Бисярин Н.Н. Физические и аппаратные факторы спектрометрии

ФГБОУ ВПО
«РЯЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ РАДИОТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
На правах рукописи
БИСЯРИН НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ
ФИЗИЧЕСКИЕ И АППАРАТНЫЕ ФАКТОРЫ СПЕКТРОМЕТРИИ
ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ
Специальность:
05.27.02 – Вакуумная и плазменная электроника
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель:
д.ф.-м.н., профессор Волков С.С.
Рязань – 2015
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................... 5
ГЛАВА 1. МЕТОД СПЕКТРОМЕТРИИ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ.................. 11
1.1 Становление метода спектрометрии ионной подвижности ............................ 11
1.2 Современные аналитические методы идентификации химических
соединений, основанные на измерении подвижности их ионов в газах .............. 16
1.2.1 Времяпролетная спектрометрия ионной подвижности ............................. 16
1.2.2 Спектрометрия ионной подвижности с ионной ловушкой ....................... 18
1.2.3 Спектрометрия приращения ионной подвижности.................................... 18
1.2.4 Спектрометрия ионной подвижности с несущей волной .......................... 19
1.2.5 Высокоразрешающий плоский дифференциальный анализатор .............. 20
1.2.6 Спектрометр ионной подвижности с поперечной модуляцией ................ 21
1.3 Современные спектрометры ионной подвижности .......................................... 21
1.4 Аппаратные компоненты аналитических систем ............................................. 23
1.4.1 Ионный источник ........................................................................................... 23
1.4.2 Ионный затвор ................................................................................................ 26
1.4.3 Дрейфовая трубка .......................................................................................... 27
1.5 Детектирование ионного потока и совмещение спектрометра ионной
подвижности с другими аналитическими системами ............................................ 30
1.6 Дрейфовый газ ...................................................................................................... 30
1.7 Ионно-молекулярные взаимодействия в аналитической ячейке .................... 32
1.8 Выводы к главе. Постановка задачи .................................................................. 35
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ ОБ
АНАЛИТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ СПЕКТРОМЕТРА ИОННОЙ
ПОДВИЖНОСТИ.......................................................................................................... 37
2.1 Математический анализ движения ионов в пространстве дрейфа
спектрометра ионной подвижности ......................................................................... 37
2.1.1 Модель для математического анализа движения ионов в дрейфовой
трубке ....................................................................................................................... 37
2.1.2 Сопоставление результатов численного моделирования с
экспериментальными данными ............................................................................. 40
2.2 Распределение поля в ионных затворах спектрометра ионной подвижности47
3
2.3 Выводы к главе ..................................................................................................... 53
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СПЕКТРОМЕТРА ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ ......... 55
3.1 Функциональная схема экспериментального спектрометра ионной
подвижности ............................................................................................................... 55
3.2 Аналитическая ячейка спектрометра ионной подвижности ........................... 56
3.3 Ионный источник ................................................................................................. 58
3.4 Дрейфовая трубка................................................................................................. 66
3.5 Ионный затвор ...................................................................................................... 68
3.5.1 Двухсеточный ионный затвор ...................................................................... 68
3.5.2 Ионный затвор типа Бредбери-Нильсена .................................................... 72
3.6 Коллектор ионов .................................................................................................. 74
3.7 Электрометрический усилитель ......................................................................... 75
3.8 Система обработки данных и управления ......................................................... 77
3.9. Электрическая схема спектрометра ионной подвижности ............................. 80
3.10 Программное обеспечение ................................................................................ 81
3.11 Технические и аналитические характеристики разработанного
спектрометра............................................................................................................... 82
3.12 Выводы к главе ................................................................................................... 84
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ И
АППАРАТНЫХ ФАКТОРОВ СПЕКТРОМЕТРИИ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ85
4.1 Исследование характеристик инжектируемого из межсеточного
пространства затвора ионного облака ..................................................................... 85
4.2 Влияние величины тока коронного разряда на аналитические
характеристики спектрометра................................................................................... 88
4.3 Влияние напряженности электрического поля в пространстве дрейфа на
аналитические характеристики спектрометра ........................................................ 93
4.4 Влияние расхода дрейфового газа на аналитические характеристики ........ 100
4.5 Исследование спектров набора тестовых химических соединений
спектрометром с двухсеточным ионным затвором .............................................. 103
4.6 Затвор типа Бредбери-Нильсена ....................................................................... 104
4.7 Исследование спектров набора тестовых химических соединений
спектрометром с ионным затвором Бредбери-Нильсена ..................................... 105
4
4.8 Выводы к главе ................................................................................................... 107
ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ.................................................... 108
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................................................................... 109
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ........................................................................ 110
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................... 111
ПРИЛОЖЕНИЯ ........................................................................................................... 118
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Многочисленные аналитические задачи требуют современного подхода к
разработке эффективных методов анализа. Актуальной задачей остается идентификация и высокочувствительный анализ химических соединений. Хорошие и
информативные методы анализа и контроля газовых сред – масс-спектрометрия и
хроматография – несмотря на преимущества, имеют ряд ограничений и недостатков: первый метод характеризуется развалом больших молекул и необходимостью
вакуума, второй метод – продолжительным временем анализа. Актуальным методом для анализа химических соединений примесных концентрации в газах при
атмосферном давлении является спектрометрия ионной подвижности. Быстродействие, высокая чувствительность, отсутствие вакуумных систем и портативность
делают метод перспективным для решения широкого круга аналитических задач.
Перспективным представляется применение в спектрометре ионной подвижности (СИП) ионного источника на основе коронного разряда (ИКР), позволяющего улучшить аналитические характеристики устройства. Достоинствами
ИКР являются низкая стоимость производства, малая потребляемая мощность,
возможность получения как отрицательных, так и положительных ионов. ИКР
способен давать на порядок больший ток, чем применяемый в большинстве СИП
источник на радиоактивном изотопе Ni63, что обеспечивает более высокую чувствительность прибора. В дополнение к сказанному, он позволяет избежать многочисленных производственных и организационных трудностей, связанных с применением радиоактивных ионных источников, а именно: обеспечения безопасности производства, эксплуатации и утилизации, необходимости получения лицензии на использование радиоактивных материалов.
Целью диссертационной работы являлась разработка времяпролетного
спектрометра ионной подвижности с ионным источником на основе коронного
разряда и исследование физических и аппаратных факторов метода на примере
разработанного спектрометра.
6
Основные задачи:
- анализ информации о механизме ионизации в коронном разряде и формировании ионных пучков с последующим разделением ионов по их подвижностям
в слабом электрическом поле при атмосферном давлении;
- разработка математической модели, позволяющей рассчитывать спектры
ионной подвижности с учетом геометрии электродной системы и электрических
режимов времяпролетного аналитического прибора;
- разработка для спектрометра ионной подвижности ионного источника на
основе коронного разряда, позволяющего исключить применение радиоизотопов;
- разработка и оптимизация системы инжекции ионов на анализ в область
дрейфа спектрометра;
- разработка высокочувствительного помехозащищенного узла детектирования ионного сигнала;
- исследование процессов ионизации и разделения ионов при атмосферном
давлении в разработанном спектрометре ионной подвижности;
- проведение экспериментальной апробации разработанного спектрометра
ионной подвижности с ионным источником на основе коронного разряда по детектированию химических соединений.
Научная новизна диссертации:
1 Разработан и экспериментально исследован источник ионов с непрерывным коронным разрядом (до 30 мкА, напряжение до 4 кВ) в атмосфере воздуха,
эмитирующий поток ионов диаметром не более 8 мм для химической ионизации
анализируемого вещества на входе пролетного пространства спектрометра ионной подвижности, который позволяет исключить применение радиоактивных изотопов и достичь значительное (на порядок) увеличение выходного тока.
2 Разработана конструкция двухэлектродного сеточного ионного затвора с
защитой пролетного пространства от ультрафиолетового излучения коронного
разряда и бесполевой областью большой (10 мм) протяженности для химической
ионизации газовой пробы при атмосферном давлении, формирующего ионный
7
пакет диаметром до 35 мм и длительностью инжекции в пределах (200 – 3500)
мкс.
3 Предложена конструкция дрейфовой трубки спектрометра, диаметр которой значительно (в 2 раза) больше диаметра ионного пучка, что обеспечивает высокую (1 %) однородность продольного электрического поля в двух вариантах
выполнения трубки с дискретными электродами и с непрерывным прессованным
электродом из полупроводникового феррита с удельным сопротивлением (0,3 –
2,0)·104 Ом·м.
4 Разработан узел детектирования ионов, располагаемый непосредственно в
аналитической ячейке на выходе пролетной трубы и выполненный на основе операционного усилителя с коэффициентом преобразования 109 В/А, обладающий
высокой (до 10 пА) чувствительностью и широкой полосой пропускания (до 10
кГц) с дальнейшим преобразованием аналогового сигнала в цифровой и обработкой с помощью специального программного обеспечения с целью регистрации и
формирования аналогового сигнала синхронизации работы спектрометра.
5 На основе разработанных функциональных узлов создан опытный образец
портативного (вес около 3 кг) спектрометра подвижности ионов с аналитическими характеристиками: рабочий диапазон по подвижности (1 – 3) см2/(В·с), разрешение – до 25, предел обнаружения – 0,1 нанограмм на литр, время анализа – 1
мин. Возможность получения указанных параметров подтверждена экспериментально.
На защиту выносятся положения и результаты:
1 Разработанная компьютерная модель процесса движения ионного пакета в
пространстве дрейфа, в основе которой лежит уравнение переноса и учтены потери ионов позволяет по исходным параметрам устройства и исследуемого образца
получать спектры ионной подвижности, удовлетворительно согласующиеся с
экспериментальными данными, и исследовать влияние ионно-оптических параметров на аналитические способности спектрометра.
8
2 Построение спектрометра ионной подвижности на основе разработанных
функциональных узлов (источника ионов с коронным разрядом, двухсеточного
ионного затвора, дискретной дрейфовой трубки большого диаметра и детектора
ионов) обеспечивает выполнение требований, предъявляемых к современным
аналитическим приборам.
3 Созданный на основе разработанных функциональных узлов малогабаритный портативный образец спектрометра ионной подвижности обеспечивает
регистрацию многоатомных молекул с массой (90 – 300) а.е.м. и подвижностью (1
– 3) см2/(В·с) в воздухе при атмосферном давлении с разрешающей способностью
до 25, пределом обнаружения – 0,1 нанограмм на литр и временем анализа – 1
минута.
Научная и практическая значимость диссертации:
- разработан и исследован спектрометр ионной подвижности с источником
ионов на основе коронного разряда;
- определены ионно-оптические схемы спектрометра;
- исследован процесс инжекции и характеристики инжектируемого ионного
сгустка.
Результаты диссертационной работы могут быть применены в разработке
спектрометра ионной подвижности с ионным источником на основе коронного
разряда с целью внедрения в производство.
Внедрение результатов работы
Результаты работы являются основой для разработки спектрометра ионной
подвижности предприятием ООО «Шибболет» (г. Рязань).
Личный вклад автора
- непосредственное участие в постановке задач исследования и разработке
экспериментального стенда по изучению процессов ионизации и разделения ионных пучков;
9
- обоснование, организация и выполнение экспериментов по разработке и
исследованию аналитической ячейки спектрометра ионной подвижности;
- участие в разработке средств автоматизации спектрометра ионной подвижности;
- экспериментальное исследование и обработка результатов измерений.
Апробация результатов диссертации
По результатам работы опубликовано 12 печатных работ, 5 из которых в
реферируемых журналах, получен 1 патент:
1 Черняк Е.Я., Бисярин Н.Н. Исследование источника с коронным разрядом
для спектрометра ионной подвижности // Электроника. – 2010. – С. 48-52.
2 Бисярин Н.Н. Исследование аналитических характеристик спектрометра
ионной подвижности с источником коронного разряда // Материалы 18 международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», МГУ, 2011 г.
3 Бисярин Н.Н., Черняк Е.Я. Исследование ионного источника коронного
разряда с управляющей сеткой // Вестник РГРТУ. – 2011. – №3(37). – С. 109-111.
4 Бисярин Н.Н. Спектрометр ионной подвижности с односеточным ионным
затвором // Сборник трудов научно-практической конференции «Инновации в
науке, производстве и образовании». – 2011 г.
5 Бисярин Н.Н. Моделирование поля в области ионного затвора спектрометра ионной подвижности // Материалы 19 международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», МГУ, 2012 г.
6 Черняк Е.Я., Бисярин Н.Н. Спектрометр подвижности ионов // Патент РФ
№ 2 455 725.
7 Бисярин Н.Н Распределение поля в ионных затворах спектрометра ионной
подвижности // Вестник РГРТУ. – 2012. – №4(42), ч.1. – С. 50-53.
8 Бисярин Н.Н., Черняк Е.Я., Волков С.С. Экспериментальный спектрометр
ионной подвижности с ионным источником на основе непрерывного коронного
разряда // Вестник РГРТУ. – 2013. – № 4(46). – С. 68-73.
10
9 Бисярин Н.Н., Черняк Е.Я. Экспериментальное исследование ионного источника и затвора спектрометра ионной подвижности // Вестник РГРТУ. – 2014. –
№ 1(47). – С. 126-129.
10 Бисярин Н.Н. Математическая модель для анализа движения ионов в области дрейфа спектрометра ионной подвижности // Материалы 20 международной
научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов»,
МГУ, 2013 г.
11 Бисярин Н.Н., Черняк Е.Я. Исследование влияния аппаратных параметров на характеристики спектрометра ионной подвижности с ионным источником
на основе коронного разряда // Датчики и системы. – 2014. – № 3. – С. 35-40.
12 Бисярин Н.Н., Черняк Е.Я. Способ формирования ионного пакета в спектрометре ионной подвижности с источником ионов на основе коронного разряда
// Материалы V всероссийской конференции с международным участием «Массспектрометрия и ее прикладные проблемы» – Москва. – 2013. – С. 116.
Основные результаты представлялись на:
1 18-ой международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ», (Москва, МГУ, 2011),
2 Научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и
образовании», (Рязань, РГУ им. Есенина, 2011),
3 19-ой международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ», (Москва, МГУ, 2012),
4 20-ой международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ», (Москва, МГУ, 2013),
5 V Всероссийской конференции с международным участием «Массспектрометрия и еѐ прикладные проблемы», (Москва, ВМСО, 2013).
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Работа содержит
120 страниц текста, включая 48 рисунков, 6 таблиц, 2 приложения. Список литературы включает 71 наименование.
11
ГЛАВА 1. МЕТОД СПЕКТРОМЕТРИИ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ
1.1 Становление метода спектрометрии ионной подвижности
Спектрометрия ионной подвижности, как самостоятельный аналитический
метод, сформировалась в начале 1970-х годов. Первые работы по описанию прибора и его аналитических возможностей принадлежат М. Коэну и Ф. Карасеку [1].
Однако работы, приведшие к становлению метода, относятся к началу ХХ века. В
1902 году П. Ланжевеном в рамках диссертационного исследования проведен
теоретический анализ подвижности ионов в газах и опубликована в 1903 году упрощенная теория подвижности ионов, основанная на кинетической теории газов.
В 1905 году Ланжевеном опубликована строгая теория подвижности, основанная
на методе передачи импульса. Теория подвижности Ланжевена усовершенствована Ассе и далее развита Чепменом и Энскогом. Теории Ланжевена и ЧепменаЭнскога применимы только в случае слабых полей, когда возможна линеаризация
кинетического уравнения. Ванье предложена теория подвижности, основанная на
уравнении переноса Больцмана, которая применима к расчету подвижности в
случае сильных полей. Позже для учета специфических взаимодействий между
ионом и частицами газа рядом исследователей предложен квантовомеханический
подход по вычислению коэффициента подвижности [2].
Параллельно с развитием теоретической базы разрабатывались методы по
измерению подвижности и дрейфовых скоростей. К началу 1960-х годов количество опубликованных в литературе методов достигло нескольких десятков. Описание большого их числа приводится в монографиях И. Мак-Даниеля, Э. Мэзона
[3] и Л. Леба [4].
В конце 1950-х годов Д. Лавлоком разработан детектор электронного захвата для газовой хроматографии [5]. Детектор электронного захвата представляет
собой ячейку с двумя электродами, в которую поступает газ, прошедший через
хроматографическую колонку. В камере газ облучается постоянным потоком βэлектронов, источником которых является один из электродов, изготовленный из
12
титановой фольги с адсорбированным радиоактивным элементом. Важным результатом исследований Лавлока является установление прямой связи между составом пара образцов и ионов, созданных в β-источнике. Сделанные Лавлоком
выводы явились отправной точкой в создании спектрометра ионной подвижности.
В 1965 – 1966 гг. в Технологическом институте штата Джорджия Д. Элбриттоном и Т. Миллером выполнена разработка масс-спектрометрической дрейфовой трубки для измерения скоростей дрейфа, коэффициентов диффузии и констант скоростей реакции (рисунок 1).
Рисунок 1.1 – Дрейфовая трубка: 1 – кольцевой магнит, 2 – сильфон перемещения ионного источника, 3 – отражающий электрод, 4 – ионный источник с
электронным ударом, 5 – входное отверстие, 6 – фланец с входным отверстием, 7
– охранные кольца дрейфового поля, 8 – фланец с выходным отверстием, 9 – сепаратор, 10 – ВЧ квадрупольный масс-спектрометр, 11 – 14-каскадный электродный умножитель
13
Подробное описание трубки приведено в ряде статей [6], [7] и монографии
И. Мак-Даниеля и Э. Мэзона [4]. Указанная дрейфовая трубка работает в широком диапазоне давлений (от 0,025 до нескольких мм.рт.ст.). Повторяющиеся короткие импульсы первичных ионов формирует импульсный ионный источник с
электронным пучком, расположенный на оси трубки в регулируемом положении,
что позволяет настраивать длину дрейфа в диапазоне 1 – 44 см. Пространство
дрейфа, в которое попадают ионы из ионного источника, ограничивалось системой из 14 охранных колец с внутренним диаметром 17,5 см. Охранные кольца в
области движения ионного сгустка поддерживают аксиальное электрическое поле, однородное с точностью до долей процента. Керамические прокладки и
шпильки разделяют охранные кольца и позволяют производить регулировку с
точностью до нескольких десятых долей миллиметра. Все доступные для ионов
поверхности подвергаются золочению для уменьшения поверхностных потенциалов. Через блок дифференциальной откачки трубка подключается к массспектрометру.
Несмотря на то, что цели Элбриттона и Миллера не имели прямого отношения к анализам, которые проводятся в современных спектрометрах ионной подвижности, конструкции их трубок дрейфа получили дальнейшее развитие, став
основой технологии современной аналитической спектрометрии ионной подвижности.
