УДК 628 - Московский государственный университет

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ПРИРОДООБУСТРОЙСТВА
«РОЛЬ МЕЛИОРАЦИИ И ВОДНОГО ХОЗЯЙСТВА В РЕАЛИЗАЦИИ
НАЦИОНАЛЬНЫХ ПРОЕКТОВ»
(МАТЕРИАЛЫ МЕЖДУНАРОДНОЙ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ)
Москва 2008
УДК 628.16
АНАЛИЗ САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ
ПРИРОДНОЙ ВОДЫ, ОБРАБОТАННОЙ Н2О2
Т.И. Дрововозова – к. хим. н.; С. Кулакова – аспирант
ФГОУ ВПО «Новочеркасская государственная мелиоративная академия»,
г. Новочеркасск, Россия
Рассматривается способ удаления загрязнителей природных вод с помощью
пероксида водорода. Предлагается уравнение, позволяющее рассчитать необходимую дозу
H2O2. Установлен синергидный эффект бактерицидного действия H2O2 в сочетании с
ионами Ag+ и Cu2+. Обработка водопроводной воды пероксидом водорода с целью
удаления Cl (своб.) не приводит к значительному увеличению в ней концентрации хлоридионов.
The way of removal (distance) increase natural waters with the help пероксида hydrogen
is considered(examined). The equation, allowing to calculate necessary doze H2O2 is offered. It
is established sinergi effect of bactericidal action H2O2 in a combination to ions Ag + and Cu2 +.
Processing of water water пероксидом hydrogen with the purpose of removal (distance) Cl
(svob.) does not lead to to substantial growth in not to concentration of chlorides - ions.
При использовании воды для питья и, тем более, при приготовлении пищевых
напитков, она должна быть безопасной в санитарно-гигиеническом и эпидемиологическом
отношениях. Зачастую природные воды (поверхностные и подземные) содержат большое
количество загрязнителей, которые должны быть подвергнуты химической деструкции.
При выборе источника водоснабжения проводится физико-химический анализ вод,
позволяющий получить качественный и количественный состав различных химических
веществ и выбрать технологию очистки воды от последних.
Кроме того, необходимо отметить, что многие загрязнители, особенно органического
происхождения, могут попадать в водные объекты в результате залповых
несанкционированных сбросов, приводящих, в некоторых случаях, к возникновению ЧС.
Согласно [1], содержание компонентов макросолевого состава в подземных водах
достигает по сульфатам до 620 мг/л, хлоридам до 230 мг/л (с превышением в отдельных
случаях до 420 мг/л), щелочности до 11-12 ммоль/л; из группы металлов основными
лимитирующими компонентами, наиболее часто встречающимися в подземных водах,
являются железо и марганец, их концентрации могут достигать, соответственно, 32 и 5
мг/л. Естественно при использовании подземных вод как источника водоснабжения
становится необходимым проведение деманганации и деферизации воды.
Загрязнения подземных вод компонентами антропогенного происхождения
представлены в основном тяжелыми металлами, биогенными компонентами и
органическими веществами. Из группы биогенных компонентов – присутствие нитратов
до 200 мг/л, концентрация аммонийного азота до 13 мг/л, нитритов до 3,1 мг/л; из
загрязнений органического происхождения в подземных водах присутствуют общие
органические соединения (нефтепродукты, фенолы, СПАВ), специфические компоненты
(толуол, формальдегид, тригалогенметаны), пестициды (хлорорганические и
фосфорорганические) [1].
Для водоисточников, характеризующихся постоянной антропогенной и техногенной
нагрузкой, рекомендуется дополнять технологические схемы очистки блоком дозирования
пероксида водорода.
Пероксид водорода относится к так называемым «экологически чистым»
окислителям и не приводит к вторичному загрязнению воды продуктами разложения. Как
отмечалось ранее, пероксид водорода проявляет свойства как окислителя, так и
восстановителя и обладает рядом технологических преимуществ. Пероксид водорода
используется, преимущественно, в очистке сточных вод (промышленных, бытовых,
шахтных и т.п.) [2, 3]. В последние годы Н2О2 рассматривается как альтернативный
реагент для обработки вод, содержащих остаточный «активный» хлор, который, как
известно, опасен для всех форм жизни.
