Спектрометр ионной поджвижности аипт

СПЕКТРОМЕТР ИОННОЙ ПОДЖВИЖНОСТИ АИПТ-4Т
ДЛЯ ЭКСПРЕССНОГО ОБНАРУЖЕНИЯ СЛЕДОВЫХ
КОЛИЧЕСТВ ПАРОВ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В последнее время для контроля микроконцентраций примесей органических и
неорганических веществ в газах и, в частности, в атмосферном воздухе все большее
применение находят приборы, основанные на методе детектирования по подвижности ионов.
Дальнейшее совершенствование аппаратуры газового анализа на основе метода СПИ
ориентировано на разработку более информативных и надежных приборов, в первую
очередь за счет повышения чувствительности и селективности анализа.
Фирмой “МЕТТЕК” и НИТИ им. А.П. Александрова разработан, изготовлен и прошел
успешные лабораторные испытания опытно-промышленный образец СИП-АИП-4Т.
Испытания проводились с анилинами и взрывчатыми веществами. Было показано, что
предел обнаружения по диэтиланилину составил сотые доли ppb.
Прежде чем перейти к описанию прибора и его технических характеристик, я хочу
коротко остановиться на самом методе спектрометрии ионной подвижности.
Метод СИП заключается в пространственном разделении ионов различных веществ
по их подвижности в продольном или поперечном электрическом поле при давлениях,
близких к атмосферному. В зависимости от полярности приложенного ускоряющего
напряжения анализируются положительные или отрицательные ионы.
Спектрометрический метод исследования ПИ представляет метод идентификации
химических паров по их подвижности в газовой фазе.
Анализ с использованием метода ПИ включает в себя последовательность следующих
операций:
− ионизация исследуемого газа или пара;
− разделение ионов по времени их движения в дрейфовом пространстве;
− регистрация ионных токов на коллекторе ионов;
− обработка сигнала об ионном токе для получения полезной информации, включая
химическую идентификацию и определение количества ионов.
Каждая из этих операций может быть реализована различными физическими
методами, от оптимального выбора которых во многом зависят основные аналитические
характеристики метода и его практическое применение.
1
Основой СПИ является измерительная ячейка, которая состоит из 2-х смежных
трубок: реакционной трубки и трубки дрейфа. На реакционную трубку и трубку дрейфа
накладывается электрическое поле. Сетка-затвор, которая периодически открывается,
разделяет эти две трубки. Информация содержится в сигнале, который представляет собой
изменение ионного тока во времени.
Анализируемое вещество попадает в измерительную ячейку с потоком носителя, где
далее вступает в реакцию. Процесс ионизации происходит в реакционной трубке. В качестве
источника электронов используется радиоактивный 63Ni с активностью 16 мк Кюри. Мы
использовали тритиевый источник с активностью 16 мк Кюри. Образовавшиеся ионы
периодически выталкиваются в дрейф-трубку. Область дрейфа продувается осушенным
воздухом во встречном по отношению к движению ионов направлении, предотвращая
попадание вводимой пробы в область дрейфа.
Ионный поток регистрируется цилиндром Фарадея в конце дрейф-трубки. Усиленный
сигнал поступает в компьютер для оцифровки и дальнейшей обработки спектра. Спектр
состоит из Гауссовских пиков.
Время td (время дрейфа) между выталкивающим импульсом и ионным пиком связано
с подвижностью K уравнением:
td =
d
d
P 273
,
=
×
×
KE K 0 E 760 Td
где d – длина дрейф-трубки, E – напряженность электрического поля, td – время дрейфа.
Приведенный коэффициент подвижности K0, в соответствии с теорией подвижности
ионов, в слабых электрических полях имеет вид:
1
2


3
2
1
π
+
q
m
M
 

 ×   ,
×
K0 = 
×
mM 
Ω
 16 N   KTd
где N – плотность газа; m, M – масса иона и дрейф газа; Ω – интеграл столкновений.
Забегая вперед, скажу, что экспериментальные значения коэффициентов
чувствительности, полученные на анилинах, с точностью до нескольких процентов
совпадают с табличными данными по этим веществам, полученными зарубежными
исследователями на аналогичных приборах.
Перед разработкой прибора АИП-4Т были сформулированы требования к опытнопромышленному образцу спектрометра ионной подвижности, исходя из конкретных
областей применения (обнаружение взрывчатых, наркотических и отравляющих веществ).