Во второй половине 1960-х годов М. Коэном и его сотрудниками предложены и активно разрабатывались метод и аппаратура для характеристики газов по
скорости дрейфа их ионов в электрическом поле при атмосферном давлении [8],
которая на концептуальном уровне представляет собой объединение ионизационного детектора Лавлока и трубку дрейфа Элбриттона и Миллера. Впоследствии
введением встречного буферного потока газа в область дрейфа со стороны детектора ионов было улучшено разрешение [9] и снижено влияние паров воды, содержащихся в образце, при разбавлении сухим рециркулирующим в системе воздухом [10]. Система прогрева ячейки дрейфа и нагрева газообразного образца по-
14
зволила улучшить время отклика и снизить адсорбцию образца на стенках системы [11].
В ряде работ [12],[13], [14] продемонстрирована хорошая реакция на органические соединения и высокая чувствительность метода плазменной хроматографии. Под влиянием этих работ возрос интерес к методу как к аналитическому
инструменту для проведения анализа. Разрабатываются первые лабораторные образцы приборов. Реверкомбом и Мэзоном опубликована обзорная статья [15], в
которой изложены важные теоретические аспекты метода плазменной хроматографии (ранее название метода спектрометрии ионной подвижности).
Некоторые недостатки ранних систем устранены Баймом и Хиллом [16]. Вопервых, формированием однонаправленного потока газа, поступающего в ячейку
дрейфа вблизи коллектора и выходящего в области ионизатора, в отличие от более ранних конструкций, в которых газовые потоки вводились с обеих сторон
трубки дрейфа и формировались встречные потоки с выводом в области ионного
затвора, сокращены эффекты «памяти». Во-вторых, разработкой и применением
полностью закрытого типа трубки дрейфа, с изолирующими прокладками, обеспечивающими герметичность пространства области дрейфа, предотвращено проникновение частиц из основного корпуса прибора, уменьшено образование ионных кластеров в области дрейфа между ионами и нейтральными молекулами образца, что позволило достичь хорошей воспроизводимости спектров.
Дальнейшее развитие метода и преобразование лабораторной установки в
портативный детектор инициировано вниманием военных учреждений США и
Великобритании к методу. С 1965 по 1985 исследовательские программы военных
и учреждений безопасности были направлены на разработку детектора для обнаружения отравляющих химических агентов в окружающей среде и приложены
усилия по разработке детектора взрывчатых и наркотических веществ [17]. Эти
разработки способствовали становлению спектрометрии ионной подвижности как
современного аналитического метода.
Основные шаги развития спектрометрии ионной подвижности приведены в
таблице 1.1.
15
Таблица 1.1. Основные шаги развития спектрометрии ионной подвижности
1902 г.
Разработка Ланжевеном теории движения заряженных
ионов в газе. Описание подвижность ионов, движущихся
в постороннем газе, и установление зависимости подвижности иона от его массы.
1908 г.
Измерение подвижности ионов в двухкомпонентных газовых смесях. Установление зависимости подвижности от
состава смеси. Закон Бланка.
1911 г.
Обнаружение Латтеем явления формирования кластеров
между ионами и полярными молекулами нейтральных газов.
1920 г.
Разработка Тиндалем системы импульсной подачи ионов
в трубку дрейфа с помощью ионного затвора.
1957 г.
Разработка Джеймсом Лавлоком детектора захвата электронов.
1965 – 1966 гг.
Разработка масс-спектрометрической дрейфовой трубки
для измерения скоростей дрейфа, коэффициентов диффузии и констант скоростей реакции.
1964 – 1967 гг.
Предложение Коэном концепции характеристики паров
по скорости дрейфа их ионов в воздухе при атмосферном
давлении с помощью трубки дрейфа.
1970 – 1971 гг.
Демонстрация Карасеком хорошей реакции на органические соединения.
1982 г.
Разработка Баймом и Хиллом закрытой трубки дрейфа с
однонаправленным потоком газа.
16
1.2 Современные аналитические методы идентификации химических
соединений, основанные на измерении подвижности их ионов в газах
Термин спектрометрии ионной подвижности объединяет принципы, методы
и аппаратуру для характеристики химических веществ по скорости дрейфа их ионов под действием электрического поля в газе при атмосферном давлении [17].
1.2.1 Времяпролетная спектрометрия ионной подвижности
Времяпролетная спектрометрия ионной подвижности (англ. назв. – drift time
ion mobility spectrometry – DTIMS) применяется для анализа газовых сред на наличие многоатомных химических соединений сверхмалых концентраций. Метод
основан на разделении ионов анализируемых химических соединений по скорости дрейфа в газе под действием однородного электрического поля при атмосферном давлении.
Спектрометр ионной подвижности работает следующим образом. С помощью устройства отбора пробы порция воздуха всасывается из окружающей среды
и поступает в аналитическую ячейку. Под действием ионизирующего воздействия
в ионном источнике образуются первичные ионы, называемые реактант-ионами.
В области реакции предшествующей пространству дрейфа ионов и отделенной от
него ионным затвором протекают реакции химической ионизации при атмосферном давлении с участием первичных ионов и молекул анализируемых химических
соединений, в результате которых происходит передача заряда первичных ионов
молекулам аналита. Химическая ионизация при атмосферном давлении является
«мягким» типом ионизации, т.е. при протекании реакций не происходит фрагментация ионизируемых молекул, что позволяет получить информацию непосредственно о свойствах исследуемых молекул. Управлением разностью потенциалов на
электродах ионного затвора за короткий промежуток времени (0,1 – 1 мс) осуществляется инжекция ионного облака в дрейфовое пространство. После впуска
порции ионов затвор возвращается в исходное состояние. Под действием одно-
17
родного электрического поля напряженностью E облако ионов перемещается
вдоль пространства дрейфа к коллектору. Испытывая сопротивление со стороны
газовой атмосферы обычно очищенного воздуха при атмосферном давлении, ионы разделяются на группы и движутся с установившейся скоростью
, различ-
ной для каждой группы ионов. Эта скорость называется скоростью дрейфа и определяется соотношением:
где K – коэффициент подвижности [см2/(В·с)]. Коэффициент подвижности определяется массой и формой молекулы и характеризует еѐ. На практике обычно используется нормированный к температуре и давлению при нормальных условиях
коэффициент
, называемый приведенным коэффициентом подвижности:
где p и T – давление и температура в эксперименте. При столкновении с коллектором групп ионов в его цепи регистрируется временная зависимость тока с пиками – времяпролетный спектр ионов. Интенсивность пиков пропорциональна
концентрации ионов в группе. Измеренное время движения ионов от ионного затвора до коллектора
, называемого временем дрейфа, позволяет определить ко-
эффициент подвижности:
где L – длина пролетного пространства.
Использование калибровочных проб для градуировки прибора позволяет
идентифицировать с большой достоверностью широкий круг молекулярных примесей в воздухе в сверхмалых концентрациях.
Простая концепция метода, тем не менее, предъявляет серьезные требования к аппаратуре. Функционально спектрометр ионной подвижности состоит из
аналитической ячейки и вспомогательных систем. Вспомогательные системы
включают в себя блоки питания, системы забора пробы, электронные системы
управления и регистрации. Аналитическая ячейка содержит ионизатор, ионный
18
затвор для порционного отбора ионов на анализ, систему дрейфовых электродов,
создающих однородное ускоряющее электрическое поле для разделения ионов по
подвижности, и коллектор для регистрации групп ионов.
1.2.2 Спектрометрия ионной подвижности с ионной ловушкой
Развитие времяпролетных систем разделения ионов по подвижности в 2007
году приводит к разработке нового прибора, получившего название спектрометр
ионной подвижности с ионной ловушкой [18] (англ. назв. – ion trap mobility
spectrometry (ITMS)). Концептуально метод повторяет СИП с тем лишь отличием,
что здесь отсутствует сеточный затвор, что позволяет избежать ионных потерь на
нем и, соответственно, повысить чувствительность. В ITMS проба ионизируется в
области без электрического поля. В ней ионы накапливаются, а затем сжимаются
в импульс и подаются в область дрейфа. Возможно реализовать одновременное
обнаружение и проведение анализа положительных и отрицательных ионов в
рамках одной пробы. Однако это достигается применением высокоскоростных
систем коммутации, которые переключают режимы регистрации положительных
и отрицательных ионов в пределах нескольких миллисекунд.
1.2.3 Спектрометрия приращения ионной подвижности
В отличие от времяпролетной спектрометрии ионной подвижности в спектрометрии приращения ионной подвижности (СПИП) используются сильные
электрические поля ( ~ 10 кВ/см в СПИП по сравнению с 200 – 300 В/см в СИП)
[19]. Использование сильных электрических полей позволяет значительно уменьшить размеры анализатора. Выделяют две основных конструкции дрейф-камеры в
спектрометрах приращения ионной подвижности – плоскую и цилиндрическую
камеры.
19
Плоская камера.
Плоская дрейф-камера представляет собой плоский конденсатор, одна обкладка которого заземлена, а к другой прикладывается напряжение, являющееся
суммой высокочастотного асимметричного по полярности разделяющего напряжения с амплитудой
и компенсирующего напряжения
. Асимметричный
электрический сигнал задается таким образом, чтобы произведения длительностей положительной и отрицательной составляющих периода сигнала на соответствующие им амплитуды были равны. Следовательно, суммарное напряжение за
период, прикладываемое к зазору, равняется нулю. Увлекаемые потоком газа ионы из ионного источника попадают в зазор дрейф-камеры с сильным электрическим полем. Разделение ионов достигается применением определенной комбинации амплитуд асимметричной составляющей сигнала и напряжения компенсации.
Измеряя ток ионов на выходе дрейф-камеры при изменении амплитуды напряжения компенсации
, получают ионограмму, по которой судят о составе иссле-
дуемой смеси ионов. Для данной конструкции отсутствует необходимость в системе импульсной подачи ионов в область дрейфа.
Цилиндрическая камера.
В цилиндрической дрейфовой камере напряжение прикладывается к концентрическим цилиндрам и система работает по тому же принципу, что и в случае
плоских электродов. Достоинством цилиндрической геометрии электродов является возможность фокусировки ионов при атмосферном давлении. Эффект фокусировки позволяет сократить диффузионные потери ионов, таким образом повысить чувствительность.
1.2.4 Спектрометрия ионной подвижности с несущей волной
В методе спектрометрии ионной подвижности с несущей волной (англ. назв.
– traveling wave ion mobility spectrometry (TWIMS)) последовательность потенциальных волн постоянно распространяющихся в дрейфовой трубке со скоростью s,
продвигает ионы к коллектору со скоростью v, зависящей от подвижности иона K.
20
В зависимости от формы волны описывающая данный процесс математическая
функция видоизменяется. В простейшем случае распространения волн без простоев скорость распространения группы ионов определяется соотношением:
Таким образом, время движения сгустка ионов через пространство дрейфа
протяженностью L определяется соотношением:
Как и в случае времяпролетной спектрометрии ионной подвижности позволяет проводить анализ нескольких типов ионов одновременно. Используются
также импульсные системы инжекции ионов.
1.2.5 Высокоразрешающий плоский дифференциальный анализатор
Высокоразрешающий плоский дифференциальный анализатор (англ. назв. –
high resolution ion mobility spectrometer [20]) состоит из двух плоскопараллельных
электродов, между которыми создается электрическое поле. Между электродами
поддерживается постоянный ламинарный поток очищенного воздуха. Ионы на
анализ поступают через прорезь в первом электроде. Ионы мигрируют в межэлектродном пространстве, в котором воздушный поток задает продольную скорость
иона, а поле поперечную скорость. Суммарное воздействие электрического поля и
воздушного потока определяет ионы, которые попадут в узкую щель во втором
электроде. Указанный подход к анализу позволяет достичь более высокого разрешения и улучшить чувствительность по сравнению с методом времяпролетной
спектрометрии ионной подвижности.
21
1.2.6 Спектрометр ионной подвижности с поперечной модуляцией
В спектрометре ионной подвижности с поперечной модуляцией (аббревиатура в англоязычной литературе – TM-IMS) [21] дрейфовая трубка представляет
собой камеру, ограниченную вдоль оси параллельными электродами, создающими осевое поле, и цилиндрическими электродами с осями перпендикулярными
оси системы, создающими переменное поперечное поле. Под воздействием поперечного электрического поля ионы с разным коэффициентом подвижности движутся по разным траекториям. Комбинация осевого и поперечного электрических
полей в дрейфовой трубке позволяет осуществить разделение ионов по подвижности. Плоские электроды снабжены отверстиями для ввода и вывода ионов.
1.3 Современные спектрометры ионной подвижности
Представим известные модели и их основные параметры в виде таблицы
1.2.
Таблица 1.2 – Модели спектрометров ионной подвижности
Изделие
IMS 5000
UVIMSMCCPortable
Компания
Draeger Safety
AG &
Co
G.A.S.
GE Ion Track
Molecular
Analytics,
Inc.
Smiths
Detection
Проба
газ
газ
газ, жидкость,
твердое тело
газ
жидкость,
твердое тело
<30 pg
0.1 ppb
от пг до нг
Предел обнаружения
Ионный источник
0.1–1000 ppb
Tritium
от ppm до
ppb
63
Ni или
UV
Itemiser3
AirSentry
IONSCAN
400B
63
Ni
63
Ni
63
Ni
Контролируемые соединения
Наркотические
вещества, токсичные промышленные химические вещества и химические ОВ
Летучие органические
соединения;
Взрывчатые
вещества, наркотические вещества, токсичные промышленные химические вещества;
Токсичные
промышленные химикаты;
Наркотические и взрывчатые вещества;
Напряженность электрического
поля (В/см)
370
300
–
150
250
22
Большой номенклатурный перечень серийно выпускаемых спектрометров
ионной подвижности принадлежит фирме Smith Detection. В таблице 1.3 приведены характеристики выпускаемого фирмой оборудования.
Таблица 1.3 – Некоторые характеристики приборов фирмы Smith Detection
Источник
ионизации
MMND
IONSCAN
500 DT
IONSCAN
400 B
IONSCAN
DS
SABRE
4000
SABRE
EVX
IONSCAN
SENTINEL
63
Ni
63
Ni
63
Ni
63
Ni
63
Ni
63
Ni
63
Ni
Чувствительность
Диапазон опредеТип прибора
ляемых веществ
Гексоген, TNT,
TATR, кокаин, героин,
Ручной, усЧастиц: 1 нг, метамфетамин, татойчивый к
паров: ppm
бун, зарин, зоман,
экстремальциклозарин, VX,
ным условиям
цианистый водород,
фосген
ВВ: пг,
RDX, PETN, TNT,
наркотичеTATR, кокаин, геские вещестстационарный
роин, амфетамин,
ва: доли наметамфетамин
нограмм
Гексоген, PETN,
TNT, семтекс, нит_
роглицерин, кокаин, стационарный
героин, метамфетамин
Гексоген, TNT, семСтационартекс, TATR, кокаин,
_
ный сканер
героин, тетрагидродокументов
каннабинол
Гексоген, TNT,
PETN, семтекс,
TATR, нитраты амПортативный
_
мония, кокаин, гроручной
ин, тетрагидроканнабинол, зорин, зоман, VX
H2O2, TATR, EGON,
ppb - ppm
ручной
летучие ВВ
Гексоген, тэн,
Проходная
PETN, семтекс, ко_
рамка – декаин, героин, метектор
тамфетамин, экстази
23
1.4 Аппаратные компоненты аналитических систем
1.4.1 Ионный источник
Ионизация молекул в спектрометре ионной подвижности осуществляется
при атмосферном давлении, поэтому к ионному источнику предъявляются соответствующие требования. Первые катодные модели ионных источников, применяемых для исследования подвижности ионов при низком давлении, описаны в
работе [22]. В спектрометрии ионной подвижности в качестве ионного источника
применяются ионизаторы на основе радиоактивных материалов, коронного разряда, ультрафиолетового и лазерного излучений, электроспрея и поверхностной ионизации.
Радиоактивные источники ионов
В портативных анализаторах чаще всего в качестве ионизатора используется радиоактивный источник β-излучения (обычно тонкая титановая фольга с нанесенным на нее радиоактивным материалом (никель, америкум, тритий). Преимуществами данного типа источника является стабильный ионизационный ток,
отсутствие систем питания, малый вес и габариты. Отрицательной стороной являются производственные и организационные проблемы, возникающие при применении радиоактивных материалов в ионном источнике прибора – получения
лицензии, необходимость утилизации приборов, содержащих радиоактивные материалы, выработавших свой ресурс или пришедших в негодность. Актуальным
остается моральный барьер эксплуатации рядовыми служащими устройств с радиоактивными материалами.
Фотоионизация
Для ионизации молекул в газе при атмосферном давлении могут быть использованы разрядные лампы и лазеры. В работе [23] совмещены типы ионизации
– для образования донорных первичных ионов используется радиоактивный источник, а для стимулирования ионизации продукт ионов использована лазерная
мультифотонная ионизация. Исследована фотоионизация органических компонентов газоразрядными лампами и лазерами [24]. Использованы фотоионизаци-
24
онные ячейки с ультрафиолетовыми лампами в качестве ионных источников [25].
Описана фотоионизация в воздухе с использованием галогенных газоразрядных
ламп [26]. Создан миниатюрный спектрометр ионной подвижности с использованием для ионизации пробы лазерного излучения [27]. В работе [28] предложен
ионный источник образованный двумя взаимно перпендикулярными каналами
для лазерного излучения и пробозаборного газового потока с вводимой в область
ионизации кремниевой мишенью.
Электроспрей
Особенностью источника на основе электроспрей ионизации является возможность анализа пробы образца, находящегося в жидкостной фазе, что является
актуальным для анализа органических образцов и биоматериалов, а также анализ
ионов неорганических веществ [29]. В работе [30] приведены результаты исследования с помощью спектрометра ионной подвижности с ионным источником на
основе электроспрей ионизации. Электроспрей ионизация находит применение в
тандемных комплексах спектрометра ионной подвижности с другими аналитическими системами. В литературе освещены результаты применения в качестве
ионного источника электроспрей ионизации в тандемном комплексе СИП-МС для
анализа биоматериалов [31], аминокислот [32], химических отравляющих агентов
[33], а также в высокоразрешающем комплексе СИП-КМС [34].
Коронный разряд
Использование коронного разряда в качестве ионного источника позволяет
улучшить аналитические возможности спектрометра ионной подвижности. Достоинствами ионных источников на основе коронного разряда являются низкая
стоимость производства, малая потребляемая мощность, возможность получения
как отрицательных, так и положительных ионов. Ионный источник на основе коронного разряда способен давать на порядок больший ток, чем источник на Ni 63,
что приводит к более высокой чувствительности прибора и более высокому показателю сигнал-шум [35]. Позволяет избежать многочисленных производственных
и организационных трудностей связанных с применением традиционных радиоактивных ионных источников (обеспечение безопасности производства, эксплуа-
25
тации и утилизации, необходимости получения лицензии на использование радиоактивных материалов).