Ввиду своих уникальных свойств представляется целесообразным провести анализ
экологической безопасности воды поверхностных и подземных источников при обработке
их пероксидом водорода.
Известно, что пероксид водорода используется при окислении сероводорода, а также
сульфидов, сульфитов и тиосульфатов; соединений азота и хлора, цианистых соединений.
Кроме того, он эффективен при обезвреживании органических соединений, в частности,
фенолов, формальдегида, гидрохинона. Отдельную область применения Н2О2 составляет
очистка воды от растворенных соединений металлов (в том числе тяжелых). Химические
процессы, протекающие при взаимодействии вышеуказанных загрязнителей с Н2О2,
описываются уравнениями реакций, представленными в таблице
Применение пероксида водорода для обезвреживания и очистки сточных вод [4]
Соединение
Уравнение реакции
Серосодержание
Сероводород
H2S+H2O2→2H2O+S0
Гидросульфиды
HS+H2O2+H0→2H2O+S0
Сульфиды
S2-+4H2O2→2H2O+S0
Сульфиты
SO32-+H2O2→ SO4 +H2O
Диалкилсульфиды RSR+ H2O2→RSO+ H2O
(RSR)
Тиосульфаты
S2O32-+4H2O2+2OH-→ 2SO42- +5H2O
Диоксид серы
SO2+H2O2→ H2 SO4
Азот- и хлорсодержащие
Цианиды простые CN-+H2O2→ CNO-+H2O
Нитриты
NO2-+ H2O2→ NO3-+ H2O
Оксиды азота
NO+NO2-+ 2H2O2→ 2HNO3-+ H2O
2NO2+ H2O2→ 2HNO3
Хлор
Cl2+ H2O2→ O2+2HCl
Гипохлориты
OCl2-+ H2O2→ O2+Cl-+ H2O
Удельная доза
Н2О2, г/л
рН
среды
1
1,03
4,25
0,43
>5
6-8
8
>8
>8
2-4
1,21
0,53
>8
<6
1,31
0,74
0,89
0,37
0,48
0,66
8,5-10
2-5
>10
>10
7-9
7-9
Перманганаты
Хроматы
Соли железа
Соли серебра
Формальдегид
Гидрохинон
Фенол
Содержащие тяжелые металлы
2MnO4-+5H2O2+6H-→2Mn2++5O2+8 H2O
2CrO42-+3H2O2+10H+→2Cr3++3O2+8 H2O
2Fe2++H2O2+2H+→2Fe3++2H2O
2Ag++ H2O2→2Ago+ O2+ 2H+
Органосодержащие
CH2O+ 2H2O2→ 3H2O+CO2
C6H6O2+ 13H2O2→ 16H2O+6CO2
0,71
0,44
0,3
0,16
<3,5
<3,5
<3,5
<3,5
2,27
4,02
5,06
>9
4-6
3-4
Анализируя качество подземных вод [1], нужно отметить наличие в ней
сероводорода до 2 мг/л, нитритов до 3 мг/л, фенолов до 100 мкг/л, формальдегидов до 0,2
мг/л, цианидов от 0,1 до 0,2 мг/л. Из металлов наибольшим содержанием отличается
железо – до 32 мг/л. Определим концентрацию Н2О2, необходимую для окисления
вышеуказанных доз загрязнителей (в расчете на максимальное содержание).
Согласно уравнению реакций на окисление 1 моль NO2− затрачивается 1 моль Н2О2
или 0,52 мг/л (1 ммоль Н2О2 соответствует 34 мг/л Н2О2); 2 моль Fe2+ реагирует с 1 моль
Н2О2, что соответствует 9,75 мг/л Н2О2; с 1 моль формальдегида реагирует 2 моль Н2О2
или 0,45 мг/л; на окисление фенолов дозой до 100 мкг/л необходимо 0,56 мг/л Н2О2; на
окисление цианидов с последующим гидролизом цианатов потребуется 0,26 мг/л Н2О2.
Следовательно, суммарное количество Н2О2, потребное на одновременное окисление
компонентов-загрязнителей, присутствующих в подземных водах, составляет 11,54 мг/л.