− Первое – это высокая экспрессность прибора. Время анализа не должно превышать
нескольких секунд, включая доставку пробы, непосредственно проведение анализа и
обработку получаемой информации.
− Второе – прибор должен иметь высокую чувствительность. Повышение
чувствительности методом спектрометрии ионной подвижности может быть достигнуто
несколькими путями. Во-первых, увеличением светосилы ионного источника, во-вторых,
увеличением эффективности ионизации анализируемого компонента с минимизацией объема
ионизации, а, следовательно, и уменьшением количества анализируемой пробы.
− Далее – прибор должен иметь хорошие селективные характеристики.
− Очень важна мобильность и компактность прибора.
− Немаловажное значение имеет простота в обслуживании и эксплуатации.
Реализация указанных требований – довольно сложная и противоречивая задача.
Например, стремление к высокой разрешающей способности находится в противоречии с
чувствительностью анализа. Так, использование генератора выталкивающих импульсов со
временем < 100 мкс требует создания высокоскоростных измерителей тока с постоянной
времени того же порядка или ниже. Однако, уменьшение постоянной времени ЭМУ в
2
основном возможно путем уменьшения входного сопротивления усилителя, что приводит к
потерям в чувствительности анализа.
Тем не менее, как показал опыт, эта задача может быть решена путем оптимизации
всех параметров (и электрических, и геометрических) измерительной ячейки. Проведенные
исследования позволили разработать базовый образец спектрометра ИП-АИП-4Т с
хорошими аналитическими и эксплуатационными характеристиками.
Основными узлами спектрометра АИП-4Т являются измерительная ячейка,
встроенная микроЭВМ, контроллер спектрометра, блоки и модули питания. Измерительная
ячейка помещена в термостат, где поддерживается заданная температура. Для создания
однородного электрического поля в ячейке используется делитель напряжения (ДН), на
который подается напряжение от блока питания (напряжения) высоковольтного (БНВ).
Выталкивающий импульс для перемещения ионов из области ионизации в область дрейфа
ячейки формируется генератором прямоугольных импульсов (ГПИ) из напряжения от блока
низкого напряжения (БНН). Дрейфовый газ в ячейку подается насосом дрейфового газа
(НДГ), проба вводится насосом пробы (НП). Расход и влажность газов измеряются с
помощью датчиков расхода (ДР) и влажности (ДВ). Сигнал с коллектора ячейки через
видеоусилитель передается на аналого-цифровой преобразователь (АЦП), где преобразуется
в цифровую форму, и передается на микроЭВМ (ЭВМ) для обработки, анализа и хранения в
оперативном запоминающем устройстве с последующей передачей результатов на монитор и
внешнюю ЭВМ для последующей обработки. Задание режимов работы ячейки (полярность
высокого напряжения, полярность, амплитуда и длительность выталкивающего импульса,
температура ячейки и т.д.) и их контроль осуществляется контроллером спектрометра (КС),
связанного со встроенной ЭВМ. Модули питания (МП 5/12, МП +/- 15, МП 12) обеспечивают
питание соответствующими напряжениями электронные блоки спектрометра. Тепловой
режим прибора обеспечивается вентиляторами охлаждения (ВО). Текущее состояние
спектрометра и его узлов отображается на мнемосхеме. Необходимые электрические связи
3
между отдельными блоками
соединительными кабелями.
обеспечиваются
платой
объединительной
(ПлО)
и
Измерительная ячейка выполнена из фторопласта в виде трубки и состоит из двух
смежных областей: ионизационной области и области дрейфа, разделенных сеточным
электродом. На правом торце расположены штуцеры для подачи газовой пробы и
дрейфового газа. На левом торце – электрический разъем для подстыковки ЭМУ.
На охранные кольца подается напряжение для создания однородного электрического
поля.
Основные характеристики измерительной ячейки приведены в таблице. В процессе
исследования проводились измерения с различными источниками ионов 63Ni и 3T. 3T имеет
значительно меньшую область ионизации ~ 2,5 мм, поэтому использование тритиевого
источника позволило уменьшить зону ионизации до 1,8 мм и получить разрешающую
способность (на уровне 50 % от амплитуды пиков) в диапазоне (20 ÷ 30) при длине зоны
дрейфа ~76 мм. Небольшой объем зоны ионизации обеспечивает время “промывки” системы
напуска ~0,1 с.