Ионный источник на основе коронного разряда (ИКР) может работать в непрерывном и импульсном режиме. Конструкция ионного источника на основе коронного разряда может заключать в себе самые разные решения. Типично конструкция представляет собой один или несколько коронирующих электродов. Применение в ИКР направленных воздушных потоков позволяет обеспечить протекание ионно-молекулярных реакций в нужном направлении и, соответственно, повысить аналитические характеристики метода. В работе [36] показана возможность применения импульсного коронного разряда в качестве ионного источника
в спектрометре ионной подвижности, а также возможность использования для образования первичных ионов только ультрафиолетового излучения, сопровождающего горение коронного разряда. В литературе описаны конструкции с откачивающими потоками непосредственно из ионного источника [37], а также с использованием реверсного воздушного потока через ионный источник [38].
Несмотря на многообразие способов ионизации конструкции ионных источников подвергаются постоянной модификации и нет единой сформировавшейся концепции образования ионов в спектрометре ионной подвижности. Каждый
способ ионизации и тип источника ионов обладают рядом достоинств и недостатков. В работе [39] представлены результаты исследования мультиионного источника для спектрометра ионной подвижности, совмещающего в себе несколько
способов ионнообразования (коронный разряд, рентгеновское излучение, УФ излучение, электроспрей), и проведен их сравнительный анализ. В работе [40] представлены результаты сравнения аналитических характеристик при детектировании органических соединений с помощью спектрометра ионной подвижности с
ионным источником на основе Ni63 и УФ излучения. Используя различные способы ионизации, исследованы изомеры дигалоген бензина [41].
26
1.4.2 Ионный затвор
Ионный затвор расположен на входе трубки дрейфа и предназначен для
порционного ввода ионов в пространство дрейфа. Конструкция затвора и параметры инжекции оказывают существенное влияние на разрешение и чувствительность спектрометра. Основными требованиями, предъявляемыми к ионному затвору, являются инжекция ионов за время на несколько порядков меньшее времени дрейфа ионов и повторяемость результатов при нескольких впусках.
В спектрометрах ионной подвижности применятся различные модификации
ионных затворов. Тиндалем разработан ионный затвор, состоящий из двух параллельных металлических сеточных электродов, разнесенных на небольшое расстояние (~ 1 мм), установленных перпендикулярно движению ионного потока. В
затворе Тиндаля ближайший к ионному источнику сеточный электрод находится
под постоянным потенциалом. В закрытом состоянии потенциалы на электродах
затвора создают в области затвора электрическое поле, препятствующее прохождению ионов. Инжекция ионов осуществляется в момент, когда разность потенциалов на сеточных электродах меняет знак.
Другим типом ионного затвора является затвор Бредбери-Нильсена. Конструктивно ионный затвор Бредбери-Нильсена представляет собой набор тонких
(0,008 см) металлических нитей, расположенных в одной плоскости на расстоянии
0,04 см. Между соседними электрически не связанными нитями создается разность потенциалов, в результате чего происходит запирание ионного потока за
счет оседания ионов на нитях.
В спектрометре ионной подвижности возможно применение нескольких
ионных затворов в трубке дрейфа. Данная концепция используется для выделения
интересующей области спектра ионной подвижности. В работе [42] представлены
результаты, свидетельствующие о повышении разрешающей способности при использовании системы двойного последовательного разделения с использование
двух ионных затворов.
27
1.4.3 Дрейфовая трубка
Одним из основных элементов аналитической ячейки, как и всего спектрометра ионной подвижности, является дрейфовая трубка. В трубке дрейфа осуществляется разделение ионов на группы по подвижности в электрическом поле. К
дрейфовой трубке предъявляется ряд требований. Во-первых, в области дрейфа
должно обеспечиваться электрическое поле с высокой степенью однородности.
Во-вторых, конструкция дрейфовой трубки должна обеспечивать замкнутость
(герметичность) внутреннего объема. В-третьих, материалы внутренней поверхности трубки должны обладать низкой адсорбционной способностью для предотвращения «эффекта памяти». В процессе развития метода предложено большое
число конструктивных решений для дрейфовой трубки. Несколько видов исследовательских дрейфовых трубок, применяющихся в разные годы для определения
коэффициентов подвижности и сечений столкновений, подробно описаны в монографии Мак-Даниэля и Мэзона.
Времяпролетная трубка дрейфа представляет собой набор проводящих
электродов, называемых охранными электродами, со ступенчато изменяющимися
по длине трубки потенциалами. Проводящие электроды, разделенные диэлектрическими вставками, ограничивают пространство дрейфа, образуя замкнутый объем, в котором под действием однородного электрического поля происходит разделение ионного потока на группы по скорости дрейфа в газе при атмосферном
давлении. Дрейфовая трубка с одного конца ограничена ионным затвором, с помощью которого осуществляется инжекция ионов, с другого – коллектором, собирающим ионы. Современные времяпролетные трубки дрейфа во многом повторяют модель, разработанную Баймом и Хиллом в 1982 году [43]. Трубки дрейфа
различаются диаметром, длиною пролетного пространства, используемыми материалами, геометрией проводящих электродов. Дрейфовая трубка может быть оборудована рядом вспомогательных компонент, таких как нагревательные элементы, системы ввода/вывода дрейфового газа. Охранные электроды могут являться
как цельнометаллическими кольцами, так и металлизацией, нанесенной на ди-
28
электрическую основу. Известна работа по исследованию влияния геометрии
электродов на конфигурацию электрического поля в области дрейфа ионов и аналитические характеристики спектрометра [44]. Известны конструкции, в которых
электрическое поле создается за счет приложения напряжения к тонкому резистивному слою, нанесенному на внутреннюю поверхность диэлектрической трубки [45]. Теоретически такая конструкция обеспечивает формирование электрического поля с высокой степенью однородности, хотя существует ряд проблем по
нанесению проводящего слоя равномерной толщины и плотности. В некоторых
моделях охранные электроды установлены на внешней стороне диэлектрического
основания труби дрейфа, и создание электрического поля осуществляется силовыми линиями, проникающими сквозь диэлектрическую основу [46]. Для улучшения стабильности и снижения массогабаритных параметров предложена конструкция трубки дрейфа, основанием которой является печатная плата с закрепленными на ней плоскими проводящими электродами [47].
Наравне с времяпролетной трубкой дрейфа, используемой для разделения
ионов по их скорости дрейфа в однородном электрическом поле, разработан класс
трубок дрейфа, имеющих принципиальные отличия. Например, для разделения
ионов, основываясь на зависимости их подвижности от напряженности электрического поля в сильных переменных электрических полях, разработана плоская
трубка дрейфа [48]. Разделение ионов по подвижности осуществляется в зазоре
вдоль двух проводящих плоскопараллельных электродов, к которым прикладывается напряжение, являющееся суммой высокочастотного асимметричного по полярности разделяющего напряжения с амплитудой
пряжения
и компенсирующего на-
[49]. Разделение ионов происходит по переменной составляющей
подвижности. Результатом измерения тока ионов на выходе трубки при изменении
является спектр, на основании которого делают выводы о составе иссле-
дуемой смеси ионов. В отличие от времяпролетной дрейфовой трубы здесь используются более сильные электрические поля (более 10 кВ/см в сравнении с 200
– 300 В/см). Ряд недостатков плоской трубки устранен в цилиндрической трубке
29
дрейфа [50], [51]. Данный класс трубок лежит в основе спектрометра приращения
ионной подвижности.
Метод разделения ионов в сильном асимметричном электрическом поле получил развитие в миниатюрных датчиках. В 2006 году фирмой Owlstone разработана система обнаружения химических соединений на одном чипе [52]. На одном
кристалле с линейным размером меньше сантиметра литографическим методом
параллельно изготавливаются несколько датчиков, что значительно снижает себестоимость единицы продукции. Твердотельный детектор полностью построен на
двух кремниевых чипах: первый – для аналитического датчика с ионным источником, второй – для размещения электронных схем управления.
В настоящее время активно разрабатываются новые типы дрейфовых трубок для идентификации ионов по подвижности. К таким разработкам можно отнести дрейфовую трубку с поперечной модуляцией (аббревиатура в англоязычной
литературе – TM-IMS). Комбинация осевого и поперечного электрических полей
в дрейфовой трубке позволяет осуществить разделение ионов по подвижности.
Дрейфовая трубка представляет собой камеру, ограниченную вдоль оси параллельными электродами, создающими осевое поле, и цилиндрическими электродами с осями перпендикулярными оси системы, создающими переменное поперечное поле. В плоских электродах проделаны отверстия для ввода и вывода ионов.
Под воздействием поперечного электрического поля ионы с разными коэффициентами подвижности движутся по разным траекториям.
Другой разработкой является высокоразрешающий плоский дифференциальный анализатор. Устройство состоит из двух плоскопараллельных электродов,
между которыми создается электрическое поле. В пространстве между электродами обеспечивается ламинарный поток очищенного воздуха. Ионы поступают на
анализ через прорезь в одном электроде и мигрируют в межэлектродном пространстве, в котором воздушный поток задает продольную скорость иона, а поле
– поперечную. Суммарное воздействие электрического поля и воздушного потока
определяет ионы, которые попадут в узкую щель в противоположном электроде.
30
Анализ литературы на предмет конструкции дрейфовой трубки раскрывает
все многообразие их типовых конструкций и позволяет утверждать, что нет строго установленной концепции построения трубки дрейфа спектрометра ионной
подвижности, и свидетельствует о широких возможностях модификации известных конструкций с целью повышения аналитических характеристик прибора.
1.5 Детектирование ионного потока и совмещение спектрометра ионной
подвижности с другими аналитическими системами
Детектирование ионного потока осуществляется коллектором – электродом,
сигнал с которого поступает на вход электрометрического усилителя. Исследовательские задачи, для решения которых недостаточно характеристик и возможностей метода, а также для улучшения аналитических характеристик спектрометры
ионной подвижности объединяют с другими аналитическими системами в исследовательские комплексы. Несмотря на то, что спектрометрия ионной подвижности обладает целым рядом достоинств, в научных и лабораторных исследованиях
практикуют совмещение устройства с другими аналитическими системами. Применение спектрометра ионной подвижности в качестве входной ступени составной аналитической системы позволяет осуществлять предварительную сепарацию
и концентрирование ионов в группы. Например, применение комплекса СИП/МС
для
идентификации
наркотических
веществ
[53].
Совмещение
с
масс-
спектрометрами осуществляются посредством организации дифференциальной
откачки. В комплексах с хроматографами спектрометр ионной подвижности может выполнять функцию как входного, так и выходного каскада.
1.6 Дрейфовый газ
В результате того, что химические соединения поступают на анализ непосредственно из атмосферы, возможна адсорбция молекул анализируемых химических веществ на стенках ионного источника и проникновения их в область дрей-
31
фа. Ввиду высокой чувствительности метода в спектрометре ионной подвижности
наблюдается явление последействия, т.е. регистрация пиков веществ после прекращения поступления их из внешней атмосферы, получившее название «эффекта
памяти». Эффект памяти вызывает появление остаточных пиков в спектре в отсутствие химических веществ в забранной пробе, что приводит к увеличению
процента ложных срабатываний, и, соответственно, экономическим издержкам. В
дополнение к сказанному, проникновение молекул исследуемых химических соединений в область дрейфа вызывает образование кластеров между ионами и нейтральными молекулами образца, что снижает воспроизводимость спектров.
Для устранения указанных недостатков в области дрейфа формируют однонаправленный поток газа, продуваемый в противоположном движению ионов направлении, называемого дрейфовым или буферным газом, целью которого является сведение к минимуму времени пребывания нейтральных молекул в ионном
источнике и предотвращение попадания вводимой пробы в область дрейфа. В качестве дрейфового газа в спектрометре ионной подвижности обычно применяют
очищенный воздух, реже азот. Состав дрейфового газа оказывает влияние на характер поведения ионов дрейфующих в нем. Известно, что обратная величина
подвижности ионов является линейной функцией относительного содержании
каждой из компонент смеси. Данная зависимость носит название закон Бланка.
Это явление может быть успешно использовано для улучшения аналитических
характеристик спектрометра ионной подвижности. В ряде работе [54], [55], [56],
[57], [58] исследовано влияние состава газа, процентного соотношения компонент
и физико-химических свойств на формирование и состав первичных ионов в
спектрометре ионной подвижности, исследованы селективные свойства. В работе
[59] приведен анализ сепарации ионов органических соединений дрейфующих в
разных газах. Таким образом, выбирая состав дрейфового газа можно увеличивать
разрешающую способность прибора.
32
1.7 Ионно-молекулярные взаимодействия в аналитической ячейке
Образование ионов в спектрометре ионной подвижности происходит посредством ионно-молекулярных реакций молекул аналита с первичными ионами
и заряженными радикалами с образованием устойчивых ионно-молекулярных
комплексов. Под воздействием ионизирующего излучения последовательность
реакций с азотом, кислородом и парами воды приводит к формированию первичных ионов, являющихся носителями заряда для химической ионизации молекул
аналита. Суммарный заряд первичных ионов задает верхний предел количества
молекул аналита, которые могут быть ионизованы, т.е. определяет чувствительность метода.
В газах в присутствие полярных молекул возможно образование комплексов. Критерий устойчивости ионно-молекулярного комплекса, согласно работе
[60], вытекает из силы притяжения диполя и точечного заряда:
где ε – диэлектрическая проницаемость газа, e – заряд иона, N – число молекул в
единице объема, r – расстояние между центром иона и центром молекулы.
Это выражение справедливо при r больших по сравнению с разделением зарядов в диполе. В газах с нулевым начальным дипольным электрическим моментом молекул ион притягивает нейтральную молекулу за счет поляризации. Если
же молекулы обладают собственным дипольным моментом, то добавляется прямое притяжение постоянных электрических диполей. Критерий устойчивости
ионно-молекулярного комплекса описывается соотношением:
– сумма радиусов иона и молекулы, ε – диэлектрическая проницаемость газа.
представляет собой расстояние наибольшего сближения между молекулой и
центральным ионом комплекса. Способность иона, дрейфующего через газ в сла-
33
бом электрическом поле, образовывать комплексы зависит от ряда факторов:
свойств иона и молекулы, температура газа.
Формирование молекул аналита происходит в результате химической ионизации при атмосферном давлении посредством ионно-молекулярных реакций с
первичными ионами. В результате реакций происходит перенос заряда от первичных ионов посредством присоединения к молекуле аналита носителя заряда, которым может являться электрон, протон или заряженный радикал.
Во многих работах отмечено [61],[62],[63], что в качестве первичных ионов
выступают группы гидратированных ионов водорода
полярности и кислорода –
в положительной
в отрицательной полярности, хотя состав
первичных ионов не ограничивается этими соединениями.
Отрицательные ионы
Вероятность образования отрицательных ионов в результате столкновения с
электронами зависит от энергии электронов и электроотрицательности молекул. В
воздухе термализованные электроны могут присоединиться к кислороду с образованием отрицательного иона
по одной из реакций:
с дальнейшим образованием гидрата:
где М может быть
,
или другой нейтральной молекулой.
В большинстве случаев группа первичных ионов имеет многокомпонентный химический состав с преобладанием одной или нескольких компонент, зави-
34
сящих от условий протекания реакций. В случае с гидратированными ионами водорода или кислорода образование ионов аналита происходит посредством реакции [64]:
или
Протекание подобных реакций отображается на спектре снижением интенсивности пика первичных ионов и появлением пика ионов аналита. С ростом концентрации молекул пробы происходит образование димеров [66]. Энергия разрыва
связи комплексов
,
по мере увеличения
числа молекул воды в комплексном ионе падает и приближается к 0,42 эВ, которая представляет собой энергию отрыва молекулы с поверхности капли воды [65].
В ряде работ [66], [67], [68] исследованы альтернативные первичные ионы, образованные при введении в камеру ионизации специальных добавок.
35
1.8 Выводы к главе. Постановка задачи
Спектрометрия ионной подвижности является динамично развивающимся
методом обнаружения и идентификации химических соединений сверхмалых
концентраций в газовой фазе при атмосферном давлении. Применение современных методов ионообразования в спектрометрии позволяет расширить границы
метода применительно к анализу жидко- и твердофазных проб. Комбинирование
спектрометра с другими аналитическими системами позволяет достичь существенного увеличения аналитических возможностей и расширить область применения метода.
Анализ литературы позволяет сделать следующие выводы:
1. Спектрометрия ионной подвижности как аналитический метод обладает
большим потенциалом. Метод получил широкое распространение в области обнаружения и идентификации ряда отравляющих, взрывчатых и наркотических веществ, получает распространение в анализе пестицидов, пептидов, биомолекул,
контроле примесей в атмосферном воздухе и воздухе промышленных помещений,
медицинской диагностике и мониторинге окружающей среды.
2. Приборы, основанные на методе спектрометрии ионной подвижности, серийно выпускаются в подавляющем большинстве иностранными компаниями.
Отечественные компании изготавливают подобные приборы мелкой серией и на
заказ.
3. В ионных источниках подавляющего большинства выпускаемых спектрометров ионной подвижности применяются радиоактивные изотопы.
4. Использование «мягкого» способа ионизации в спектрометрии ионной
подвижности позволяет осуществлять неразрушающий анализ молекул химических соединений.
Сказанное выше определяет цель данной работы, которая заключается в
разработке спектрометра ионной подвижности и исследовании физических и аппаратных факторов спектрометрии ионной подвижности.
36
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
1. Анализ информации о механизме ионизации в коронном разряде и формировании ионных пучков с последующим разделением ионов по их подвижностям в слабом электрическом поле при атмосферном давлении.
2. Разработка математической модели, позволяющей рассчитывать спектры
ионной подвижности с учетом геометрии электродной системы и электрических
режимов времяпролетного аналитического прибора.
3. Разработка для спектрометра ионного источника на основе коронного
разряда, позволяющего исключить применение радиоизотопов.
4. Разработка и оптимизация системы инжекции ионов на анализ в область
дрейфа спектрометра.
5. Разработка высокочувствительного помехозащищенного узла детектирования ионного сигнала.
6. Исследование процессов ионизации и разделения ионов при атмосферном
давлении в разработанном спектрометре подвижности.
7. Проведение экспериментальной апробации разработанного спектрометра
ионной подвижности с ионным источником на основе коронного разряда по детектированию химических соединений.
37
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ
ОБ АНАЛИТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ СПЕКТРОМЕТРА
ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ
2.1 Математический анализ движения ионов в пространстве дрейфа
спектрометра ионной подвижности
2.1.1 Модель для математического анализа движения ионов в дрейфовой трубке
Математический анализ поведения ионного пакета в пространстве дрейфа
позволяет построить теоретический спектр, найденный из решения уравнения переноса рассматриваемых ионов. Уравнение переноса позволяет проанализировать
пространственно-временную эволюцию сгустка первичных ионов, участвующих в
диффузии и в реакциях с молекулами, во время дрейфа под действием внешнего
электрического поля.
