.Н. Сапожников А

Статья поступила в редакцию 27.08.2009
2009.09.10
СТРУКТУРА ДАВИНА – ПРИМЕР НЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ С ДАЛЬНИМ
ПОРЯДКОМ
А.Н. Сапожников
Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск,
sapozh@igc.irk.ru
В структуре прибайкальского давина все позиции внекаркасных атомов, за
исключением позиции Cа в колонках, заселены статистически и определяют не
периодическую структуру с дальним порядком. Отсутствие дальнего порядка могло бы
привести к ситуации, характерной для многих цеолитов, строение каркасов которых
известно, а размещение в каналах катионов и молекул воды остается неясным.
Определена кристаллическая структура очень редкого минерала давина, обнаруженного на
Тултуйском лазуритовом месторождении Прибайкалья. Давин – представитель минеральной группы
канкринита,
является
каркасным
алюмосиликатом
и
характеризуется
формулой
Na4K2Ca2[Al6Si6O24](Cl,SO4,CO3)2-3. По кристаллохимическим признакам в группе канкринита
выделяют канкринитовую и давиновую подгруппы. Обе подгруппы обладают одним и тем же по
топологии алюмосиликатным каркасом с широкими открытыми каналами, расположенными вдоль оси
с, и параллельными им колонками из канкринитовых полостей. Подгруппы различаются заполнением
канкринитовых полостей: в давиновой подгруппе колонки содержат непрерывные цепочки Са – Cl –
Ca – Cl, в канкринитовой – цепочки Na – H2O – Na – H2O. Заполнение широких каналов каркаса
катионами и анионными комплексами представлено в таблице 1.
Таблица 1.
Кристаллохимические данные для минералов с канкринитовой
топологией каркаса
Подгруппа канкринита [1]
Минерал
Канкринит
Вишневит
Гидроксиканкринит
Питильяноит
К-вишневит
Состав внекаркасных катионов и анионов
Каналы
Полости
Na4.0Ca1.5(CO3)1.6
Na2(H2O)2
Na4.5K1.0Ca0.1(SO4)0.9
Na2(H2O)2
Na6(OH)1.4(CO3)0.3(H2O)4
Na2(H2O)2
Na4.0K2.0(SO4)1.0
Na2(H2O)2
Na2.6K3.0(SO4)0.8
Na2(H2O)2
Параметры ячейки
а(Å)
с(Å)
12.590
5.117
12.685
5.179
12.740
5.182
12.772
5.221
12.834
5.272
Подгруппа давина [1]
Минерал
Состав внекаркасных катионов и анионов
Полости
Каналы
Параметры ячейки
а(Å)
с(Å)
CO3-давин
Na4.6K0.7Ca0.6Cl0.3(CO3)0.9(SO4)0.2
Ca2Cl2
12.692
5.333
Давин (Забаргад)
Na5.5Ca0.5Cl0.5(SO4)1.0
Ca2Cl2
12.736
5.336
Давин (Монте-Сомма)
Na4.4K1.5Ca0.1Cl0.8(SO4)0.6
Ca2Cl2
12.705
5.368
Микросоммит
Na4.3K1.6Ca0.1Cl0.3(SO4)0.9
Ca2Cl2
12.795*
5.358
Квадридавин
Na4.0K1.4Ca2.2Cl1.8(SO4)0.1
Ca2Cl2
12.885** 5.371
Примечание. * приведенный параметр а, равный а истинный / 3 ; ** приведенный параметр а, равный а
истинный / 2.
Причина, которая побудила нас заняться изучением кристаллической структуры
прибайкальского давина, состояла в необычности его химического состава, пересчет которого на
приведенную выше типовую формулу минерала не позволял сбалансировать ее по зарядам из-за
избытка анионов.
Химический состав минерала определялся дважды: на волновом рентгеновском
микроанализаторе JCXA-733 в Институте геохимии СО РАН (60 анализов) и в Институте
1
А.Н. Сапожников
экспериментальной минералогии РАН (50 анализов) на цифровом электронном сканирующем
микроскопе
VEGA
TS
5130MM,
оснащенном
энергодисперсионным
рентгеновским
микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором INCA Energy. Изучено 11 зерен давина, в
числе анализируемых находился и кристалл, с которого был получен массив рентгеновских
дифракционных данных, использованных для изучения его структуры. Все определения показали
равномерное распределение минералообразующих элементов в минерале и были близки между собой.
