H - Химический факультет МГУ

Курс лекций для студентов
Химического факультета МГУ
имени М. В. Ломоносова
Растворитель
µ (D)
ε
трет-Бутиловый спирт
Ацетон
1,66
2,72
12,5
21
Этиловый спирт
1,68
24,5
Гексаметилтриамид
фосфорной кислоты (ГМФТА)
5,48
30
Метиловый спирт
1,66
32,7
Диметилформамид (ДМФА)
Диметилсульфоксид (ДМСО)
Вода
3,79
3,89
1,85
37
47
78,3 (25оС)
91 (лёд)
E. J. Corey, E. J. Trybulski, L. S. Melvin, Jr., K. C. Nicolaou, J. A. Secrist, R. Lett,
P. W. Sheldrake, J. R. Falck, D. J. Brunelle, J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, p. 4618
O
OH
1) BH3 THF, 0o
1) MeONa
2) H2O2 - NaOH, 0o
3) реагент Джонса
Br
2)
бензол
(60%)
O
O
1) KHCO3
Br
COOH
Br
+
2) Br2 - KBr, H2O
(72%)
O
O
O
O
A
энантиомеры
(96%)
O
B
Me
Me
Br
Me
O
Me
Br
O
Me
A
Me
O
O
O
O
O
O
Me
O
Me
Me
Me
O
B
O
O
Me
Me
Br
Br
Предметом стереохимии является
пространственное строение молекул
и его влияние
на физические и химические свойства вещества
Следуя Вант-Гоффу и Ле-Белю, можно сказать, что
стереохимия - это химия в пространстве
Молекулы изомеров
нельзя совместить друг с другом
Структурные
изомеры
Пространственные
изомеры
H3C
CH3
CH3
H3 C
CH3 O
16
CH3
CH3 CH
20
18
CH2
CH3
CH3
H3C
CH3 CH2 OH
19
17
CH2
CH3
H2C
CH2
21¸
CH3
CH3
CH3
C
C
и
C
H
H
CH3
H
C
HOOC
C
H
H
F
H
Cl
C
и
F
Br
COOH
Br
Cl
HOOC
COOH
и
HO H
H OH
HO H HO H
Изомеры, у которых последовательность
(порядок) связи атомов в молекуле одинакова,
но различно
расположение атомов в пространстве,
называются
пространственными изомерами
(стереоизомерами).
H1
H1
C
H
H2
H3
направление
взгляда
С
4
H2
H3(H4)
1
2
H1
H1
H
2
3
4
H (H )
H4
H2
H3
2
3
H
H
H
H
+
H
H
H
H
H H
H H
H
H H
+
H H
H
H
H
H
H H
H
≡
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H H
H
H 3C
CH3
H
H H
H3C
H
Гексан
H
H3 C
CH3
H3C
H
3,4-Диметилгексан
H
HO
H H
H
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
HO
H HO
H
OH
D-Глюкоза
OH
Н. С. Зефиров, ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1977, т. 22, с. 261:
Под конформацией следует понимать
любое относительное положение
совокупности ядер молекулы в пространстве,
которое может быть достигнуто
без нарушения целостности молекулы.
лат. conformatio –форма,
построение, расположение
Edgar Allan Poe
(1809 – 1849)
Edgar Allan Poe
“Berenice” (1835):
“I surveyed their characteristics –
I dwelt upon their peculiarities –
I pondered upon their conformation –
I mused upon the alteration
in their nature…”
Edgar Allan Poe
“The Sphinx” (1850):
“Uplifting my eyes from the page,
they fell upon the naked face of the bill,
and upon an object – upon some living monster
of hideous conformation…”
HO
O
OH
OH
OH
HO
OH
O
OH
OH
Walter Norman Haworth
(1883 - 1950)
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
H
1
E 8
ккал
моль
6
H H
Cl
H
H
2
H
H
H
H
3
Cl H
H
H
Cl
1
4
H
1
3
3'
4
2
Cl
H
2
60o
2'
4
120o
180o
торсионный угол
240o
300o
360o
Множество конформаций,
лежащих вблизи потенциального минимума
на энергетической кривой,
называется конформером.
F
H
H
C
C
Cl
Br
Cl
Br
отражение в зеркале
F
Пространственные изомеры,
которые можно перевести друг в друга
путем отражения в зеркале,
называются энантиомерами.
ενα ντιο - напротив
ενα ντιο ζ − противоположный,
встречный
Любой объект, не совместимый
со своим зеркальным отображением,
называется хиральным.
Ахиральные чашки
22
22'
Хиральные чашки
23
23'
chiral [‘kairǝl]
Необходимым и достаточным условием
хиральности объекта является
отсутствие
в его точечной группе симметрии
элементов симметрии
группы зеркально-поворотных осей (Sn).
Действие оси S4 на квадратную доску
с вбитыми по углам гвоздями
H
Cl
C
C
H
σ
Cl
F
Cl
H
σ
Молекула дихлорметана:
плоскость симметр ии σ,
проходящая через атомы Н и атом С.
H
Молекула фторхлорметана:
плоскость симметр ии σ,
проходящая через атомы F, Cl и С.
σ
COOH
4
1
H
OH
H
OH
σ
COOH
Молекула циклогексана:
плоскость симметр ии σ,
проходящая через атомы С(1) и С(4).
Молекула мезо-винной кислоты:
плоскость симметр ии σ,
перпендикулярная плоскости чертежа
Compendium of Chemical Terminology. Gold Book,
IUPAC, 2014, version 2.3.3, p. 318
Под стереохимической конфигурацией
подразумевается
расположение атомов молекулярной частицы
в пространстве,
ответственное за различия стереоизомеров,
изомерия которых
не сводится к конформационной.
1
H
1
H
C
C
35 Br
F9
Cl
17
Br 35
9F
Cl
17
направление взгляда
Атом водорода расположен за плоскостью чертежа:
17
Cl
R
35Br
17
Cl
F9
R-изомер
9F
S
Br 35
S-изомер
Compendium of Chemical Terminology. Gold Book,
IUPAC, 2014, version 2.3.3, p. 7
Абсолютная конфигурация –
это пространственная организация атомов
хирального молекулярного объекта
и ее стереохимическое описание,
например, R или S.