В общем случае поток ионов определяется уравнением:
Здесь
– дрейфовая скорость,
– тензорный коэффициент диффузии, характе-
ризующий движение ионов в газе. Учесть потери ионов за счет химических реакций (с константой скорости
), можно используя уравнение непрерывности для
сгустка ионов, записанное в виде:
Из (2.1) и (2.2) следует
Точная форма тензорного коэффициента диффузии D имеет вид:
38
где
коэффициент поперечной диффузии ионов, который описывает скорость
диффузии в направлении, перпендикулярном полю E, а
коэффициент про-
дольной диффузии, характеризующий процесс диффузии ионов в направлении
поля. Используя (2.4) и введя член , соответствующий выходу ионов в начальный участок дрейфового пространства, уравнение (2.3) примет вид:
В рассматриваемой установке ионы поступают в дрейфовое пространство через
круглое сеточное отверстие, расположенное в плоскости, перпендикулярной оси
дрейфовой трубки, с центром на этой оси. Если начало системы координат поместить в центр отверстия и считать, что электрическое поле направлено вдоль оси z
и вызывает дрейф ионов в положительном направлении, то решение уравнения
(2.5) имеет вид:
Перейдя в систему цилиндрических координат, имеем:
Соотношение (2.7) определяет плотность ионов в любой момент времени в
произвольной точке пространства для ионного сгустка, который мгновенно создается с плотностью, равномерной в плоском диске, дрейфующего в неограниченном пространстве под действием постоянного электрического поля и число ионов
которого может уменьшаться за счет реакции с нейтральными молекулами газа.
39
Поскольку регистрируются ионы, выходящие из дрейфовой трубки вблизи
еѐ оси, найдем аксиальную плотность числа ионов:
где
начальная поверхностная плотность числа ионов мгновенного источника,
радиус входного отверстия.
Поток ионов, выходящий из дрейфовой трубки через отверстие площадью a
на фиксированном расстоянии z от плоскости источника:
где
z-компонента плотности числа ионного потока на оси дрейфовой
трубки в конце дрейфовой длины. Согласно уравнению (2.1) плотность ионного
потока связана с плотностью ионов уравнением:
где
определяется соотношением (2.8).
После дифференцирования и подстановки в (2.9), получаем:
или
Соотношение (2.12) позволяет рассчитать теоретический профиль времяпролетного спектра.
В данной математической модели приняты следующие допущения:
а) ионный сгусток мгновенно создается с плотностью, равномерной в тонком диске;
б) ионный сгусток дрейфует в неограниченном пространстве под действием
постоянного электрического поля;
40
в) число ионов в ионном сгустке может уменьшаться за счет реакций с нейтральными молекулами газа.
2.1.2 Сопоставление результатов численного моделирования с экспериментальными данными
Используя соотношение (2.12), построим теоретический спектр ионов воздуха, наблюдаемый при анализе. В качестве входных данных модели возьмем параметры, используемые в эксперименте. Продольный и поперечный коэффициенты диффузии D = 0,2 см2/с, радиус входного отверстия rвх = 17,5 мм, через которое
ионы поступают в пространство дрейфа, радиус выходного отверстия rк = 17,5 мм,
являющийся радиусом коллектора.
Данная математическая модель представляет простую модель для определения влияния различных физических и аппаратных факторов на характеристики
спектрометра. Используя измеренные в эксперименте значения подвижности ионов, определяющих пик, и задавая значения напряженности электрического поля
в области дрейфа ионов, получаем расчетный спектр первичных ионов воздуха
для заданной геометрической системы с известными параметрами среды. Математическая модель для предсказания влияния различных факторов на характеристики аналитической ячейки спектрометра требует предварительной калибровки и
сопоставления полученных при известных условиях экспериментальных результатов с расчетными данными. Сопоставление расчетных данных с экспериментальными результатами осуществляется подбором константы скорости потерь α и
плотности мгновенного источника при заданных входных параметрах модели. Без
учета коэффициента потерь ионов за счет химических реакций α в области дрейфа, математическая модель недостаточно согласуется с экспериментальными результатами (рисунок 2.1).
41
Рисунок 2.1 – Зависимость интенсивности от напряженности электрического поля
в пространстве дрейфа. Рассчитанные данные приведены без учета в модели коэффициента потерь α в области дрейфа
При плотности мгновенного источника s = 0,42052 см-2 и константах скорости потерь ионов за счет химических реакций α (таблица 2.1) происходит совпадение экспериментально измеренных и вычисленных по формуле (2.12) интенсивности пика и времени дрейфа ионного пакета с погрешностью не хуже 0,1 %.
Поэтому целесообразно результаты моделирования представлять приведенными к
экспериментально полученным данным.
Таблица 2.1 – Константы скорости потерь ионов за счет химических реакций
E, В/см
72
101,2
133,2
178,4
225,2
263,2
Α
3,16
23,96
42,45
67
92,1
112,3
42
В спектрах, построенных на основании математической модели (рисунок
2.2), ширина пиков на полувысоте меньше, чем в полученных экспериментально
при тех же условиях, что вызвано отсутствием учета в модели времени формирования пакета ионов (длительности инжектирующего импульса).
Математическая модель позволяет определить влияние геометрических параметров и условий окружающей среды на аналитические характеристики аналитической ячейки.
Рисунок 2.2 – Расчетные спектры для различных значений напряженности электрического поля
Из расчетного спектра видно, что в пределах изменения напряженности
электрического поля в области дрейфа в 3,66 раза время дрейфа пакета ионов с
заданной подвижностью (K0 = 2,1 см2/(В·с)) изменяется в 3,2 раза.
Лучшее разрешение достигается при малых величинах напряженности электрического поля, а лучшая чувствительность при больших напряженностях поля.
43
При увеличении напряженности в 3,66 раза интенсивность увеличивается более
чем на порядок.
Большую роль в противопоставлении этим характеристикам играет рассеяние ионов с уменьшением их скорости движения. По-видимому, существенную
роль играет нейтрализация ионов.
Зависимость параметров от конструкции
Конструкция и параметры аналитической ячейки в целом и отдельных элементов в частности оказывает непосредственное влияние на аналитические характеристики спектрометра.
На рисунке 2.3 приведена зависимость интенсивности детектируемого пика
от напряженности электрического поля при различных радиусах коллектора. На
рисунке 2.4 приведена зависимость отношения рассчитанного значения к экспериментально измеренному значению интенсивности ионного пика от напряженности электрического поля в области дрейфа.
На рисунке 2.5 приведена зависимость интенсивности детектируемого пика
от напряженности электрического поля в пространстве дрейфа при различных
значениях поверхностной плотности ионов. Поверхностная плотность ионов характеризует монослой ионов, инжектируемых в пространство дрейфа. Увеличение
поверхностной плотности соответствует увеличению количества ионов, поступающих в пространство дрейфа, что приводит к росту интенсивности детектируемого пика. С увеличением поверхностной плотности ионов наблюдается линейный рост интенсивности (рисунок 2.6).
На рисунке 2.7 отображена зависимость времени дрейфа от напряженности
электрического поля для различных значений длины пролетного пространства. На
рисунке 2.8 приведена зависимость отношения рассчитанного значения к экспериментально измеренному значению времени дрейфа ионного пакета от длины
пролетного пространства. Согласно теоретической зависимости отношение линейно увеличивается с ростом длины. Линейный рост времени соответствует постоянству скорости движения ионного пакета в пространстве дрейфа.
44
Рисунок 2.3 – Зависимость интенсивности детектируемого ионного сигнала от напряженности электрического поля для нескольких значений радиуса коллектора
Рисунок 2.4 – Отношение рассчитанного значения интенсивности к экспериментально измеренному значению от радиуса коллектора
45
Рисунок 2.5 – Зависимость интенсивности детектируемого ионного сигнала от напряженности электрического поля для некоторых значений начальной поверхностной плотности ионов
Рисунок 2.6 – Зависимость отношения рассчитанной интенсивности к измеренной
экспериментально от начальной поверхностной плотности ионов
46
Рисунок 2.7 – Зависимость рассчитанного времени дрейфа от напряженности поля
при различных значениях длины пролетного пространства
Рисунок 2.8 – Зависимость отношения вычисленного tc к экспериментальному измеренному te времени дрейфа от длины пролетного пространства
47
2.2 Распределение поля в ионных затворах спектрометра ионной подвижности
Аналитическая ячейка спектрометра содержит последовательно расположенные ионный источник, ионный затвор, систему дрейфовых электродов, выполненных в виде совокупности механически соединенных друг с другом идентичных колец, образующих дрейфовое пространство с однородным электрическим полем, и детектор ионов. Ионный источник выполнен в виде источника ионов на основе коронного разряда. Управляемый сеточный затвор размещается на
входе дрейфового пространства. Образованные ионы под действием электрического поля дрейфуют к детектору. Величина и распределение поля в аналитической ячейке существенно влияют на характеристики устройства.
Компьютерное моделирование поля выполнено в аналитической ячейке цилиндрической формы спектрометра ионной подвижности для трех различных типов ионных затворов. Первый тип: ионный затвор, образованный сеткой и охранным электродом, расположенным перед сеткой (рисунок 2.9,а). Второй тип: затвор, представляющий собой два изолированных друг от друга набора параллельных проволочек, расположенных в одной плоскости (рисунок 2.9,б). Третий тип:
двойной сеточный затвор – два параллельных сеточных электрода, расположенных напротив друг друга на расстоянии 2 мм (рисунок 2.9,в). Введем условные
обозначения для затворов: первый тип – СЭ (затвор сетка-электрод), второй тип –
БН (затвор типа Бредбери-Нильсена), третий тип – ДС (затвор двухсеточный).
Ионный затвор может находиться в двух состояниях: закрытом и открытом. В закрытом состоянии между электродами затвора приложено запирающее напряжение, препятствующее прохождению ионов. Когда потенциалы электродов одинаковы, затвор открыт.
Входными данными модели являются геометрия электродов и потенциалы
на них. Геометрия модели аналитической ячейки осесимметричная. Разность потенциалов между электродами затвора равняется запирающей разности потенциа-
48
лов в закрытом состоянии и составляет несколько вольт в открытом состоянии
для учета не идеальности реализованной системы переключения.
Рисунок 2.9 – Геометрическая модель ионного затвора: а – ионный затвор, образованный сеточным и охранным электродами (СЭ), б – затвор типа БредбериНильсена (БН), в – двойной сеточный затвор (ДС)
Для указанных типов затворов моделировались распределения потенциала и
напряженности электрического поля вдоль оси аналитической ячейки и в поперечном сечении ионного затвора с целью исследования влияния диаметра дрейфовой трубки и ионного затвора на распределение электрического поля. Плоскость сечения проведена через геометрический центр затвора.
Рассмотрим отдельно состояния затвора. Особое внимание следует уделить
закрытому состоянию, так как в нем прослеживаются основные отличия во влиянии типа затвора на параметры поля.
1. Закрытое состояние
А) Ионный затвор сетка-электрод
Сравнение распределения потенциала в закрытом состоянии проведено для
двух диаметров затвора и ячейки: D1 = 25 мм и D2 = 50 мм. Распределение потенциала вдоль оси аналитической ячейки в области ионного затвора при D2 = 50 мм
показано на рисунке 2.10 (линия СЭ). Расстояние по оси абсцисс отсчитывается от
вершины острийного электрода ионного источника на основе коронного разряда.
На графике можно выделить потенциальную яму, занимающую всю ширину
затвора, что оказывает влияние на прохождение ионов. Глубина потенциальной
49
ямы увеличивается в 6 раз при уменьшении диаметра в 2 раза. Величина потенциальной ямы составляет 7,4 % для 50 мм и 44,3 % для 25 мм от величины разности
потенциалов, приложенной к электродам затвора.
На рисунке 2.11 (линия СЭ) представлено распределение потенциала в поперечном сечении затвора. Начало координат совмещено с геометрическим центром затвора. В затворе данного типа наблюдается провисание потенциала от стенок к оси трубки дрейфа. Провисание потенциала при уменьшении диаметра затвора и ячейки дрейфа в 2 раза уменьшается на 51,7 %. Форма распределения потенциала сохраняется.
Рисунок 2.10 – Профиль распределения потенциала вдоль оси аналитической
ячейки в области ионного затвора в закрытом состоянии для диаметра ячейки
D2 = 50 мм
Б) Ионный затвор типа Бредбери-Нильсена
Результаты моделирования показывают, что в системе с затвором БН изменение диаметра конструкции в 2 раза не оказывает влияния на профиль распреде-
50
ления потенциала вдоль оси аналитической ячейки. Сеточная структура определяет периодичное изменение потенциала и напряженности электрического поля в
поперечном сечении ионного затвора (рисунок 2.11, линия БН).
В) Двухсеточный ионный затвор
На графике распределения потенциала для данного затвора наблюдается
выраженная потенциальная яма (рисунок 2.10, линия ДС). Величина потенциальной ямы составляет ~ 70 % от величины разности потенциалов, приложенной к
электродам затвора.
В поперечном сечении затвора форма распределения потенциала периодична (рисунок 2.11, линия ДС), что связано с влиянием взаимного расположения нитей сеток. Отклонение потенциала от среднего значения составляет не более 0,35
% для диаметра 25 мм и не более 0,48 % для 50 мм.
Рисунок 2.11 – Профиль распределения потенциала в сечении в закрытом состоянии для диаметра затвора D2 = 50 мм
51
2. Открытое состояние
В открытом состоянии затвора осуществляется инжекция ионного пакета в
область дрейфа. В данном состоянии конструкция затвора и диаметр системы не
оказывают влияния на распределение потенциала вдоль оси аналитической ячейки, и оно совпадает для всех типов ионных затворов.
В поперечном сечении (рисунок 2.12) отклонение потенциала от среднего
значения в открытом состоянии составляет не более 1,52% (0,87 %), 0,59 %
(0,51%), 0,175% (0,17%) соответственно для затворов СЭ, БН и ДС диаметром 50
мм (в скобках приведены значения для диаметра 25 мм), что отражает характер
влияния поперечного положения иона при прохождении затвора на аналитические
характеристики, в частности на разрешение.
Рисунок 2.12 – Профиль распределения потенциала в сечении в открытом состоянии для диаметра затвора D2 = 50 мм
Исследование параметров поля в аналитической ячейке спектрометра ионной подвижности с различными типами ионных затворов в статическом режиме в
52
двух состояниях затвора позволяет сделать ряд выводов. Сравнительный анализ
результатов моделирования распределения потенциала в поперечном сечении
ионного затвора показал, что при изменении диаметра затвора СЭ происходит изменение величины провисания потенциала при сохранении формы распределения.
Для затворов БН и ДС с изменением диаметра затвора в центральной части сечения распределение потенциала сохраняется. Таким образом, можно говорить об
отсутствии или слабом влиянии диаметра затворов БН и ДС на распределение поля в его сечении. Однако использование второй сетки в затворе оказывает влияние на величину пропускания ионного потока.
Ввиду указанного выше свойства в области затвора СЭ наблюдается изменение глубины потенциальной ямы в продольном профиле распределения потенциала с изменением диаметра ячейки. В затворе БН из-за сеточной структуры
происходит периодичное изменение потенциала и напряженности электрического
поля в поперечном сечении ионного затвора. В результате этого возникает зависимость эффективности прохождения ионами затвора от начальной поперечной
координаты дрейфа [69].
53
2.3 Выводы к главе
Разработана математическая модель работы спектрометра с учетом основных физических и аппаратных факторов, позволяющая по начальным данным
(характеристики спектрометра и исследуемой пробы) получать теоретические
спектры ионной подвижности, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными спектрами. Модель позволяет исследовать влияние длины пролетного
пространства, радиусов входной сетки и коллектора, поверхностной плотности
ионов на характеристики спектрометра. На основании математической модели
получен ряд зависимостей.
Модель позволяет производить расчет параметров спектрометра ионной
подвижности до внесения изменений в аналитическую ячейку.
Компьютерное моделирование распределения потенциала в аналитической
ячейке позволило выявить особенности влияния типа и геометрии ионного затвора на распределение поля в аналитической ячейке. Анализ продольного и поперечного профилей распределения потенциала позволил сделать следующие выводы:
1) выявлено, что зависимость эффективности запирания ионного потока затвором сетка-электрод определяется его поперечным размером, влияющим на величину потенциальной ямы, в частности глубина потенциальной ямы увеличивается в 6 раз при уменьшении диаметра в 2 раза;
2) исследован двухсеточный ионный затвор с равномерным профилем распределения потенциала в сечении с погрешностью до 0,35 % для диаметра 25 мм
и 0,48 % для диаметра 50 мм, что обеспечивает равномерный по площади затвора
эффективный отбор ионов из ионизатора в дрейфовое пространство;
3) исследована зависимость распределение потенциала в ионных затворах
БН и ДС в поперечном сечении и показано, что оно остается неизменным независимо от их диаметра и определяется апертурой сетки;
4) исследовано распределение потенциала в затворах и установлено, что
конфигурация поля, создаваемая затворами СЭ и ДС, в силу наличия потенциальной ямы обеспечивает предварительное накопление ионного пакета перед инжек-
54
цией в область дрейфа, в отличие от затвора БН, в котором ионный поток отклоняется и нейтрализуется на элементах затвора.
55
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СПЕКТРОМЕТРА ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ
В главе приводится описание конструкций разрабатываемых узлов и компонентов спектрометра ионной подвижности.
3.1 Функциональная схема экспериментального спектрометра ионной
подвижности
Спектрометр ионной подвижности представляет собой сложный аналитический инструмент. Основой спектрометра является аналитическая ячейка, в которой осуществляется образование и разделение ионов анализируемых соединений.
На рисунке 3.1 представлена функциональная схема разработанного спектрометра ионной подвижности.
Рисунок 3.1 – Функциональная схема экспериментального спектрометра ионной
подвижности: БПДН – блок питания дрейфового напряжения, ДН – делитель напряжения, АЦП – аналого-цифровой преобразователь, БПКР – блок питания коронного разряда, БУИЗ – блок управления ионным затвором, ЦАП – цифроаналоговый преобразователь, ПК – компьютер
56
Напряжение горения коронного разряда задается БПКР. БПДН через делитель напряжения (ДН) обеспечивает однородное электрическое поле в области
дрейфа. Выходной сигнал с аналитической ячейки оцифровывается АЦП и поступает на ПК для обработки и визуализации. Синхронизированное с регистрацией
сигнала управление ионным затвором осуществляется БУИЗ с помощью команд
поступающих с ПК через ЦАП.