4
Внешний вид АИП-4Т вы видите на рисунке. Прибор размещен в корпусе фирмы
“Schruff”-евромеханика-15”. Высота корпуса – 200 мм, глубина – 300 мм. Вес прибора ~ 15
кг, потребляемая мощность ~ 70 Вт.
Используется модульный принцип компоновки прибора с объединительной платой,
что облегчает доступ к ним при настройке и ремонте.
На лицевой панели модулей питания выведены индикаторы состояния модулей
питания. Непосредственно сам аналитический блок спектрометра условно поделен на две
части, в одной из которых располагаются все электронные узлы а во второй – термостат с
измерительной ячейкой, воздушные насосы и фильтр-осушитель. Справа на лицевой панели
находится мнемосхема, отображающая с помощью светодиодов состояние термостата и
воздушных насосов.
Рабочие параметры спектрометра АИП-4Т:
− время выхода на рабочий режим – не более 10 мин;
− напряженность электрического поля в камере разделения – 300 В/см;
− амплитуда выталкивающих импульсов – 80 В;
− длительность выталкивающего импульса – 0,2 мс;
− расход дрейфового газа – 900 мл/мин;
− расход анализируемого газа – 150 мл/мин;
− температура термостата измерительной ячейки – от 30 до 90ºС. Точность
поддержания температуры +0,5ºС;
− возможность измерения положительных и отрицательных ионов.
Программное обеспечение АИП-4Т состоит из трех частей:
− драйвер платы АЦП (типа DAQACL8112-HG)
− программа “сервер” АИП-4 во встроенной микроЭВМ
− программа “клиент” АИП-4Т, установленная во внешней ЭВМ.
5
Драйвер платы АЦП и программа “сервер” написаны на языке С для работы в ОС
реального времени RT-Linux. Съем аналоговых данных производится в режиме прерывания с
минимальным периодом 2,5 мкс. Сервер производит обслуживание программных клиентов
по протоколу TCP/IP. Программа “клиент” АИП-4Т написана на языке С в RAD Lab
Windows/CVI, является TCP/IP клиентом и предназначена для работы в среде ОС Windows.
Программа представляет собой пользовательский оконный интерфейс для оперативного
изменения параметров съема аналоговых данных, а также вывода результата измерений в
виде графика с возможностью масштабирования просмотра. Аналог – график – “Excel”.
После запуска программы “клиент” АИП-4, на экран монитора будет выведена
главная панель программы. Всю видимую область панели можно условно разделить на две
части:
1) область ввода параметров работы программы “клиента”АИП-4;
2) область графического вывода принятых аналоговых данных платы АЦП.
Перед началом работы с программой “клиентом” АИП-4 и снятием аналоговых
данных с платы АЦП необходимо настроить некоторые рабочие параметры. Во-первых,
установить, с помощью служебных полей главного меню программы “клиент” АИП-4 –
“Адрес сервера” и “Порт”, TCP/IP адрес встраиваемой микроЭВМ, подключенной к ЭВМ с
программой “клиентом” АИП-4 по локальной сети, а также номер порта, обслуживаемого
программой “сервером” на встраиваемой микроЭВМ. Далее производится настройка
параметров режима съема аналоговых данных с платы АЦП программой “сервером”. Для
этого в управляющем поле “Напр. (В)” устанавливается величина высокого напряжения в
вольтах. Управляющее поле “Т имп. (мкс)” служит для задания времени формирования
импульса выталкивающего напряжения в микросекундах, а управляющее поле “Т изм. (мс)”
задает общее время съема аналоговых данных с платы АЦП. Для повышения точности
проводимых измерений можно провести серию последовательных автоматических запусков
съема аналоговых данных с одними и теми же параметрами, а затем зафиксировать уже
усредненные полученные данные. Этот режим можно выбрать параметром “N сум.”, задав
число последовательных автоматических запусков, по умолчанию его значение равно 1 –
однократный запуск.
После запуска программы “клиента” АИП-4 в управляющих полях главного меню
программы уже занесены некоторые данные по умолчанию, определяемые содержимым
файла инициализации, и нам необходимо только подкорректировать их согласно текущим
планам.
Запуск измерений производится путем нажатия на кнопку “Запуск”. При этом
программа “клиент” АИП-4 подключается по локальной сети к “серверу” на встраиваемой
микроЭВМ с TCP/IP адресом, определенным в поле “Адрес сервера” и передает пакет
параметров. Эти параметры содержат: время измерения аналоговых данных (в мс), число
измерений для усредненных данных, время формирования импульса выталкивающего
6
напряжения (в мкс), величину рабочего высокого напряжения, а также коэффициент
усиления платы АЦП.
