СТРУКТУРА И ВОДОРОДОСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ МАГНИЯ Денис Р.В., Березовец В.В., Ковальчук И.В., Поль-Бонкур В.(1), Черни Р. (2), Завалий И.Ю.* Физико-механический институт НАН Украины, 79601 Львов, ул. Научная, 5 (1) ICMPE, CNRS, 2-8 rue Henri Dunant, 94320 Thiais Cedex, France (2) University of Geneva, Laboratory of Crystallography, 24 quai E.-Ansermet, Geneva, Switzerland * 2 2 [bar] P HP,H[бар.] E-mail: zavaliy@ipm.lviv.ua - 230 °С). Такое существенное уменьшение Введение температуры разложения MgH2 (350°С) может Магний и его сплавы - очень привлекательные быть приписано каталитическому действию материалы для хранения водорода, а также для Mg3MnNi2 и синергизму процессов в системе электродов Ni-МГ батарей из-за высокой Mg-Mg3MnNi2-H2. Поэтому гидрирование этой водородосорбционной емкости (7.6 вес.% для фазы изучали в деталях. P-с-T измерениями чистого Мg и 3.6 % для Mg2Ni), низкой цены, системы Mg3MnNi2-H2 (рис.1) показано доступности и нетоксичности [1]. Однако, их образование трех гидридных фаз: применению препятствуют такие недостатки как β1-Mg3MnNi2H~1, β2-Mg3MnNi2H~1.5 и высокие температуры (250-300°С) и медленная ΔH и Δ S для γ-Mg3MnNi2H~3. кинетика сорбции-десорбции водорода. α↔β1↔β2↔γ превращений были определены Один из многообещающих методов для из зависимости Вант-Гоффа (таблица 1). усовершенствования водородосорбционных Термодинамическая стабильность низших свойств сплавов магния – высокоэнергетический гидридов Mg3MnNi2 близка к MgH2. Эти помол, который позволяет получать материал в гидриды более устойчивы чем Mg2NiH4. При аморфном/нанокристаллическом состоянии или темпера-турах >300°C в водороде Mg3MnNi2 синтезировать новые соединения. В данной диспропор-ционирует в гидрид Mg2NiH4 и фазу работе представлены результаты по Mn-Ni. Реакция диспропорционирования синтезу, водородосорбционных свойствах происходит при давлениях, превышающих и кристаллической структуре новых равновесное давление образования Mg2NiH4 интерметаллидов в системах Mg-Mn-Ni и (~10 бар, 350°C). Полная десорбция водорода из RE-Co-Mg (RE=Y,Ce). Mg2NiH4 приводит к повторной рекомбинации Mg3MnNi2. Методика эксперимента CH [wt.%] 0.0 0.5 1.0 1.5 Сплавы были приготовлены из порошков СH, [вес. %] 395 K Mg, Ni, Co, Mn и РЗМ (с чистотой > 99.9%). 375 K 10 Порошковые смеси были механически 350 K γ помолоты в мельнице Fritsch “Pulverisette-6”. β1 После этого порошки отжигали при температу1 530 K рах 400-800°C в атмосфере аргона. Фазовоβ2 500 K структурный анализ образцов проводили 0.1 475 K методом рентгеновской порошковой дифракции (дифрактометр DRON-3.0, излучение Cu-Kα). Съемку нейтронограмм проводили в PSI 0.01 0 1 2 3 Виллиген, Швейцария (HRPT, λ=1.494 Å). CH [H at./f.u.] СH, [ат./ед.] Рис.1. Десорбционные изотермы для системы Mg3MnNi2-H2. Результаты и обсуждение В предыдущих работах мы синтезировали интерметаллид Mg3MnNi2 [2-3]. Структурный анализ показал, что это соединение кристаллизируется в структуре типа Nb3Ni2Si, производном от Ti2Ni [4]. Для того, чтобы улучшить водородосорбционные характеристики, мы синтезировали сплавы с увеличенным содержанием магния, Мg88Mn4Ni8, из порошков исходных компонентов 12-часовым помолом в аргоне. Водородная емкость насыщенного