3.2 Аналитическая ячейка спектрометра ионной подвижности
Аналитическая ячейка (рисунок 3.2) содержит ионизатор на основе коронного разряда с электродами 1 и 2, ионный затвор с сетками 3, 4, трубку дрейфа,
формируемую проводящими электродами 5 разделенными диэлектрическими
вставками 6, отделенный от пролетного пространства апертурной сеткой 7 коллектор 8, электрометрический усилитель. Ионный затвор электрическими потенциалами сеток разграничивает внутреннее пространство аналитической ячейки на
три области. Первая – область ионизатора (от электродов ионизатора до сетки 3).
Вторая область – пространство затвора (между сетками 3 и 4). Третья область –
пространство дрейфа (от сетки 4 до апертурной сетки 7).
Компоновка аналитической ячейки заключается в установке и точном позиционировании всех элементов системы. На монтажном столе посредством системы направляющих шпилек с помощью технологических отверстий закрепляется
основание 9. На основание 9 через металлический экран 10 устанавливается электрометрический усилитель с закрепленным через экран 11 коллектором 8. Поверх
устанавливается металлический цилиндр 12, выполняющий функцию экрана и
служащий корпусом электрометрического усилителя. Высота цилиндра соответствует положению коллектора над основанием. На торец цилиндра 12 через изолирующее кольцо 13 устанавливается апертурная сетка.
57
Рисунок 3.2 – Аналитическая ячейка спектрометра ионной подвижности: 1 – острийный (коронирующий) электрод ионного источника, 2 – некоронирующий
электрод, 3 – сетка с экраном, 4 – сетка ионного затвора, 5 – проводящие электроды, 6, 13 – диэлектрические вставки, 7 – апертурная сетка, 8 – коллектор, 9 – основание, 10, 11 – экран, 12 – корпус электрометрического усилителя, 14, 16 –
держатель, 15 – шпилька
Далее последовательно устанавливается набор проводящих электродов 5,
разделенных диэлектрическими кольцами 6. Затем размещаются элементы ионного затвора. В центре сетки 3 на оси системы размещен оптически непрозрачный
диск из нержавеющей стали, для предотвращения попадания в пространство
дрейфа и устранения влияния на процессы, происходящие в нем, ультрафиолетового излучения. На противоположной основанию стороне размещается дискдержатель 14 и конструкция с помощью шпилек 15 стягивается и закрепляется.
При сборке проводящие электроды и диэлектрические кольца центрируются с
помощью специальных втулок, которые удаляются после монтажа. Конструкция
образует герметичный объем, с расположенными в соответствующих местах
входными и выходными отверстиями для подачи дрейфового газа и забора паров
58
анализируемых веществ. Ионный источник устанавливается в паз, образуемый
диском-держателем 14, и стягивается диском 16. Разработанная конструкция позволяет осуществлять монтаж и замену ионного источника без необходимости
разбора дрейфовой трубки.
На внешней стороне аналитической ячейки размещаются элементы делителя напряжения, формирующие ступенчато изменяющиеся потенциалы на проводящих электродах. Звено делителя высокого напряжения состоит из резистора и
конденсатора емкостью 1500 пФ, подключенного параллельно резистору. Шаг
электродов, формирующих область однородного электрического поля, составляет
9 мм. Типичная напряженность электрического поля в спектрометра ионной подвижности составляет 200 В/см, поэтому на звене резистивного делителя падение
напряжения должно составлять около 200 В. Номинал резистора звена делителя
напряжения составляет 3 МОм.
3.3 Ионный источник
В ионном источнике осуществляется ионизация молекул газа и образование
первичных ионов. Ионный источник на основе коронного разряда в спектрометрии ионной подвижности обладает рядом преимуществ по сравнению с радиоактивными изотопами. Во-первых, применение коронного разряда в источнике ионов в спектрометрии ионной подвижности не требует получения разрешений, как
в случае работы с радиоактивными источниками ионизации. Во-вторых, использование коронного разряда как источника ионов позволяет до некоторой степени
удешевить их производство, упростить обслуживание, ремонт и утилизацию. Втретьих, использование коронного разряда в источнике ионов позволяет повысить
чувствительность приборов к веществам, специфическими чертами которых являются высокая адсорбционная способность и крайне низкое давление насыщенных паров, что существенно расширяет возможности применения прибора на
практике.
59
Для зажигания коронного разряда создается сильное неоднородное поле в
системе электродов, в которой один или оба имеет малый радиус кривизны. Ионный ток, даваемый ионным источником, определяется геометрией электродов и
их взаимным расположением.
Простейшей геометрией для зажигания коронного разряда является система
игла-плоскость. В качестве плоского некоронирующего электрода может выступать плоскость в форме сетки, установленной нормально к оси острия. Острие установлено на оси аналитической системы. В качестве острия используется игла из
стали марки 30Х13, обеспечивающая стабильную и длительную работу. Выбранные радиус кривизны острия 35 мкм и расстояние между острием и сеточным некоронирующим электродом 1 мм обеспечивают при атмосферном давлении величину напряженности электрического поля в области разряда порядка 107 В/м при
сравнительно небольшом напряжении зажигания (2 – 3) кВ.
Схема экспериментальной установки с источником ионов на основе коронного разряда в системе острие-плоскость представлена на рисунке 3.3.
1
2
3
4
Iкол
9.1 MΩ
nA
Высоковольтный
блок питания
Рисунок 3.3 – Схема экспериментальной установки: 1 – острие, 2 – некоронирующий электрод, 3 – коллектор, 4 – наноамперметр
Некоронирующий плоский электрод 2 представляет собой стальную сетку с
шагом 0,8 мм. Для сеточного электрода с меньшей прозрачностью необходим
60
меньший потенциал для запирания ионного потока, но в то же время уменьшается
коэффициент проницаемости за счет поглощения ионов элементами сетки. Поэтому выбрана сетка с прозрачностью, обеспечивающей запирающий потенциал,
приемлемый для использования в портативном приборе. Положение острия относительно элементов сетки не оказывает влияния на параметры разряда вследствие
того, что провисание потенциала вблизи сетки незначительно и на расстоянии 1
мм от сетки, где расположено острие, не искажает линии поля.
Напряжение на разрядном промежутке поддерживается с помощью регулируемого высоковольтного источника. Ограничительный резистор номиналом 9,1
МОм установлен непосредственно на острие для уменьшения влияния паразитных емкостей. Ионный ток детектируется коллектором 3, расположенным на изменяемом расстоянии от сетки, и измеряется наноамперметром 4.
В спектрометре ионной подвижности формирование сгустка осуществляется ионным затвором, представляющим собой две рядом расположенные сетки.
Для экспериментального моделирования используется схема, изображенная на
рисунке 3.4.
1
2
2'
3
4
Iкол
9.1 MΩ
nA
Высоковольтный
блок питания
Универсальный
источник питания
0 – 300 В
Рисунок 3.4 – Схема экспериментальной установки: 1 – острие, 2 – некоронирующий электрод, 2’ – вторая сетка, 3 – коллектор, 4 – наноамперметр
61
Коронный разряд отрицательной полярности зажигается при напряжении
2,2 кВ, положительной – при 2,5 кВ. Отличие в напряжении зажигания связано с
различными механизмами развития разряда для отрицательной и положительной
корон. Зависимость тока коллектора от расстояния сетка 2’ - коллектор для отрицательной (коронирующий электрод является катодом) и положительной (коронирующий электрод является анодом) корон приведена на рисунке 3.5.
Рисунок 3.5 – Зависимость тока коллектора от расстояния сетка 2 - коллектор для
отрицательной (I1) и положительной (I2) корон при напряжении разряда 2,6 кВ,
измеренная по схеме, изображенной на рисунке 3.3. Значения тока отрицательной
короны взяты по модулю для удобства сравнения
Появление тока отрицательной полярности для положительной короны на
больших расстояниях, возможно, объясняется обменными процессами. Ток определяется при фиксированном потенциале для различных расстояний сетка 2- коллектор. При горении разряда на вершине острия визуально наблюдается пятно
фиолетового свечения.
62
Зависимость тока от расстояния сетка 2’ - коллектор в схеме с использованием двух сеток показана на рисунке 3.6.
Рисунок 3.6 – Зависимость тока от расстояния сетка 2’ - коллектор при различных
расстояниях сетка 2 - сетка 2’ для отрицательной короны. Напряжение разряда 2,6
кВ. Значения тока отрицательной короны взяты по модулю
Для определения влияния величины амплитуды вытягивающего напряжения на ток исследована зависимость тока от тянущего напряжения, приложенного
между сетками 2 и 2 (рисунок 3.7).
Зависимость влияния величины запирающего напряжения на ток для отрицательной и положительной корон при фиксированных расстояниях сетка 2 - сетка 2’ и сетка 2’ - коллектор приведена на рисунке 3.8. При напряжениях запирания 95 В и 35 В для отрицательной и положительной корон соответственно ионный ток на коллекторе наноамперметром не зафиксирован.
63
Рисунок 3.7 – Зависимость тока от тянущего напряжения, приложенного между
сетками 2 и 2’, при расстоянии сетка 2’ - коллектор 2 мм и расстоянии сетка 2 сетка 2’ 1 мм, для отрицательной (I1) и положительной (I2) корон. Напряжение
разряда 2,6 кВ. Значения тока отрицательной короны взяты по модулю для удобства сравнения
Рисунок 3.8 – Зависимость тока от запирающего напряжения на сетке 2’ при расстоянии сетка 2 - сетка 2’ 1 мм для отрицательной (I1) и положительной (I2) корон. Напряжение разряда 2,6 кВ. Значения тока отрицательной короны взяты по
модулю для удобства сравнения
64
В конструкции с двумя сетками наблюдается значительное уменьшение
ионного тока, связанное с оседанием ионов на сеточных электродах. Уменьшение
потерь может быть достигнуто либо увеличением коэффициента проницаемости
сеток, либо организацией инжекции ионного сгустка посредством одной сетки.
Второе более приемлемо для портативного прибора, так как увеличение коэффициента проницаемости приведет к росту величины амплитуды напряжения запирания.
Повысить эффективность ионного источника можно использованием коаксиальной системы электродов. Разработан ионный источник на основе коронного
разряда, образованный цилиндрическим электродом, с размещенным на его оси
острием, выполненным из нержавеющей стали (рисунок 3.9).
1
2
R
БП
Рисунок 3.9 – Схема коаксиального ионного источника на основе коронного
разряда: 1 – острие, 2 – некоронирующий цилиндрический электрод, БП – высоковольтный блок питания
Вершина острийного электрода и основание цилиндрического электрода
расположены в одной плоскости. Напряжение горения разряда прикладывается
65
между острийным и цилиндрическим электродами. Ограничительный резистор в
цепи питания стабилизирует разрядный ток. Коронный разряд зажигается и поддерживается в области вершины острия, где создается сильное неоднородное
электрическое поле.
Увеличение числа острийных электродов способствует повышению разрядного тока и увеличению чувствительности спектрометра. Разработан ионный источник, выполненный в виде источника ионов с коронным разрядом, которому
придана форма сегмента полусферы с радиусом кривизны R, на внутренней поверхности которой, обращенной к дрейфовой трубке, размещены металлические
острия, ориентированные по нормали к поверхности сегмента полусферы в направлении к оси дрейфовой трубки (рисунок 3.10).
Рисунок 3.10 – 1 – ионный источник, 2 – трубка дрейфа, 3 – коллектор, 4 – входной патрубок, 5 – электродное основание, 6 – острия, 7 – затвор, 8 – источник напряжения
Радиус кривизны вершин металлических остриев не превышает 10-4 мм.
Сетчатый электрод для зажигания коронного разряда имеет форму полусферы,
обращенной выпуклой поверхностью к вершинам остриев. Расстояние L между
вершинами остриев задавалось L ~ 3 мм для обеспечения максимального тока.
Острия на сегменте полусферы могут быть размещены в шахматном порядке.
66
3.4 Дрейфовая трубка
В дрейфовой трубке происходит разделение ионов по скорости дрейфа через рабочий газ. Конструктивно дрейфовая трубка может быть выполнена в виде
монолитной трубы или в виде совокупности идентичных колец, соединенных механическим путем, например посредством стягивания в пакет с помощью пластин
и шпилек.
Разработанная дрейфовая трубка представляет собой систему чередующихся металлических охранных электродов и диэлектрических кольцевых вставок,
образующих замкнутое пространство дрейфа. Внутренний диаметр охранных
электродов и диэлектрических вставок, определяющий диаметр дрейфовой области, одинаков и составляет 49 мм. Внешний диаметр диэлектрических кольцевых
вставок, выполненных из текстолита, больше, что позволяет предотвратить токи
утечки. Через делитель напряжения на охранные электроды подаются соответствующие потенциалы, обеспечивающие в пространстве дрейфа однородное электрическое поле. Для достижения большей однородности электрического поля в
пространстве дрейфа соблюдается соосность охранных электродов. Соблюдение
данного требования достигается конструкцией электродов и технологией сборки.
Сборка осуществляется на закрепленном основании, на котором диаметрально установлены четыре направляющих стержня. Расстояние между противоположными стержнями равняется внешнему диаметру диэлектрических кольцевых вставок. На основание закрепляется с помощью направляющих стержней основание аналитической ячейки со смонтированным на нем электрометрическим
усилителем с коллектором. Далее устанавливается экран электрометрического
усилителя. На экран усилителя через диэлектрическую прокладку размещается
апертурная сетка. Затем чередуются диэлектрические вставки и металлические
охранные электроды. Последовательность завершается диэлектрической вставкой,
поверх которой устанавливается сеточный ионный затвор. Конструкция замыкается диэлектрическим диском и стягивается системой шпилек.
67
Дрейфовая трубка, выполненная в виде совокупности чередующихся металлических и диэлектрических колец, представляет собой относительно простой и
доступный инструмент для разделения ионов и исследования времени дрейфа.
Однако указанная конструкция обеспечивает только псевдолинейный характер
распределения поля в дрейфовом пространстве. Как известно, что для получения
максимальной разрешающей способности спектрометра распределение электрического поля в дрейфовом пространстве должно быть максимально линейным и
однородным. Нами разработан дрейфовый электрод, выполненный из высокоомного материала с удельным электрическим сопротивлением, находящимся в диапазоне от (0,3 – 2,0)·104 Ом·м. При такой величине удельного электрического сопротивления дрейфового электрода распределение эквипотенциалей электрического поля будет более однородным. В качестве высокоомного материала дрейфового электрода могут использоваться сложные окислы переходных металлов:
железа, никеля, кобальта, полупроводниковые ферриты. Торцы дрейфового электрода металлизированы, и к ним подсоединены выводы источника дрейфового
напряжения.
Осаждение заряженных и нейтральных частиц в пространстве дрейфа на
стенках дрейфовых электродов является нежелательным явлением, поскольку
может привести вследствие эффекта зарядки к образованию локальных электрических полей, распределенных в пространстве случайным образом, и, как следствие, к искажению силовых линий электрического поля в пространстве дрейфа.
Фокусирование ионов в приосевую область дрейфовой трубки за счет выбора
конструкции источника с коронным разрядом и ионного затвора позволяет существенно уменьшить вероятность такого осаждения ионов в пространстве дрейфа.
Разработана конструкция сеточного ионного затвора, которому придана форма
сегмента полусферы. Сеточный затвор обращен своей выпуклой поверхностью к
источнику ионов. Сеточный затвор выполняется из материалов, устойчивых к
окислению и обладающих минимальным коэффициентом химического распыления, например, молибдена, никеля, хрома.
68
3.5 Ионный затвор
Ионный затвор предназначен для порционного ввода ионов в пространство
дрейфа на анализ, задания времени формирования ионного пакета и влияет на
разброс времени старта ионов в дрейфовом пространстве, что оказывает прямое
влияние на аналитические характеристики спектрометра. Затвор располагается
между ионным источником и системой дрейфовых электродов.
3.5.1 Двухсеточный ионный затвор
Разработанный ионный затвор представляет собой установленные на расстоянии 10 мм от вершины острийного электрода два сеточных электрода, отстоящих на 10 мм друг от друга и перпендикулярных направлению дрейфа ионов.
Апертура ячеек сетки составляет 0,8 мм. Сетки электрически соединены через резистор R, обеспечивающий создание ускоряющего потенциала. Параллельно резистору включена шунтирующая цепь, работающая в ключевом режиме. В предложенном в данной работе затворе в замкнутом состоянии ключа резистор шунтирован и в области между сетками отсутствует ускоряющее для ионов электрическое поле. Ближайшая к ионному источнику сетка находится под постоянным
потенциалом. При равенстве потенциалов на сетках в области ионного затвора отсутствует электрическое поле, и ионы движутся под действием диффузии. Одновременно с этим протекают реакции химической ионизации между первичными
ионами и молекулами аналита, поступающими в затворную область. На короткий
промежуток (~ 1 мс) времени ключ размыкается и в области ионного затвора создается тянущее электрическое поле, величина которого определяется номиналом
резистора R. Под действием ускоряющего поля ионы поступают в область дрейфа. Управление ионным затвором осуществляется через гальваническую развязку
с ПК. Реализованная система управления позволяет задавать время формирования
ионного пакета, интервал между инжекциями, разность потенциалов, прикладываемую между электродами затвора.
69
Цикл измерения включает несколько фаз.
Фаза 1. Образование первичных ионов.
Образование первичных ионов в области горения коронного разряда. Перенос образовавшихся ионов в область ионного затвора. Фаза протекает непрерывно
в течение всего цикла измерения.
Фаза 2. Формирование ионов аналита.
Перетекший в бесполевую область ионного затвора заряд первичных ионов
взаимодействует с молекулами пробы. Посредством реакций химической ионизации при атмосферном давлении происходит передача заряда от первичных ионов
молекулам пробы, в результате чего формируются ионы анализируемых химических соединений.
Фаза 3. Инжекция ионов.
В области ионного затвора создается ускоряющее электрическое поле, под
действием которого образовавшиеся ионы аналита инжектируются в пространство дрейфа. Длительность инжекции, составляющая сотни микросекунд, является
одним из основных факторов определяющих аналитические характеристики спектрометра. После инжекции потенциалы на сетках ионного затвора выравниваются.
Фаза 4.Дрейф ионов.
Электрическое поле в затворной области становится равным нулю. Ионы,
под действием однородного электрического поля в пространстве дрейфа приобретающие присущие им скорости дрейфа, разделяются на группы. Длительность фазы определяет диапазон измеряемых подвижностей.
Качественное отображение изменения напряженности поля в ионном затворе и распределение поля в аналитической ячейке в различных фазах цикла измерения приведены на рисунках 3.11 и 3.12 соответственно.
