïåðâóþ î÷åðåäü êèñëîòû. Ñõåìà ÿâëåíèÿ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè äëÿ õëîðîâîäîðîäà â ýòîì ñëó÷àå ïîêàçàíà íèæå: Áîëåå ïðàâèëüíàÿ çàïèñü â ýòîì ñëó÷àå âûãëÿäèò òàê: HCl + H2O = H3O+ + Cl. 20.3. Ñòåïåíü ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè. Ñèëüíûå è ñëàáûå ýëåêòðîëèòû Äëÿ êîëè÷åñòâåííîé îöåíêè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè, ò.å. ñèëû ýëåêòðîëèòà, èñïîëüçóåòñÿ ïîíÿòèå ñòåïåíè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè. Ñòåïåíü ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè α (àëüôà) ðàâíà îòíîøåíèþ ÷èñëà äèññîöèèðîâàííûõ (ò.å. ðàñïàâøèõñÿ íà èîíû) ìîëåêóë (èëè ôîðìóëüíûõ åäèíèö, äàëåå ÔÅ) ýëåêòðîëèòà Näèñ ê îáùåìó ÷èñëó ðàñòâîðåííûõ ìîëåêóë (èëè ÔÅ) N0: α% = N äèñ ⋅100 %. N0 Âåëè÷èíà α ìîæåò òàêæå âûðàæàòüñÿ â äîëÿõ åäèíèöû: α = 30 % = 0,3; α = 1 % = 0,01. 286 287 20.6. Âîäîðîäíûé ïîêàçàòåëü pH Âîäîðîäíûé ïîêàçàòåëü (îáîçíà÷àåòñÿ pH, ÷èòàåòñÿ: ïý àø) ÷èñëåííàÿ õàðàêòåðèñòèêà êèñëîòíîé èëè ùåëî÷íîé ñðåäû âîäíîãî ðàñòâîðà. Çíà÷åíèå pH âîäíîãî ðàñòâîðà ðàâíî ëîãàðèôìó ìîëÿðíîé êîíöåíòðàöèè èîíîâ H+, âçÿòîìó ñ îáðàòíûì çíàêîì: pH = lgc(H+).  âîäå è âîäíûõ ðàñòâîðàõ êèñëîò è ùåëî÷åé ñ èõ ìîëÿðíûìè êîíöåíòðàöèÿìè íå áîëåå(!) 0,1 ìîëü/äì3 ïðîèçâåäåíèå ìîëÿðíûõ êîíöåíòðàöèé èîíîâ H+ è OH ïîñòîÿííî è ðàâíî c(H+)·c(OH) = 1014 ìîëü/äì3. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî â íåéòðàëüíîì ðàñòâîðå, â êîòîðîì c(H+) = c(OH) = 107: pH = lgc(H+) = lg107 = 7. Òàêèì îáðàçîì, â íåéòðàëüíûõ ðàñòâîðàõ pH = 7.  êèñëûõ ðàñòâîðàõ c(H+) > 107. Íàïðèìåð, äëÿ ðàñòâîðà ñ c(HCl) = 103 ìîëü/äì3 c(H+) = 103 ìîëü/äì3 (α(HCl) = 1).  ýòîì ñëó÷àå pH = lg103 = 3. Òàêèì îáðàçîì, â êèñëûõ ðàñòâîðàõ pH < 7. ×åì ìåíüøå pH, òåì áîëüøå êèñëîòíîñòü ðàñòâîðà. Ðàññìîòðèì ñëó÷àé ùåëî÷íîãî ðàñòâîðà, íàïðèìåð, âîçüìåì ðàñòâîð ñ c(KOH) = 102 ìîëü/äì3. Òîãäà è c(OH) = = 102 ìîëü/äì3 (KOH ñèëüíûé ýëåêòðîëèò, α = 1). Ïîñêîëüêó äëÿ âîäíîãî ðàñòâîðà c(H+)·c(OH) = 1014, íàõî+ äèì: c(H ) = Ðèñ. 20.1. Ñâÿçü ìåæäó pH ñðåäû è ìîëÿðíîé êîíöåíòðàöèåé èîíîâ âîäîðîäà c(H+) Íà ïðàêòèêå äëÿ óñòàíîâëåíèÿ õàðàêòåðà ñðåäû èñïîëüçóþòñÿ òàê íàçûâàåìûå èíäèêàòîðû, èçìåíÿþùèå ñâîþ îêðàñêó ïîä äåéñòâèåì èîíîâ H+ è OH. Íà ðèñ. 20.2 ïîêàçàíî èçìåíåíèå îêðàñêè â çàâèñèìîñòè îò pH äëÿ òðåõ èíäèêàòîðîâ: ëàêìóñà ôèîëåòîâîãî, ôåíîëôòàëåèíà è ìåòèëîðàíæà (çàøòðèõîâàííûå ó÷àñòêè ïîêàçûâàþò èíòåðâàë pH, â êîòîðîì ïðîèñõîäèò èçìåíåíèå îêðàñêè èíäèêàòîðà). Âèäèì, ÷òî â ùåëî÷íûõ ñðåäàõ ëàêìóñ ïðèîáðåòàåò ñèíèé öâåò, à ôåíîëôòàëèèí ìàëèíîâûé. Îáðàòèòå âíèìàíèå, ÷òî ìåòèëîðàíæ èìååò æåëòóþ îêðàñêó íå òîëüêî â ùåëî÷íûõ ñðåäàõ, íî è â ñëàáîêèñëûõ (4,4 < pH < 7,0).  áîëåå êèñëûõ ñðåäàõ (pH < 3) ìåòèëîðàíæ èìååò êðàñíóþ (â äðóãèõ ïîñîáèÿõ óêàçûâàþò íà ðîçîâóþ èëè ìàëèíîâóþ) îêðàñêó. c(H + ) ⋅ c(OH ) 10 14 = 2 =1012 . 10 c(OH ) Òîãäà èìååì: pH = lg1012 = 12. Òàêèì îáðàçîì, â ùåëî÷íûõ ðàñòâîðàõ pH > 7. ×åì áîëüøå pH, òåì áîëüøå ùåëî÷íîñòü ðàñòâîðà (ðèñ. 20.1). 296 Ðèñ. 20.2. Èíòåðâàëû èçìåíåíèÿ pH è îêðàñêè èíäèêàòîðîâ 297