сплава составила 5.4 вес. % Н. Термодесорбция водорода из полученного материала в вакуум происходила между 150 и 250 °С (главный пик Таблица 1. Термодинамические параметры для системы Mg3MnNi2-H2. Превращение ΔHдec., ΔSдec., Mg3MnNi2 ↔ Mg3MnNi2H (α↔β1) Mg3MnNi2H ↔ Mg3MnNi2H1.5 (β1↔ β2) Mg3MnNi2H1.5 ↔ Mg3MnNi2H~3 (β2↔ γ) 42 кДж·мол–1H2 Дж·K–1·мол–1 74.2±1.9 133.2±3.9 72.7±0.6 136±1.2 41.0±0.2 127.0±0.7 Гидрирование и структурные исследования соединения LaMgNi4 продемонстрировали образование 3 гидридов: α, β и γ [5]. Структура изученного дейтерида β−CeMgCo4D4 подобна к структуре γ−LaMgNi4D4.85, но позиция 4b остается незаполненной. Представляет интерес изучение кристаллической структуры насыщенных гидридов REMgCo(Ni)4. В этой работе в системах RE-Mg-Co мы синтезировали новые интерметаллические соединения: REMgCo4 и RE2MgCo9 (RE=Y, Ce). Водородосорбционные свойства были изучены для REMgCo4. В системе CeMgCo4-H2 наблюдали образование двух гидридов и γ-CeMgCo4H~6 (рис. 2). β-CeMgCo4H~4 С помощью порошковой нейтронной дифракции изучали структуру более устойчивого дейте-рида β-CeMgCo4H~4 (рис. 3). Он сохраняет кубическую симметрию исходного соединения CeMgCo4 с расширением ячейки ΔV/V=20%. Кристаллографические параметры и фрагмент структуры этого дейтерида представлены в таблице 2 и на рис. 4, соответственно. 0.0 0.5 CHH, [wt.%] С [вес. %] 1.0 1.5 60 40 30 2 2 [bar] PH ,P[бар.] H γ T=323 K 50 Таблица 2. Кристаллографические данные для CeMgCo4D4.18(1) (пр.гр. F-43m, a=7.5010(2) Å). Ато Пози Координаты Uiso , Å2 Заполм -ция (x,y,z) нение Ce 4a 0, 0, 0 0.049(1) 1.0 Mg 4c ¼, ¼, ¼ 0.062(1) 1.0 Co 16e 0.6265(3), x, x 0.0172(4) 1.0 D 24g 0.0014(4), ¼, 0.0398(6) 0.70(1 ¼ ) 20 10 β α 0 0 1 2 3 4 5 6 , [ат./ед.] CСHH[H at./f.u.] Рис. 2. Изотермы абсорбции-десорбции для системы CeMgCo4-H2. Рис. 4. Кристаллическая структура CeMgCo4D4. Исследования частично поддержаны INTAS (YSF, грант 06-1000019-6490). Игорь Ковальчук благода-рен Денису Шептякову (PSI, Швейцария) за помощь в нейтронографических исследованиях. Литература 1. Advanced Materials for Energy Storage. MRS Bulletin. November 1999, Vol.24, № 11. 2. Denys R.V., Zavaliy I.Yu., Paul-Boncour V. et. al. New Mg-Mn-Ni alloys as efficient hydrogen storage materials. Intermetallics , submitted. 3. Denys R.V., Zavaliy I.Yu., Paul-Boncour V., et. al. New Mg-M-Ni (M=Mn, Ti, Al) alloys as efficient hydrogen storage materials. Astr. of X Int. Conf. ICHMS’2007, Ukraine-Crimea-Sudak, Sept. 22-28, 2007, P. 332-335. 4. Gladyshevskiy E.I. et. al. Crystal structures of the compounds Mn3Ni2Si, V3Ni2Si, Nb3Ni2Si and related chromium and tantalum compounds. Zh. Strukturnoyi Khimii. 1963; 4(3): 372-379. 5. Chotard J.N., Sheptyakov D., Yvon K. Hydrogen induced site depopulation in the LaMgNi4hydrogen system. Z. Kristallogr. 2008; 223: 690-696. Рис. 3. Порошковая нейтронограмма дейтерида CeMgCo4D4 (λ = 1.494 Å). Примесные фазы: Ce2MgNi9 и MgO. Показано, что атомы D расположены только в позиции 24g. Атомы D находятся в треугольных гранях MgCo2 (между тетраэдрами CeMgCo2) и формируют октаэдры вокруг атомов Мg. Мы должны отметить существование коротких расстояний Mg-D (1.87 Å), которое может быть объяснено существованием сильных связей Mg-H в этом виде гидридов. 43