Программа “сервер” принимает пакет, настраивает плату АЦП на заданный
коэффициент усиления и производит заданное количество измерений, формируя в начале
каждого измерения импульс выталкивающего напряжения. После чего, снятые массивы
данных усредняются и передаются ответным TCP/IP пакетом программе “клиент” АИП-4.
Программа “клиент”, приняв эти данные, сохраняет их на диске в текстовом виде, а также
отображает в виде графика на главной панели. График является статическим и обновляется
только после приема следующих результирующих данных, для получения которых
необходимо снова нажать кнопку “Запуск”. Установив “галочку” График в главном меню
программы, можно более детально изучить его содержимое на появившемся служебном окне
“График – АИП-4”.
Для определения аналитических характеристик прибора АИП-4Т были подготовлены
пробы из анилинов и взрывчатых веществ.
На основе обработки полученных спектров построили следующую таблицу, где
приведены основные характеристики спектрометра для исследуемых веществ.
Вещество
Мол. вес
Сигнал
Пиридин
Анилин
DMA
DEA
DNB
DNT
TNT
79
93
121
149
168
181
226
+
+
+
+
-
Характеристики спектрометра АИП-4Т
Предел
Время
Ширина
Разрешение
обнаружения,
дрейфа, мс пика, мс
ppb
13.6
0.49
14
12.85
0.3
22
0.1
12.85
0.31
20
13.7
0.32
22
0.026
13.65
0.37
18
13.75
0.45
15
14.7
0.58
12
-
Следует отметить, что в спектрах для исследуемых веществ нет корреляции между
молекулярным весом и последовательностью выхода пиков и отмечается только для
нитросоединений (снятых в отрицательной полярности). Для веществ, снятых в
положительной полярности, эта закономерность несколько нарушена. Самое легкое
вещество пиридин (79 a.m.u.) выходит после диметиланилина, молекулярный вес которого в
1,5 раза выше. По-видимому, в случае пиридина более существенное влияние на
подвижность оказывает не масса иона, а другой параметр.
Одной из важных характеристик прибора является разрешающая способность. В
спектрометрии подвижности принято под разрешением понимать:
t
Rt = d
2W
,
где W – временная ширина пика на полувысоте.
Разрешение R характеризует разделительную способность устройства по
определенному веществу.
Для ионов пиридина, динитротолуола, тринитротолуола величина разрешения на 30 –
50 % меньше, а, соответственноW больше, чем для ионов других веществ. Так как при
большем времени выхода (0,5 мс) вклад диффузионной составляющей в ширину пика
незначителен, можно предположить, что причиной уширения является присутствие в этом
месте спектра нескольких типов ионов (кластеров) данных веществ.
Порог обнаружения и динамический диапазон проводили на примере анилина и N,Nдиэтиланилина.
7
Типичные положительные и отрицательные формы спектра показаны на рисунке.
Если сравнивать с масс-спектрометрическими пиками, то существуют различия:
− пики подвижности ионов трудно соотнести к удобной шкале такой, как отношение
массы к заряду;
− разрешение практически трудно определить;
− ион-молекулярная реакция является функцией множества переменных, таких как
газ-носитель, давление в ячейке, температура, влажность;
− TNT регистрируется значительно лучше на отрицательных ионах, т.е. для этого
нужны отрицательные ионы-реактанты, для образования которых нужен O2;
− на спектре кроме характерных пиков есть пики ионов-реактантов, пики по
основанию уширены, т.к. присутствуют ионы-кластеры за счет ион-молекулярных
реакций в зоне ионизации.
Выводы:
1. Разработанный и изготовленный ЗАО “МЕТТЕК” опытно-промышленный образец
спектрометра ионной подвижности АИП-4Т по своим аналитическим характеристикам
соответствует серийно выпускаемым зарубежным образцам.
2. Прибор компактен, прост в эксплуатации, может встраиваться в существующие
терминалы в аэропортах и таможнях.
3. Основные области применения АИП-4Т:
− обнаружение взрывчатых и отравляющих веществ, наркотиков;
− анализ пестицидов, пептидов, биомолекул;
− контроль примесей в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны, в том числе на
борту МКС.
8