70
Рисунок 3.11 – Качественное отображение изменения напряженности поля в области ионного затвора в течение одного цикла измерения
Рисунок 3.12 – Распределение поля в аналитической ячейке в различных фазах
цикла измерения: 0<r<0,01 – область ионного источника, 0,01<r<0,02 – область
ионного затвора, 0,02<r – область дрейфа
71
Продолжительность цикла измерения складывается из суммы длительностей фаз, входящих в него:
Тцикла = t3+t4,
где t3 – время инжекции и формирования ионного пакета, t4 – время дрейфа ионного пакета в пространстве дрейфа до коллектора.
В ионном источнике на основе непрерывного коронного разряда образование первичных ионов происходит непрерывно в процессе работы прибора, таким
образом, первая фаза протекает на протяжении всего цикла измерения. Несмотря
на то, что процесс протекает непрерывно стоит выделить в отдельную фазу, так
как ионы, образованные в первой фазе, являются необходимым компонентом для
протекания реакций химической ионизации во второй фазе.
Вторая фаза протекает с момента подачи пробы в ионный затвор до инжекции в область дрейфа. Обычно одна проба используется для регистрации нескольких спектров ионной подвижности, поэтому длительность второй фазы определяется временем между двумя инжекциями.
Продолжительность третьей фазы равняется длительности инжекции ионного пакета в область дрейфа. Как будет показано в пунк.1 главы 4 данный параметр, наравне с напряженностью поля в области затвора, определяет ширину инжектируемого в область дрейфа ионного пакета, которая оказывает существенное
влияние на аналитические характеристики спектрометра. Типичная длительность
третьей фазы равняется 0,1 – 2 мс, что составляет примерно 1 % времени дрейфа
ионов.
Четвертая фаза протекает параллельно с первой и второй фазами и занимает
все оставшееся время цикла минус длительность третьей фазы. Продолжительность данной фазы определяет верхний предел диапазона коэффициентов подвижности детектируемых веществ. Для разработанной конструкции длительность
четвертой фазы составляет 200 мс.
72
3.5.2 Ионный затвор типа Бредбери-Нильсена
Прототипом затвора послужил ионный затвор, разработанный Бредбери и
Нильсоном в первой половине 20-го века. Конструктивно разработанный ионный
затвор представляет собой набор металлических нитей, расположенных в одной
плоскости. Между соседними нитями, отстоящими друг от друга на расстояние 3
мм и электрически не связанными друг с другом, прикладывается управляющая
разность потенциалов.
Отличие конструкции данного затвора от рассмотренного ранее двухсеточного ионного затвора вносит в работу ряд изменений. Во-первых, во время инжекции ионов в пространство дрейфа потенциалы на соседних нитях затвора выравниваются, и ионы под действием аксиального ускоряющего электрического
поля беспрепятственно проходят сквозь затвор. Во-вторых, в отличие от двухсеточного затвора, элементы данного ионного затвора располагаются в одной плоскости. Установка соответствующего уровня разности потенциалов на нитях сеток
обеспечивает полное запирание ионного потока. В-третьих, ионный поток отклоняется полем затвора и нейтрализуется на нитях.
Цикл измерения спектрометром ионной подвижности с ионным затвором
типа Бредбери-Нильсена имеет отличия от цикла измерения спектрометром с
двухсеточным ионным затвором. В данном случае цикл измерения образован следующей последовательностью фаз.
Фаза 1. Образование первичных ионов в области горения коронного разряда. Движение образовавшихся ионов к ионному затвору.
Фаза 2. Пространственный заряд перетекает в область, приграничную области ионного затвора. В эту область с помощью системы забора подается проба.
Посредством реакций химической ионизации при атмосферном давлении в области происходит передача заряда от донорных первичных ионов молекулам анализируемого химического вещества и формирование ионов анализируемых химических веществ.
73
Фаза 3. Между нитями ионного затвора снимается разность потенциалов и
под действием ускоряющего поля ионы беспрепятственно проходят в область
дрейфа.
Фаза 4. Напряжение между нитями ионного затвора восстанавливается. Под
действием однородного электрического поля в пространстве дрейфа ионы приобретаю только им присущие скорости, и разделяются на группы по подвижности.
Качественное изменение напряженности электрического поля между соседними
нитями ионного затвора в различных фазах одного цикла измерения представлено
на рисунке 3.13.
Длительность фаз для данной конструкции ионного затвора определяется
теми же факторами, что и в двухсеточном ионном затворе.
Рисунок 3.13 – Напряженность поля в области ионного затвора в одном цикле измерения
74
3.6 Коллектор ионов
Коллектор предназначен для сбора ионов, приходящих из дрейфового пространства. В разработанной конструкции обеспечивается полная экранировка
электрода коллектора 1. Со стороны дрейфовой трубки функцию экрана выполняет апертурная сетка, с другой стороны установлен цельнометаллический экран с
отверстием для крепления коллектора с помощью диэлектрической муфты и вывода сигнального провода. Вся конструкция размещена в заземленном корпусе
(рисунок 3.14).
Рисунок 3.14 – Размещение коллектора и электрометрического усилителя в
корпусе аналитической ячейки: 1 – коллектор, 2 – платы электрометрического
усилителя
75
3.7 Электрометрический усилитель
Электрометрический усилитель предназначен для регистрации количества
заряда, разряжающегося на коллекторе спектрометра ионной подвижности. Электрометрический усилитель преобразует входные токовые сигналы в измеряемое
на выходе напряжение. Электрометрический усилитель расположен в едином с
коллектором корпусе и отделен от него защитным экраном. Разработанная конструкция обеспечивает минимальное воздействие внешних помех на входной сигнал ионного тока. Сигнал с коллектора поступает в виде пиков ионного тока амплитудой порядка
А с длительностью на полувысоте
с.
Параметры входного сигнала формируют определенные требования к техническим характеристикам электрометрического усилителя. Основу разработанного
электрометрического усилителя составляет операционный усилитель LMC 6001 с
сопротивлением 1 ГОм в цепи обратной связи (рисунок 3.15).
Основные технические характеристики разработанного электрометрического усилителя приведены в таблице 3.1.
Таблица 3.1. Параметры электрометрического усилителя
Коэффициент преобразования, В/А
Динамический диапазон, А
109
10-8 – 10-12
Частотный диапазон, Гц
0 – 104
Выходной шум, В
25·10-3
Напряжение питания, В
± 15
Вывод сигнала с электрометрического усилителя осуществляется через коаксиальный разъем СР-50. С помощью экранированного коаксиального кабеля
преобразованный в напряжение сигнал поступает на вход АЦП.
76
Рисунок 3.15 – Принципиальная электрическая схема электрометрического усилителя
Фотография коллекторного узла с электрометрическим усилителем приведена на рисунке 3.16.
77
Рисунок 3.16 – Фотография коллекторного узла с электрометрическим усилителем
3.8 Система обработки данных и управления
Обработка и передача данных с электрометрического усилителя на компьютер и управление работой аналитической ячейки осуществляется с помощью 14битного 32-канального универсального модуля АЦП/ЦАП. Связь модуля
АЦП/ЦАП с персональным компьютером осуществляет по шине USB 2.0. Подключение сигнала усилителя осуществляется через аналоговый порт модуля
АЦП/ЦАП. Сигнальный вывод электрометрического усилителя, заземленный через резистор R номиналом 15 кОм, подключается к каналу X1. Для достижения
минимального уровня помех неиспользуемые каналы заземляются. Схема подключения выходного сигнала электрометрического усилителя к АЦП приведена
на рисунке 3.17.
78
ЭУ
15k
Аналоговый сигнал
Рисунок 3.17 – Схема подключения аналогового сигнала с электрометрического
усилителя к модулю преобразования АЦП
Управление экспериментальной установкой осуществляется через цифровой
порт модуля АЦП/ЦАП. Реализовано управление следующими параметрами спектрометра: запуском импульса инжекции, газовыми потоками дрейф-газа и пробы.
Сигнал управления импульсом с цифрового порта модуля АЦП/ЦАП поступает на
генератор импульсов, посредством которого осуществляется регулировка длительности инжектирующего импульса. Разделение управляющей и высоковольтной частей реализовано с помощью гальванической развязки на оптроне 4N35
(рисунок 3.18).
79
4N35
1,2k
Генератор
импульсов
Синх.
750
Цифровой сигнал
Рисунок 3.18 – Схема подключения цифрового управления
Высоковольтный блок
питания
Высоковольтный блок
питания
9,1M
2n2
2n2
4M
15n
6M
750
4N35
3M
3M
1,2k
1u
3M
Синх.
Генератор
импульсов
1500 1500 1500
3M
Цифровой сигнал
2SC3456
1500
1500
1500 1500
3M
3M
3M
3M
3M
Аналоговый сигнал
15k
80
3.9. Электрическая схема спектрометра ионной подвижности
Общая электрическая схема спектрометра приведена на рисунке 3.19.
Рисунок 3.19 – Общая экспериментальная схема СИП
81
3.10 Программное обеспечение
Для повышения функциональности и облегчения работы с данными с датчика разработано специальное программное обеспечение. Разработанное программное обеспечение решает комплекс задач по сбору и обработке аналитических данных: усреднение, качественный и количественный анализ спектра. Оконный интерфейс программы позволяет осуществлять оперативное управление параметрами регистрации спектрометра.
Интерфейс программы содержит области ввода параметров управления регистрацией аналоговых сигналов, область вывода регистрируемого спектра ионной подвижности, область обработки полученных данных и расчета коэффициента подвижности. Реализована возможность выгрузки полученные данные в текстовый файл для дальнейшей обработки и визуализации.
Осуществляется управление следующими параметрами:
а) число точек на временной развертке спектра;
б) такт АЦП;
в) число циклов для усреднения.
Разработанное программное обеспечение и драйверы цифровых блоков
управления обеспечивают возможность сопряжения разработанного спектрометра
ионной подвижности с компьютером, автоматизируя управление спектрометром и
регистрацию данных.
82
3.11 Технические и аналитические характеристики разработанного
спектрометра
Основные параметры и характеристиками разработанного спектрометра
ионной подвижности приведены в таблице 3.2.
Таблица 3.2. Основные технические и аналитические характеристики
спектрометра
Характеристика
Ионный источник
Ток разряда
Напряжение разряда
Межэлектродное расстояние
Система электродов дрейфовой трубки
Длина пролетного пространства
Напряженность дрейфового
поля
Дрейфовый газ
Расход дрейфового газа
Детектор
Коллектор
Значение и применение
Примечание
Непрерывный коронный
разряд
10 – 30 мкА
2,2 – 4 кВ
1 мм
4 мм
Дискретная
65 мм
50 – 250 В/см
Воздух
1 – 4 л/мин
Электрометрический усилитель
Цилиндр Фарадея
Плоская система
электродов
Коаксиальная система электродов
83
Продолжение таблицы 3.2
Электрометрический усилитель
Коэффициент преобразования, В/А
Динамический диапазон, А
109
10-8 – 10-12
Частотный диапазон, Гц
0 – 104
Выходной шум, В
25·10-3
Напряжение питания, В
± 15
Питание спектрометра
220±10В или +15 В
Время анализа
Диапазон регистрируемых
подвижностей
Разрешающая способность
Предел обнаружения
1 минута
1 – 3 см2/(В·с)
5 – 25
10-10 грамм на литр
84
3.12 Выводы к главе
1. Разработанные узлы спектрометра удовлетворяют требованиям анализа и
позволяют проводить экспериментальные исследования, выявлять влияние аппаратных и физических факторов на аналитические характеристики спектрометра.
2. Разработаны ионные источники разных конструкций на основе коронного
разряда. В их числе: 1) ионизатор, выполненный в виде острийного электрода, установленного перпендикулярно к сеточному электроду на заданном расстоянии;
2) ионизатор, образованный цилиндрическим электродом, с размещенным на его
оси острийным электродом, с лежащей в одной плоскости с основанием цилиндрического электрода острием; 3) ионизатор, которому придана форма сегмента
полусферы, на внутренней поверхности которой, обращенной к дрейфовой трубке, размещены металлические острия, ориентированные по нормали к поверхности сегмента полусферы в направлении к оси дрейфовой трубки.
3. Разработан ионный источник на коронном разряде с током разряда до 30
мкА. Разработаны одно- и двухсеточный ионные затворы, позволяющие инжектировать ионные сгустки с длительностью импульса в диапазоне 200 – 3500 мкс.
4. Разработанный электрометрический усилитель с коэффициентом усиления 109 В/А, помещенный в экранирующий корпус, размещенный непосредственно вблизи коллектора ионов, позволяет надежно осуществлять регистрацию токового сигнала во всем динамическом диапазоне 10-8 – 10-12 А.
5. Разработанное программное обеспечение и драйверы цифровых блоков
управления обеспечивают возможность сопряжения разработанного экспериментального спектрометра ионной подвижности с компьютером, автоматизируя и упрощая управление спектрометром и регистрацией данных.
85
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ И
АППАРАТНЫХ ФАКТОРОВ СПЕКТРОМЕТРИИ ИОННОЙ
ПОДВИЖНОСТИ
4.1 Исследование характеристик инжектируемого из межсеточного
пространства затвора ионного облака
Инжекция ионов, наравне с ионизацией, дрейфом и детектированием, является одним из ключевых процессов в спектрометре ионной подвижности. Ввод
ионов в пространство дрейфа осуществляется ионным затвором. Параметры инжектируемого пакета ионов оказывают существенное влияние на аналитические
характеристики спектрометра.
Рассмотрим процесс инжекции ионов в пространство дрейфа применительно к двухсеточному ионному затвору (рисунок 4.1).
Рисунок 4.1 – Качественная иллюстрация процесса инжекции ионов в область
дрейфа
В закрытом состоянии в области между сетками ионного затвора отсутствует электрическое поле. Ионы, поступающие из ионного источника, находятся в
ограниченном сетками пространстве и распространяются в нем за счет диффузии.
86
В открытом состоянии затвора ионы приобретают скорость, направленную перпендикулярно плоскости сеток, значение которой определяется величиной напряженности приложенного электрического поля и подвижностью ионов. Если допустить, что ионы распределены равномерно в области затвора, то повышение величины напряженности прикладываемого электрического поля или продолжительности его действия на ионы (т.е. длительности инжектирующего импульса)
должно привести к росту инжектируемого количества ионов в область дрейфа.
Ширина инжектируемого ионного слоя l пропорциональна величине напряженности прикладываемого электрического поля E, длительности его воздействия t и
коэффициенту подвижности инжектируемых ионов K (формула 4.1):
(4.1)
Варьируя величину напряженности электрического поля и время его приложения можно регулировать ширину инжектируемого в пространство дрейфа
облака ионов. Логично предположить, что с увеличением указанных величин наступит момент, когда ион за время инжекции сможет пройти путь равный межсеточному расстоянию. В этом случае должен установиться постоянный ионный
сигнал, определяемый током, даваемым ионным источником.
Опираясь на вышесказанное, следует отметить, что инжекция ионов в область дрейфа осуществляется облаком в виде диска или цилиндра, с диаметром
равным диаметру входной сетки и шириной, определяемой выражением (4.1).
Ширина инжектируемого слоя является одни из основных факторов, определяющих разрешение спектрометра.
Для двух значений межсеточного расстояния (10 мм и 20 мм) экспериментально исследовано влияние величины напряженности электрического поля в области ионного затвора на интенсивность пика ионного тока и уровень фонового
сигнала спектра при постоянной длительности инжектирующего импульса. Эксперимент показал, что фоновый сигнал, присутствующий в спектре, практически
не зависит от ширины инжектируемого слоя (для набора измерений максимальное
отклонение от среднего значения составило не более 10%). В случае межсеточного расстояния равного 10 мм с ростом значения напряженности поля в области
87
ионного затвора происходит рост интенсивности пика первичных ионов воздуха
до достижения насыщения. Опыт показал, что насыщение наступает при глубине
изъятия ионов (ширине инжектируемого слоя), равной межсеточному расстоянию. При увеличении межсеточного расстояния до 20 мм при разности потенциалов, соответствующей насыщению в первом случае, насыщения не наблюдается.
Расчет показал, что в данном случае глубина изъятия ионов меньше межсеточного
расстояния.
Исследуем зависимость интенсивности пика первичных ионов для случая
изменения величин, определяющих глубину забора ионов на анализ. На рисунке
4.2 приведена экспериментально измеренная зависимость интенсивности детектируемого ионного пика от ширины инжектируемого из межсеточного пространства
ионного затвора в пространство дрейфа ионного облака при различных параметрах, определяющих ширину слоя. По оси абсцисс отложена относительная ширина инжектируемого ионного пакета (отношение ширины инжектируемого ионного
пакета к межсеточному расстоянию). В первом случае постоянной величиной остается напряженность электрического поля в области ионного затвора, а регулируемой величиной является длительность импульса инжекции (кривая 1 рисунка
4.2). Во втором случае при постоянной длительности импульса инжекции исследовано влияние ширины инжектируемого слоя, определяемой величиной напряженности электрического поля в области ионного затвора, на интенсивность детектируемого ионного пика (кривая 2 рисунка 4.2).
Анализ полученных экспериментальных результатов позволяет сделать ряд
выводов. При достижении равенства ширины инжектируемого ионного слоя и
межсеточного расстояния устанавливается постоянный ионный сигнал, определяемый током ионного источника. Разрешение и интенсивность детектируемого
ионного пика определяются шириной инжектируемого слоя вне зависимости от
факторов еѐ определяющих. На основании зависимости ширины инжектируемого
слоя от подвижности ионов следует, что для каждого компонента смеси ширина
инжектируемого слоя варьируется. Суммарная ширина слоя определяется суперпозицией слоев.
88
Рисунок 4.2 – Зависимость интенсивности пика ионов, детектируемых коллектором, от глубины изъятия ионного облака (ширины инжектируемого слоя) из межсеточного пространства ионного затвора: 1 – изменение ширины инжектируемого
слоя при изменении длительности импульса t в диапазоне 600 – 3000 мкс, 2 – при
изменении прикладываемого напряжения инжекции
Из результатов следует, что на разрешение спектрометра длительность импульса инжекции оказывает влияние опосредовано через ширину инжектируемого
слоя. Поэтому в дальнейшем, при исследовании влияния длительности импульса
или напряженности поля в области затвора на аналитические характеристики, будем говорить, прежде всего, о ширине инжектируемого слоя.
4.2 Влияние величины тока коронного разряда на аналитические
характеристики спектрометра
Величина тока коронного разряда определяет количество первичных ионов,
образуемых в ионном источнике и в дальнейшем принимающих участие в реакциях химической ионизации, и, соответственно, влияет на интенсивность детек-
89
тируемого пика и чувствительность прибора. Ток коронного разряда определяется
геометрией ионизатора и прикладываемым к электродам напряжением разряда.
Спектр ионов в атмосфере воздуха при изменении тока коронного разряда ионного источника в диапазоне 1 – 33 мкА представлен на рисунке 4.3.