Важным, на наш взгляд, достоинством применения Н2О2 в процессах очистки природных вод является тот факт, что в результате химических процессов образуются
вещества менее опасные, чем их исходные реагенты. Например, при окислении
сульфидов, относящихся к 3 классу опасности, содержание которых вообще не
предусмотрено в водоемах, пероксидом водорода образуются сульфаты, относящиеся к 4
классу опасности; при окислении NO2−, относящихся ко 2 классу опасности, образуются
нитраты (3 класс опасности); при окислении цианидов, формальдегида, относящихся ко 2
классу опасности, образуются вещества 3 класса опасности.[5].
Таким образом, применение Н2О2 не приводит к образованию токсичных продуктов
своего разложения, но, наоборот, способствует удалению из воды вредных в санитарногигиеническом и санитарно-токсикологическом отношениях химических веществ. Следовательно, в технологии водоподготовки в условиях сельской местности и, тем более, при
последующем использовании такой воды в технологии пищевых продуктов, пероксид
водорода является одним из наиболее экологически приемлемых реагентов. Кроме того,
дополнительным аргументом в пользу выбранного соединения является проявление им
бактерицидных свойств (пусть и в отсутствии бактерицидного последействия). Это
позволит подбирать дозы препарата в зависимости от исходного химического состава
природных од, а также от их микробиального загрязнения.
Зная удельную дозу Н2О2, затрачиваемую на окисление компонента-загрязнителя
(таблица) и концентрацию пероксида водорода, проявляющую заметно выраженный
бактерицидный эффект, можно определять расчетную дозу Н2О2, необходимую для
первичной обработки природной воды. Для этого рекомендуем использовать следующее
уравнение
Д Н 2 О =4,25С S 2 − +0,43С SO 2 − +1,31С CN − +0,3С Fe 3 + +0,74С NO − +2,27С CH 2 O +5,06С C 6 H 5 OH + 100,
2
3
2
где Д Н 2 О2 – расчетная доза Н2О2, мг/л; Св-ва – концентрация загрязнителя, определенная
экспериментально (по результатам физико-химического анализа природных вод), мг/л.
Данное уравнение позволит рассчитать дозу Н2О2, которую необходимо ввести через
дозирующее устройство в обрабатываемую воду, в зависимости от химического состава
природной воды.
Сочетанная обработка воды пероксидом водорода и ионами бактерицидов. При
обеззараживании питьевой воды пероксидом водорода в ней не образуются токсичные
продукты, что является немаловажным обстоятельством при использовании воды в
технологии пищевых продуктов. Единственным недостатком такого способа
обеззараживания является внесение высоких концентраций дезинфектанта. Так, ПДК
пероксида водорода согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 – 0,1 мг/л [5], а концентрация Н2О2,
обеспечивающая надлежащий уровень обеззараживания, по данным [6], составляет 3-5 %.
Для устранения этого недостатка некоторыми учеными предложено вносить
активаторы разложения Н2О2, к которым следует отнести металлы переменной
валентности (Fe+2, Mn+4, Cu+2, Co+2, Cr+3, Zn+2, Ag+), сами обладающие в различной
степени бактерицидным действием.
В работе [6] изучалось каталитическое действие ряда металлов на
обеззараживающую активность окислителя Н2О2. Наибольший интерес представляют
исследования антимикробного действия пероксида водорода в присутствии таких ионов,
как Ag+, Cu+2, поскольку последние сами обладают заметно выраженным бактерицидным
эффектом. Установлено, что медь в концентрации ПДК, вызывала гибель 99 %
бактериальных клеток за 30 мин; под действием 0,1 мг/л (1/10 ПДК) за 60 мин погибало 31
%, а для достижения 99 % гибели требовалось более 3,5 ч. Серебро при внесении его в
концентрации равной ПДК вызывало гибель всех микроорганизмов менее, чем за 10 мин,
что позволяет снижать концентрации ионов серебра в 10 и более раз по сравнению с ПДК.
Концентрация пероксида водорода во всех случаях составляла 100 мг/л (1000 ПДК). В
присутствии вышеперечисленных металлов наблюдался синергидный эффект (рисунок).