Рисунок 4.3 – Спектр ионов в атмосфере воздуха для нескольких значений тока
коронного разряда
Увеличение тока разряда вызывает линейный рост (рисунок 4.4) интенсивности детектируемого ионного пика (например, при росте с 5 мкА до 25 мкА интенсивность пика возросла вдвое). В дополнение к этому происходит смещение
максимума пика в сторону больших времен дрейфа (на 1,04 мс при напряженности поля в области дрейфа 135 В/см и длительности инжектирующего импульса
2000 мкс), вероятнее всего вызванное влиянием возросшего количества инжектируемого заряда.
Вольт-амперная характеристика разработанного ионного источника приведена на рисунке 4.5.
90
Рисунок 4.4 – Зависимость интенсивности пиков от тока коронного разряда ионного источника. Изменение интенсивности пика с изменением прозрачности
апертурной сетки: 1 – единичная прозрачность, 2 – прозрачность сетки уменьшена
вдвое
Рисунок 4.5 – Вольт-амперная характеристика коронного разряда ионного
источника
91
Для использованного двухсеточного ионного затвора увеличение тока разряда приводит к росту уровня фонового сигнала. Вычисленное на основании измеренных величин времени дрейфа и ширины пика на полувысоте относительно
уровня фона значение разрешающей способности существенно не зависит от величины тока разряда (отклонение от среднего значения составляет не более 6,82
%) и составляет 12 отн.ед.
Установка экранирующего диска.
Ультрафиолетовое излучение, сопровождающее горение коронного разряда,
может оказывать влияние на процессы образования ионов и ионно-молекулярные
реакции в ионном источнике и пространстве дрейфа. Ультрафиолетовое излучение может вызывать прямую фотоионизацию, в случае если длина волны обеспечивает энергию ионизации, либо переводить атом или молекулу в возбужденное
состояние. В тоже время, атомы и молекулы, переведенные под действием ультрафиолетового излучения в возбужденное состояние, при столкновениях с отрицательными ионами могут приводить к разрушению этих ионов, а ультрафиолетовое излучение, попавшее в область дрейфа, может приводить к фотоотрыву
электронов от отрицательных ионов в результате поглощения фотонов:
В связи с тем, что количественный характер влияния ультрафиолетового излучения на процессы в области дрейфа в полной мере не изучен, в центре первой
сетки на оси системы размещен оптически непрозрачный диск из нержавеющей
стали, для предотвращения попадания в пространство дрейфа и устранения влияния на процессы, происходящие в нем, ультрафиолетового излучения.
Экспериментальное исследование влияния непрозрачного экрана на результаты анализа показывают, что спектр (рисунок 4.6), регистрируемый с установленным диском, имеет более высокое значение отношения сигнал-фон, большую
интенсивность детектируемого пика и меньшее значение фонового сигнала по
сравнению с результатами без непрозрачного диска (рисунок 4.7).
92
Рисунок 4.6 – Спектр ионов в атмосфере воздуха с непрозрачным экраном на оси
сетки ионного затвора (1) и в его отсутствии (2)
а)
б)
Рисунок 4.7 – Диаграммы соотношения интенсивности пика (а) и фонового сигнала (б) при установленном экране (1) и в его отсутствии (2)
93
Полученные результаты могут быть объяснены совместным влиянием ультрафиолетового излучения и изменением площади входной сетки.
Изменение величины тока источника приводит к линейному увеличению
интенсивности пика на коллекторе. Экранировка ультрафиолетового излучения
коронного разряда не ухудшает чувствительность, но уменьшает фоновый сигнал
в 2 раза.
4.3 Влияние напряженности электрического поля в пространстве дрейфа на аналитические характеристики спектрометра
Напряженность электрического поля в пространстве дрейфа определяет
скорость ионного пакета и оказывает существенное влияние на интенсивность детектируемого пика (рисунок 4.8).
Рисунок 4.8 – Спектр ионов в атмосфере воздуха для нескольких значений напряженности электрического поля в пространстве дрейфа
94
На рисунке 4.9 приведены зависимости интенсивности детектируемого пика
от напряженности электрического поля в области дрейфа при различных длительностях инжектирующего импульса.
Рисунок 4.9 – Зависимость интенсивности детектируемого пика от напряженности
электрического поля в области дрейф для различных значений длительности инжектирующего импульса
Заметим что, чем больше один из параметров, тем более сильное влияние
оказывает другой. Например, при напряженности электрического поля в области
дрейфа E =100 В/см увеличение длительности инжектирующего импульса tинж с
200 мкс до 3500 мкс вызывает рост интенсивности детектируемого пика в 4,4 раза
(с 287 до 1273 отн.ед.), а при E =180 В/см – в 5,28 раз (с 721 до 3810 отн.ед.), и,
наоборот, для tинж = 200 мкс увеличение напряженности поля с 100 до 180 В/см
вызывает рост интенсивности детектируемого пика в 2,5 раза (с 287 до 721
отн.ед.), а при tинж = 3500 мкс – в 3 раза (с 1273 до 3810 отн.ед.).
95
Вышесказанное может быть объяснено несколькими факторами. Рост ширины инжектируемого слоя вызывает увеличение количества ионов на входе
дрейфовой трубки. Увеличение напряженности электрического поля в области
дрейфа приводит к сокращению времени пребывания ионов в указанном пространстве, что ведет к снижению потерь ионов в процессе дрейфа.
Зависимость времени дрейфа от напряженности электрического поля E показана на рисунке 4.10.
Рисунок 4.10 – Зависимость времени дрейфа ионов от напряженности электрического поля в области дрейфа для нескольких значений длительности инжектирующего импульса
При напряженности E = 100 В/см рост длительности инжектирующего импульса tинж с 200 мкс до 3500 мкс вызывает увеличение времени дрейфа на 3,25%
(с 32 до 33,04 мс), а при Е = 180 В/см – на 10% (с 18,32 мс до 20,16 мс), в результате уширения инжектируемого сгустка ионов, и смещения его середины в сторо-
96
ну большего времени. И, наоборот, для tинж = 200 мкс рост напряженности поля с
100 до 180 В/см приводит к уменьшению времени дрейфа в 1,74 раза (с 32 мс до
18,32 мс), а при tинж = 3500 мкс – в 1,64 раза (с 33,04 мс до 20,16 мс), за счет увеличения скорости дрейфа ионного сгустка. Наблюдаемое небольшое смещение в
сторону увеличения времени дрейфа при увеличении длительности инжектирующего импульса связано с уширением инжектируемого в область дрейфа ионного
пакета.
Коэффициент подвижности K связан со временем дрейфа t соотношением:
где d – длина области дрейфа, E – напряженность электрического поля, t – время
дрейфа. Зависимость коэффициента подвижности от напряженности поля для нескольких значений длительности инжекции tинж приведена на рисунке 4.11.
Рисунок 4.11 – Зависимость коэффициента подвижности от напряженности электрического поля в области дрейфа для нескольких значений длительности инжектирующего импульса
97
Разрешающая способность спектрометра ионной подвижности описывается
соотношением:
где
– время дрейфа ионного пакета,
– ширина пика на полувысоте. Факто-
рами, влияющими на конечную ширину группы детектируемых ионов, являются
диффузионное уширение, кулоновское расталкивание, ионно-молекулярные реакции, неоднородность поля, время формирования ионного пакета и ряд других.
Величина напряженности электрического поля в области дрейфа оказывает
существенное влияние на аналитические характеристики спектрометра. Рост напряженности поля сокращает время нахождения ионного сгустка в области дрейфа, тем самым снижает эффективность разделения ионов на группы. В тоже время
при быстрой транспортировке ионного сгустка к коллектору сокращаются ионные
потери, и увеличивается суммарный заряд, детектируемый коллектором, что положительно сказывается на чувствительности прибора. С увеличением длительности инжектирующего импульса возрастает суммарный заряд на входе в область
дрейфа и увеличивается чувствительность. Наоборот, рост длительности инжектирующего импульса увеличивает ширину инжектируемого в область дрейфа
ионного пакета и при прочих равных условия снижает разрешающую способность
спектрометра (рисунок 4.12).
На конечную ширину детектируемого коллектором пика в разной степени
оказывает влияние несколько факторов: диффузионное уширение, кулоновское
взаимодействие
ионов,
неоднородность
электрического
поля,
ионно-
молекулярные реакции и процессы образования кластеров в области дрейфа, время формирования ионного пакета и аппаратное уширение.
Оценить влияние указанных факторов на разрешающую способность можно
с помощью соотношения:
где t1 – ширина пика в момент образования и определяется временем формирования ионного пакета при прохождении ионного затвора, t2 – ширина, определяемая
98
физическими факторами (диффузией и кулоновским взаимодействием), вызывающими уширение ионного пакета при его движении в области дрейфа.
Рисунок 4.12 – Зависимость разрешающей способности от напряженности электрического поля в области дрейфа для различных значений длительности инжектирующего импульса
Основной вклад в уширение ионного пакета при прохождении области
дрейфа вносят диффузионные процессы. Диффузионное уширение для слабых
электрических полей описывается выражением:
где V – падение напряжения на пространстве дрейфа, q – заряд иона, td – время
дрейфа.
Для описания экспериментальных данных зависимости ширины пика от физических и аппаратных факторов может быть использовано соотношение [70]:
99
tинж – длительность импульса инжекции, td – время дрейфа, T – абсолютная температура, V – напряжение на камере дрейфа, α, β, γ – эмпирические коэффициенты.
Оценим влияние параметра
, характеризующего воздействие диффузи-
онных процессов на ширину детектируемого пика. В условиях эксперимента температура в области дрейфа остается постоянной, регистрируются время дрейфа
ионного пакета и напряженность электрического поля. Для разработанной нами
конструкции аналитической ячейки зависимость
от
приведена на ри-
сунке 4.13.
Рисунок 4.13 – Зависимость квадрата ширины пика от физических и аппаратных
факторов
100
С ростом длительности инжектирующего импульса возрастает суммарный заряд, инжектируемый в область дрейфа, увеличивается наклон зависимости относительно оси абсцисс и возрастает скорость уширения пика с увеличением параметра
.
Авторы работы [71] при рассмотрении аналогичных характеристик для другой
модели спектрометра объясняют ход зависимости увеличением влияния кулоновского взаимодействия в ионном пакете. При увеличении длительности инжектирующего импульса с 200 до 3500 мкс наклон зависимости
от
возрастает
и, соответственно, возрастает расширение сгустка с ростом величины td.
4.4 Влияние расхода дрейфового газа на аналитические характеристики
В результате того, что химические соединения поступают на анализ непосредственно из атмосферы, возможна адсорбция молекул анализируемых химических веществ на стенках ионного источника и проникновения их в область дрейфа. Ввиду высокой чувствительности в спектрометре ионной подвижности наблюдается явление последействия, т.е. регистрация пиков веществ после прекращения поступления их из внешней атмосферы, получившее название эффекта памяти. Проникновение молекул исследуемых химических соединений в область
дрейфа вызывает образование ионных кластеров между ионами и нейтральными
молекулами образца, что снижает воспроизводимость спектров.
Для устранения указанных недостатков в области дрейфа формируется однонаправленный поток газа, продуваемый в противоположном движению ионов
направлении, называемого дрейфовым или буферным газом, целью которого является сведение к минимуму времени пребывания нейтральных молекул в ионном
источнике и предотвращение попадания молекул вводимой пробы в область
дрейфа. В качестве дрейфового газа в спектрометре ионной подвижности обычно
применяют очищенный воздух, реже гелий, азот.
101
В данной работе проведено исследование характера влияния потока дрейфового газа, прокачиваемого через пространство дрейфа в противоположном
движению ионов направлении, на характеристики экспериментального спектрометра ионной подвижности с ионным источником на основе коронного разряда. В
качестве дрейфового газа в работе используется воздух.
Для формирования газового потока используется регулируемый побудитель
расхода. Снижение возмущений газа и создаваемых ими помех осуществляется в
ресивере. Далее, газовый поток через входной патрубок коллекторного узла вводится в пространство дрейфа.
Основными показателями эффективной работы спектрометра являются такие аналитические характеристики, как чувствительность и разрешение. Характер
влияния скорости потока газа на чувствительность прибора оценивается по динамике изменения интенсивности пика. Эксперимент показал, что газовый поток
существенно влияет на общий заряд, детектируемый коллектором, а как следствие, на чувствительность прибора. Интенсивность пика определяется относительно уровня фонового сигнала и почти линейно уменьшается с увеличением расхода
газа (рисунок 4.14). В тоже время, фоновый сигнал также подвержен влиянию со
стороны потока газа.
В аналитической ячейке на разрешающую способность оказывают влияние
диффузионное уширение, кулоновское расталкивание ионов, неоднородность
электрического поля в пространстве дрейфа, ионно-молекулярные реакции, а
также ширина формируемого затвором ионного пакета. Разрешающая способность спектрометра ионной подвижности определяется соотношением:
где
– время дрейфа ионного пакета,
– ширина пика на полувысоте. С ростом
расхода дрейфового газа наблюдается снижение разрешения пика (за счет уширения регистрируемого пика). В дополнение к этому, наблюдается смешение пика в
сторону больших времен дрейфа. Время дрейфа изменяется с 25,28 мс в отсутст-
102
вие встречного потока до 25,52 мс для дрейфового газа расходом 2,28 л/мин, что
происходит ввиду возникновения дополнительного сопротивления движению ионов со стороны газового потока.
Рисунок 4.14 – Зависимость интенсивности от расхода газа, прокачиваемого
сквозь трубку дрейфа во встречном ионному движению направлении
Встречный поток дрейфового газа в спектрометре ионной подвижности выполняет важные функции. Во-первых, позволяет минимизировать влияние эффекта памяти. Во-вторых, препятствует попаданию в область дрейфа молекул пробы
и тем самым предотвращает образование ионных кластеров в пространстве дрейфа между ионами и нейтральными молекулами образца, что позволяет достичь
более высокой воспроизводимости спектров. В тоже время, результаты эксперимента с описанным выше экспериментальным спектрометром ионной подвижности показали, что увеличение расхода газа вызывает снижение чувствительности,
103
показателем чего является уменьшение интенсивности пика, а также вызывает
уширение регистрируемых пиков.
Увеличение относительного пути движения сепарируемых ионов должно
приводить к улучшению разрешения. Однако эксперименты показывают на кажущееся ухудшение разрешения. Эксперименты показывают уширение пиков с
ростом скорости ионов. Это уширение связано с увеличением временного интервала между неразрешенными пиками. Полученные функции является продуктивными для последующей математической расшифровки методами свертки или
другими методами.
4.5 Исследование спектров набора тестовых химических соединений
спектрометром с двухсеточным ионным затвором
Взрывоопасные химические соединения наиболее четко детектируются в
режиме регистрации отрицательных ионов. Нитроглицерин выбран в качестве
тестового образца в связи со схожестью массы с взрывчатыми веществами (молярная масса нитроглицерина 227,0865 г/моль, тринитротолуола – 227,13 г/моль)
и его доступностью. На рисунке 4.15 представлена эволюция спектра смеси нитроглицерина и абиетиновой кислоты с изменением расхода дрейфового газа с 0
л/мин до 2,28 л/мин, прокачиваемого через ячейку дрейфа во встречном движению ионов направлении.
На спектре смеси нитроглицерина и абиетиновой кислоты в воздухе можно
выделить пять пиков. Подвижности зарегистрированных пиков составляют 2,12
см2/(В·с) и 1,72 см2/(В·с), 1,545 см2/(В·с), 1,3 см2/(В·с), 1,165 см2/(В·с). При напуске встречного потока газа увеличивается разрешение пиков при сохранении интенсивности.
104
Рисунок 4.15 – Спектр смеси нитроглицерина и абиетиновой кислоты в атмосфере
воздуха: 1 – в отсутствии встречного движению ионов газового потока, 2 –
встречный воздушный поток с расходом 1,28 л/мин, 3 – встречный воздушный
поток 2,28 л/мин
4.6 Затвор типа Бредбери-Нильсена
В ионном затворе типа Бредбери-Нильсена ионы, находящиеся в затворной
плоскости подвержены влиянию двух полей – отклоняющего поля ионного затвора и ускоряющего дрейфового поля. Отклоняющее поле, направленное нормально
к оси дрейфовой трубки и стремится отклонить проходящие затворную плоскость
ионы к нитям затвора. Ускоряющее поле заставляет ионы дрейфовать вдоль оси
трубки. Взаимное влияние полей определяет траекторию прохождения ионами затворной плоскости. Для случая с затвором типа Бредбери-Нильсена отметим, что
при уменьшении разности потенциалов, прикладываемых к соседним нитям затвора (обусловленной изменением номинала резистора в затворной цепи), происходит возрастание интенсивности регистрируемых пиков.
105
4.7 Исследование спектров набора тестовых химических соединений
спектрометром с ионным затвором Бредбери-Нильсена
Используя систему с ионным затвором типа Бредбери-Нильсена, произведен набор тестовых регистраций различных химических соединений. Для анализа
использованы следующие вещества: молочная кислота (химическая формула –
CH3CH(OH)COOH, молекулярная масса – 90,08 г/моль), нитроглицерин (химическая формула – C3H5N3O9, молекулярная масса – 227,08 г/моль), абиетиновая кислота (химическая формула – C19H29COOH, молекулярная масса – 302,44 г/моль).
Ионные спектры указанных веществ приведены на рисунке 4.16. В отличие от
двухсеточного ионного затвора при использовании затвора типа БредбериНильсена на спектрограмме значительно меньше уровень фонового сигнала, что
улучшает соотношение сигнал-фон.
Рисунок 4.16 – Спектры лабораторного воздуха, молочной кислоты, нитроглицерина и абиетиновой кислоты, полученные на спектрометре с ионным затвором
типа Бредбери-Нильсена
106
На спектре воздуха можно выделить два пика. Подвижности зарегистрированных пиков составляют 2,12 см2/(В·с) и 1,932 см2/(В·с) соответственно для первого и второго. На спектре молочной кислоты можно отчетливо выделить два пика, также присутствует пологий спад соответствующий неразрешенному пику.
Подвижности указанных пиков составляют 2,12 см2/(В·с), 1,955 см2/(В·с), подвижность неразрешенного пика 1,8 см2/(В·с). На спектре нитроглицерина можно
выделить один пик с подвижностью 1,545 см2/(В·с). На спектре абиетиновой кислоты можно выделить два пика. Подвижности указанных пиков составляют 1,3
см2/(В·с) и 1,21 см2/(В·с).
107
4.8 Выводы к главе
1. Выполнено детектирование ряда химических веществ (молочной кислоты, нитроглицерина, абиетиновой кислоты) с помощью спектрометра ионной
подвижности с применением двух типов ионных затворов. Установлено, что применение затвора типа Бредбери-Нильсена при разработанной геометрии и режиме
работы обладает лучшим отношением сигнал-фон по сравнению с двухсеточным
ионным затвором.