Определение границ применимости Н2О2 в
питьевой воде. В практике водоподготовки питьевая
вода, прошедшая все стадии очистки, содержит
остаточное количество свободного хлора. По данным
СанПиН 2.1.4.1074-01 концентрация Cl2(своб) не должна
превышать 0,3-0,5 мг/л.
Если в водопроводную воду внести раствор Н2О2,
то в ней будет протекать следующая реакция
Н2О2 + Cl2 →2H+ + 2Cl─ + O2.
(1)
При восстановлении свободного хлора в воде
нужно ожидать увеличения концентрации хлоридАнтимикробное действие
ионов, то есть «нежелательного» иона, связывающего
пероксида водорода (100 мг/л) в
ионы серебра в малорастворимую соль.
присутствии: 1 – пероксид
С целью выяснения, насколько увеличивается
водорода (чистый); 2 – ионов
концентрация хлорид-ионов при обработке воды
меди; 3 – совместное действие
раствором пероксида водорода, рассчитаем их
ионов металлов (Ag+, Cu2+)
концентрацию, исходя из нормативов по вредным химическим веществам Cl2(своб):
1. С Cl 2 (своб ) = 0,3 мг/л
количество эквивалентов свободного хлора в воде составит
0,3 ⋅ 10−3
nэ =
= 8,4·10-6 моль,
35,5
где mэ(Cl-) = 35,5 г/моль;
2. С Cl 2 (своб ) = 0,5 мг/л
количество эквивалентов свободного хлора в воде составит 1,4·10-5 моль.
По закону эквивалентов все вещества в химических реакциях взаимодействуют в
эквивалентных количествах, то есть nэ Н2О2 = nэ Cl2 согласно уравнению реакции (1).
Тогда количество эквивалентов Н2О2 в первом случае, равное 8,4∙10 -6 моль, соответствует
массе m = 8,4∙10-6 моль∙17 г/моль = 0,143 мг, во втором случае массе 0,238 мг.
Ранее установлено, что приготовленный раствор пероксида водорода содержит
0,9418 гН2О2/л. Следовательно, исходя из вычислений, становится очевидным, что доля
прореагировавшего пероксида водорода составляет 0,015-0,025 % и, соответственно, не
приведет к сколько-нибудь заметному уменьшению концентрации дезинфектанта.
Согласно уравнению реакции (1) количество эквивалентов Cl2 и хлорид-ионов
равны, то есть при С Cl 2 (своб ) = 0,3 мг/л nэ(Cl-) = 8,4∙10 -6моль, а при С Cl 2 (своб ) = 0,5 мг/л –
1,4·10-5 моль, что соответствует массе хлорид-ионов в первом случае 0,298 мг, во втором –
0,497 мг.
Учитывая, что ПДК Cl- в питьевой воде составляет 350 мг/л, то такое незначительное
увеличение концентрации хлорид-ионов практически не скажется на содержании ионов
серебра, вносимых в воду с целью придания ей бактериальной устойчивости.
Библиографический список
1. Журба М.Г. Водоснабжение. Проектирование систем и сооружений [Текст] – М.: Издво АСВ. 2003. Т.2.
2. Селюков А.В. Использование пероксида водорода в технологии физико-химической
очистки промышленных сточных вод [Текст] / А.В.Селюков, А.И. Тринко //
Экологическая химия водной среды: Матер. II Всесоюз. Школы (Ереван, 11-14 мая
1988 г.). /Под ред. Ю.И. Скурлатова. – М: ИХФ АН СССР, 1988.
3. Селюков А.В. Бурсова С.Н., Тринко А.И. Применение экологически чистых
окислителей для очистки сточных вод: Обзор. Информ. [Текст]. – М.: ВНИИНТПИ,
1990.
4. Селюков А.В. Применение пероксида водорода в технологии очистки сточных вод
[Текст] / А.В.Селюков, Ю.И.Скурлатов, Ю.П. Козлов //Водоснабжение и сан. техника.
1999. № 12.
5. СанПин 2.1.4.1074-01. «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды
централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества» [Текст].
– М.., 2001.
6. Потапченко Н.Г. Изучение антимикробного действия пероксида водорода в
присутствии различных металлов [Текст] / Н.Г. Потапченко, В.В. Илляшенко, В.Н.
Косинова, И.П. Томашевская. //Химия и технология воды. 1994. Т.16. № 2.