2. Установлено, что длительность инжектирующего импульса и напряженность электрического поля в области двухсеточного ионного затвора в момент
инжекции оказывают влияние на аналитические характеристики спектрометра
опосредованно через ширину инжектируемого ионного слоя.
3. Показано, что установка экранирующего диска на оси первой сетки двухсеточного ионного затвора позволяет достичь увеличения отношения сигнал-фон
в 1,5 раза.
4. Установлено, что увеличение тока коронного разряда вызывает линейный
рост интенсивности детектируемого ионного пика (например, при росте с 5 мкА
до 25 мкА интенсивность пика возрастает вдвое). Для двухсеточного ионного затвора увеличение тока разряда приводит к росту уровня фонового сигнала. Вычисленное на основании измеренных величин времени дрейфа и ширины пика на
полувысоте относительно уровня фона значение разрешающей способности существенно не зависит от величины тока разряда (отклонение от среднего значения
составляет не более 6,82 %) и составляет 12.
108
ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ
1. Создана компьютерно-управляемая экспериментальная установка, позволяющая исследовать влияние физических и аппаратных факторов на характеристики спектрометров ионной подвижности.
2. Разработана математическая модель работы спектрометра, позволяющая
по исходным параметрам устройства и исследуемого образца получать спектры
ионной подвижности, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными
данными, и исследовать влияние ионно-оптических параметров (длины пролетного пространства, радиуса входной сетки, поверхностной плотности ионов) на аналитические способности спектрометра.
3. С учетом современных требований разработаны и изготовлены основные
функциональные узлы спектрометра ионной подвижности: источник ионов на основе коронного разряда, модифицированный двухсеточный ионный затвор с экранированием фонового излучения разряда, дискретная или континуальная дрейфовая трубка и детектор ионов. На базе результатов исследования характеристик
узлов обоснован и оптимизирован выбор диапазонов их параметров: тока коронного разряда, длительности инжектирующего импульса, напряженности дрейфового поля и расхода дрейфового газа.
4. Разработан и изготовлен экспериментальный образец спектрометра ионной подвижности. Параметры его основных функциональных узлов: ток коронного разряда – 10 мкА, дискретная дрейфовая трубка – 65 мм, ионным затвором с
диапазоном длительности импульса инжекции 200 – 3000 мкс, с системой детектирования на основе усилителя с открытым входом и коэффициентом преобразования 109 В/А.
5. На примере детектирования спектров ряда химических веществ (молочной кислоты, нитроглицерина, абиетиновой кислоты) показано соответствие аналитических возможностей созданных спектрометров ионной подвижности с разными ионными затворами и дрейфовыми трубками современным требованиям
109
анализа: разрешающая способность 25, чувствительность 0,1 нг, временем анализа 1 мин.
6. Получено и экспериментально подтверждено аналитическое выражение
определяющее ширину инжектируемого затвором ионного сгустка в пространство
дрейфа.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Дальнейшее развитие автор видит в применении результатов диссертационной исследования для разработки опытного образца спектрометра ионной подвижности с ионным источником на основе коронного разряда с целью его внедрения в промышленное производство. Также отметим, что в данной работе основное
внимание уделено режиму регистрации отрицательных ионов, поэтому целесообразным продолжением явилось бы исследование режима регистрации положительных ионов.
Автор выражает глубокую признательность профессору Волкову Степану
Степановичу и директору ООО «Шибболет» Черняку Евгению Яковлевичу за руководство и поддержку, оказанные при выполнении данной работы.
110
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
ИИКР – ионный источник на основе коронного разряда
КМС – квадрупольный масс-спектрометр
МС – масс-спектрометр
СИП – спектрометр ионной подвижности
СПИП – спектрометр приращения ионной подвижности
DTIMS – drift time ion mobility spectrometry
IMS – ion mobility spectrometry
ITMS –ion trap mobility spectrometry
TM-IMS – transversal modulation ion mobility spectrometry
TWIMS – traveling wave ion mobility spectrometry
111
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Karasek F. W., Kilpatrick W. D., Cohen M. J. Qualitative Studies of Trace
Constituents by Plasma Chromatography // Analytical Chemistry. – 1971. – V. 43. – №
11. – P. 1441-1447.
2. Мак-Даниель И. Процессы столкновений в ионизованных газах. Пер. с
англ. под ред. академика Л.А. Арцимовича, М.: Мир, 1967
3. Мак-Даниель И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах./ Под.
ред. д. физ.-мат. наук Б.М. Смирнова, М.: Мир, 1976
4. Леб Л. Основные процессы электрических разрядов в газах. М. – Л., 1950
5. Lovelock J.E. Electron Absorption Detectors and Technique for Use in Quantitative and Qualitative Analysis by Gas Chromatography // Analytical Chemistry. –
1963. – V. 35. – № 4. – P. 474-481.
6. Albritton D.L., Miller T.M., Martin D.W., McDaniel E.W. Mobilities of MassIdentified H3+ and H+ Ions in Hydrogen // Phys. Rev. – 1968. – 171, 94.
7. Moseley J.T., Snuggs R.M., Martin D.W., McDaniel E.W. Mobilities, Diffusion Coefficients, and Reaction Rates of Mass-Identified Nitrogen Ions in Nitrogen //
Phys. Rev. – 1969. – 178, 240.
8. US Patent № 3699333
9. US Patent № 3626180
10. US Patent № 3668382
11. US Patent № 3697748
12. Karasek F. W., Tatone O. S., Kane D. M. Study of electron capture behavior
of substituted aromatics by plasma chromatography // Analytical Chemistry. – 1973. –
V. 45. – № 7. – P. 1210-1214.
13. Karasek F. W. Plasma Chromatography of the Polychlorinated Biphenyls //
Analytical Chemistry. – 1971. – V. 43. – № 14. – P. 1982-1986.
14. Karasek F. W., Kim S. H., Hill H. H., Jr. Mass Identified Mobility Spectra of
p-Nitrophenol and Reactant Ions in Plasma Chromatography // Analytical Chemistry. –
1976. – V. 48. – № 8. – P. 1133-1137.
112
15. Revercomb H. E., Mason E. A. Theory of Plasma Chromatography/Gaseous
Electrophoresis – A Review // Analytical Chemistry. – 1975. – V. 47. – № 7. – P. 970983.
16. Baim M. A., HiII H. H., Jr. Tunable Selective Detection for Capillary Gas
Chromatography by Ion Mobility Monitoring // Analytical chemistry. – 1982. – V. 54. –
№ 1. – P. 38-43.
17. Eiceman G.A., Karpas Z. Ion Mobility Spectrometry, Second Edition, CRC
Press Taylor & Francis Group, 2005.
18. /www.gesensing.com/ GE Sensing Ion trap mobility spectrometry – reducing
downtime in cleaning validation and verification, by Derek Brand, Xue-Song Li and
Tim Wortley
19. Guevremont R. High-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry:
A new tool for mass spectrometry // Journal of Chromatography A. – 2004. – № 1058. –
P. 3-19.
20. Santos J.P., Hontañón E., Ramiro E., Alonso M. Performance evaluation of a
high-resolution parallel-plate differential mobility analyzer // Atmos. Chem. Phys. –
2009. – V. 9. – P. 2419-2429.
21. Vidal-de-Miguel G., Macía M., Cuevas J. Transversal Modulation Ion Mobility Spectrometry (TM-IMS), A New Mobility Filter Overcoming Turbulence Related
Limitations // Anal. Chem. – 2012. – № 84 (18). – P. 7831-7837.
22. Мак-Даниель И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах /
Под. ред. д. физ.-мат. наук Б.М. Смирнова, М.: Мир, 1976.
23. Lubman D. M., Kronlck M. N. Plasma Chromatography with Laser-Produced
Ions // Analytical Chemistry. –1982. – V. 54. – № 9. – P. 1546-1551.
24. Eiceman G.A., Vandiver V.J., Leasure C.S., Anderson G. K., Tiee J. J., Danen W. C. Effects of Laser Beam Parameters in Laser Ion Mobility Spectrometry //
Analytical Chemistry. – 1986. – V. 58. – № 8. – P. 1690-1695.
25. Baim M. A., Eatherton R. L., Hill H. H., Jr. Ion Mobility Detector for Gas
Chromatography with a Direct Photoionization Source // Analytical Chemistry. – 1983.
– V. 55. – № 11. – P. 1761-1766.
113
26. Leasure C.S, Fleischer M.E., Anderson G.K., Eiceman G.A. Photoionization
in Air with Ion Mobility Spectrometry Using a Hydrogen Discharge Lamp // Analytical
Chemistry. – 1986. – V. 58. – № 11. – P. 2142-2147.
27. Xu J., Whitten W. B., Ramsey J. M. Space Charge Effects on Resolution in a
Miniature Ion Mobility Spectrometer // Analytical Chemistry. – 2000. – V. 72. – № 23.
– P. 5787-5791.
28. Мартынов И.Л., Караванский В.А., Котковский Г.Е., Кузищин Ю.А.,
Цыбин А.С., Чистяков А.А. Спектрометр ионной подвижности с ионным источником на основе лазерного воздействия на пористый кремний // Письма в ЖТФ. –
2011. – Т. 37. – В. 1. – С. 56-63.
29. Dion H. M., Ackerman L. K., Hill H. H. Jr. Detection of inorganic ions from
water by Electrospray ionization-ion mobility spectrometry // Talanta. – 2002. – № 57.
– P. 1161-1171.
30. Wittmer D., Chen Y. H., Luckenbill W. K., Hill H. H., Jr. Electrospray Ionization Ion Mobility Spectrometry // Analytical Chemistry. – 1994. – V. 66. – № 14. – P.
2348-2355.
31. Hoaglund C. S., Valentine S. J., Sporleder C. R., Reilly J. P., Clemmer D. E.
Three-Dimensional Ion Mobility/TOFMS Analysis of Electrosprayed Biomolecules //
Analytical Chemistry. – 1998. – V. 70. – № 11. – P. 2236-2242.
32. Reid Asbury G., Hill H. H. Jr. Separation of amino acids by ion mobility
spectrometry // Journal of Chromatography A. – 2000. – № 902. – P. 433-437.
33. Steiner W. E., Clowers B. H., Matz L. M., Siems W. F., Hill H. H., Jr. Rapid
Screening of Aqueous Chemical Warfare Agent Degradation Products: Ambient Pressure Ion Mobility Mass Spectrometry // Analytical Chemistry. – 2002. – V. 74. – № 17.
– P. 4343-4352.
34. Wu C., Siems W. F., Reid Asbury G., Hill H. H., Jr. Electrospray Ionization
High-Resolution Ion Mobility Spectrometry Mass Spectrometry // Analytical Chemistry. – 1998. – V. 70. – №.23. – P. 4929-4938.
114
35. Tabrizchi M., Khayamian T., Taj N. Design and optimization of a corona discharge ionization source for ion mobility spectrometry // Review of Scientific Instruments. – 2000. – № 71. – P. 2321.
36. Беляков В.В., Головин А.В., Першенков В.С. Экспериментальные исследования спектрометра ионной подвижности с источником ионизации на основе
коронного разряда // Датчики и системы. – 2009 – № 2.
37. Головин А.В. Модернизация ионного источника на основе коронного
разряда и повышение чувствительности спектрометра ионной подвижности // Научная сессия МИФИ. – 2008. – Т. 8. – С. 185-186.
38. Ross S. K., Bell A. J. Reverse flow continuous corona discharge ionization
Applied to ion mobility spectrometry // International Journal of Mass Spectrometry. –
2002. – № 218. – L1–L6.
39. Adamov A., Mauriala T., Teplov V., Laakia J., Schack Pedersen C., Kotiaho
T., Sysoev Alexey A. Characterization of a high resolution drift tube ion mobility spectrometer with a multi-ion source platform // International Journal of Mass Spectrometry.
– 2010. – № 298. –P. 24-29.
40. Baumbach J. I., Sielemann S., Xie Z., Schmidt H. Detection of the Gasoline
Components Methyl tert-Butyl Ether, Benzene, Toluene, and m-Xylene Using Ion Mobility Spectrometers with a Radioactive and UV Ionization Source // Anal. Chem. –
2003. – V 75. – P. 1483-1490.
41. Borsdorf H., Nazarov E. G., Eiceman G. A. Atmospheric pressure ionization
and gas phase ion mobility studies of isomeric dihalogenated benzenes using different
ionization techniques // International Journal of Mass Spectrometry. – 2004. – № 232 –
P. 117-126.
42. Краснов Н. В., Паульс Я. И., Самокиш А. В., Самокиш В. А., Хасин Ю.
И. Разрешающая способность ион-дрейфового спектрометра двойного последовательного разделения ионов с ионизацией коронным разрядом // Научное приборостроение. – 2007. – Т. 17. – № 1. – С. 40-48.
115
43. Baim Michael A., HiII H.H. Jr. Tunable Selective Detection for Capillary Gas
Chromatography by Ion Mobility Monitoring // Analytical chemistry. – 1982. – V. 54. –
№ 1. – P. 38-43.
44. Патент США № 20050189486A1
45. Патент США № 4390784, МПК3 H01J 49/40, 1983
46. Патент Великобритании № 2217103,МПК4 H01J 49/26, 1989 г.
47. Патент РФ RU № 2 398 309
48. Горшков М.П. А. с. 966583 СССР // Б.И. 1982. № 38. (M.P. Gorshkov. Patent of USSR, # 966583 (1982)).
49. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась А.Л., Назаров Э.Г., Первухин В.В.,
Расулев У.Х. Разделение ионов по подвижности в сильных переменных электрических полях // Письма в ЖТФ. – 1991. – Т. 17. – № 12. – С. 60-65.
50. Буряков И.А., Крылов Е.В., Солдатов В.П. Патент РФ № 1485808, МКИ
G 01 N 27/62. Способ анализа микропримесей веществ в газах / Заяв. 30.03.87.
Опуб.08.02.89.
51. Carnahan B.L., Tarassov A.S. US Patent #5420424, 1995 (Ion Mobility Spectrometer).
52. /www.owlstonenanotech.com/
53. Lawrence A. H. Ion Mobility Spectrometry/Mass Spectrometry of Some Prescription and Illicit Drugs // Anal. Chem. – 1986. – № 58. – P. 1269-1272.
54. Carr T. W. Comparison of the Negative Reactant Ions Formed in the Plasma
Chromatograph by Nitrogen, Air, and Sulfur Hexafluoride as the Drift Gas with Air as
the Carrier Gas // Analytical Chemistry – 1979. – V. 51. – №. 6.
55. Dheandhanoo S., Ketkar S.N. Improvement in Analysis of O2 in N2 by Using
Ar Drift Gas in an Ion Mobility Spectrometer // Anal. Chem. – 2003. – V. 75. – P. 698700.
56. Ketkar S. N., Dheandhanoo S. Use of Ion Mobility Spectrometry To Determine Low Levels of Impurities in Gases // Anal. Chem. – 2001. – V. 73. – P. 25542557.
116
57. Stano M., Sabo M., Kuèera M., Matejèík S., Han H. Y., Wang H. M., Chu Y.
N. Ion Mobility Spectrometry Study of Negative Corona Discharge in N2/O2 Mixtures
in N2 Drift Gas // Acta Physica Universitatis Comenianae. – 2009-2010. – V. L-LI. – №
1-2 – P. 77-83.
58. Matz L. M., Hill H. H., Jr. Beegle L. W., Kanik I. Investigation of Drift Gas
Selectivity in High Resolution Ion Mobility Spectrometry with Mass Spectrometry Detection // J Am Soc Mass Spectrom. – 2002. – № 13. – P. 300-307.
59. Reid Asbury G., Hill H. H., Jr. Using Different Drift Gases To Change Separation Factors (α) in Ion Mobility Spectrometry // Analytical Chemistry. – 2000. – V.
72. – №. 3.
60. Мак-Даниель И. Процессы столкновений в ионизированных газах / под
ред. Л. А. Арцимовича, М.: МИР, 1967.
61. Sekimoto K., Sakai M., Takayama M. Specific Interaction Between Negative
Atmospheric Ions and Organic Compounds in Atmospheric Pressure Corona Discharge
Ionization Mass Spectrometry // Am. Soc. Mass Spectrom. – 2012. – № 23. – P. 11091119.
62. Eiceman G.A., Karpas Z.Ion Mobility Spectrometry, Second Edition, CRC
Press Taylor & Francis Group, 2005.
63. Spangler G. E., Collins C. I. Reactant ions in Negative Ion Plasma Chromatography // Analytical chemistry. – 1975. – V. 47. – № 3.
64. Ewing R. G., Eiceman G. A., Stone J. A. Proton-bound cluster ions in ion
mobility spectrometry // International Journal of Mass Spectrometry. – d 1999. – №
193. – P. 57-68.
65. Смирнов Б.М. Комплексные ионы в газах // УФН. – 1977. – Т. 121. –
Вып. 2.
66. Eiceman G. A., Salazar M. R., Rodriguez M. R., Limero T. F., Beck S. W.,
Cross J. H., Young R., James J. T. Ion Mobility Spectrometry of Hydrazine, Monomethylhydrazine, and Ammonia in Air with 5-Nonanone Reagent Gas // Analytical chemistry. – 1993. – V. 65. – № 13.
117
67. Lawrence A. H., Neudorfl P. Detection of Ethylene Glycol Dinitrate Vapors
by Ion Mobility Spectrometry Using Chloride Reagent Ions // Analytical Chemistry. –
1988. – V. 60. – № 2. – P. 104-109.
68. Proctor C. J., Todd J. F. J. Alternative Reagent Ions for Plasma Chromatography // Anal. Chem. – 1984. – № 56. – P. 1794-1797.
69. Курнин И.В., Самокиш В.А., Краснов Н.В. Оптимальный режим работы
затвора Бредбери-Нильсена в ион-дрейфовом спектрометре // Научное приборостроение. – 2011. – Т. 21. – №2. – С. 34-39.
70. Siems W. F., Wu C., Tarver E. E., Hill H. H., Jr., Larsen P. R., McMinn D. G.
Measuring the Resolving Power of Ion Mobility Spectrometers // Anal. Chem. – 1994. –
V. 66. – P. 4195-4201.
71. Краснов Н.В., Паульс Я.И., Самокиш А.В., Самокиш В.А., Хасин Ю.И.
Разрешающая способность ион-дрейфового спектрометра двойного последовательного разделения ионов с ионизацией коронным разрядом // Научное приборостроение. – 2007. – Т. 17. – № 1. – С. 40-48.
118
ПРИЛОЖЕНИЯ
119
Приложение А
Копия патента на изобретение
120
Приложение Б
Копия акта внедрения