Содержание групп СО3 и наличие молекул воды установлено Н.В. Чукановым (Институт проблем
химической физики РАН) с помощью методов инфракрасной спектроскопии. Используя в качестве
эталона канкринит с известным содержанием CO3, удалось из ИКС оценить количество карбонатных
групп в прибайкальском давине как 0.79 на формулу [1]. Пересчет среднего химического состава
прибайкальского давина на 12 (Si + Al) соответствует формуле:
(Na5.43Ca2.49K0.13)8.05(Si6.04Al5.96)12.00O24.00[Cl2.00(SO4)0.95(CO3)0.79]3.74 nH2O,
которая не сбалансирована по зарядам – суммы катионов и анионов соответственно составляют
(+52.58) и (–53.48) единицы заряда. Здесь вся сера представлена в сульфатной форме, однако данные
инфракрасной спектроскопии и величина параметров элементарной ячейки определенно указывают на
пониженное содержание групп SO4 в минерале по сравнению с высокосульфатными давинами и
вишневитами [2], что позволяет предположить присутствие сульфидной серы в составе
прибайкальского давина. К сожалению, мы не смогли проверить наличие сульфидной серы в минерале
классическими методами химического анализа из-за недостаточного количества материала.
Дифракционный класс симметрии 6/m установлен из кфорограмм, на которых систематические
погасания рефлексов типа (00l) c l=2n+1 определили пространственную группу P63/m или Р63.
Параметры гексагональной ячейки: а = 12.679(3), с = 5.321(1) Å, V = 740.7(3) Å3 уточнены на
автоматическом рентгеновском монокристальном дифрактометре Nikolett R3 по 30 рефлексам. Массив
из 3370 интенсивностей, получен И.В. Рождественской (Санкт-Петербургский государственный
университет) на этом же дифрактометре от образца размером 0.26х0.16х0.1 мм3, MoKα- излучение, 40
kV, 30 mA, графитовый монохроматор, переменная скорость сканирования от 2 до 30 град/мин, 2θmax =
80°, в интервале обратного пространства от (hkl)min = (0 0 -10) до (hkl)max = (23 23 10). Все расчеты
выполнены по усредненному массиву из 1994 рефлексов c F(hkl) > 4.00σF по системе
кристаллографических программ AREN [3] до R = 0.041 в анизотропном приближении.
В результате проведенного рентгеноструктурного исследования получена сбалансированная по
зарядам кристаллохимическая формула минерала:
[Al6Si6O24] [Ca2Cl2] [Na5.5Ca0.5(CO3)0.66(SO4)0.34(S2)0.30],
где квадратными скобками выделены соответственно составы каркаса, канкринитовых полостей и
широкого канала.
Рис. 1. Проекция структуры прибайкальского давина вдоль [001].
OC – атомы кислорода группы CO3, OS – базальные кислороды тетраэдра SO4, S – сульфидная сера.
В структуре давина все позиции внекаркасных атомов, за исключением позиции Cа в колонках,
заселены статистически, поэтому при ее описании использованы изложенные в [4] представления об
упорядоченной, но не периодической структуре с дальним порядком. Согласно этим представлениям
2
СТРУКТУРА ДАВИНА – ПРИМЕР НЕ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ С
ДАЛЬНИМ ПОРЯДКОМ
структура может обладать дальним порядком, т.е. расположение и свойства атома в ней будут
определяться не только его ближайшими соседями, но в равной мере и безграничным массивом все
более и более удаленных атомов, и в то же время быть не периодической из-за статистической
заселенности атомных позиций. В изученном минерале атомы Al и Si упорядочены по полностью
заселенным тетраэдрическим положениям каркаса. В колонках из канкринитовых полостей
располагаются цепочки кластеров [CaCl]+, при этом Са локализован в центре 6- членных колец из
тетраэдров на оси 3. Атом Cl смещен с этой оси в общее
положение и занимает статистически заселенную на 1/3 позицию около центра полости (рис. 1).
Смещение с оси 3 атома Cl в давинах или молекулы Н2О в канкринитах наблюдается у всех
минералов, приведенных в табл. 1.
Единая в канкрините позиция натрия в давине расщепляется на две – Na1 и Na2. Статистическая
заселенность позиций анионов CO3, SO4 и S в канале вносит неопределенность в построение
координационного полиэдра вокруг Na1 и Na2. С полной определенностью в полиэдры входят атомы
кислорода каркаса, т.к. у них коэффициент заселения равен 1. Из рисунка следует, что кислороды
каркаса координируют позиции Na1 и Na2 лишь со стороны стенок канала, а их окружение со стороны
оси 63 дополняют анионы OC, OS и S. Заселенность позиций последних меньше заселенности позиций
Na1 и Na2, поэтому в конкретных ячейках в координационные полиэдры вместе с кислородами
каркаса будут входить, чередуясь, только некоторые из перечисленных выше анионов. Анализ
межатомных расстояний позволил выделить 9 возможных вариантов координационных полиэдров
вокруг позиций Na1 и Na2. Расчет локального баланса валентностей показал, что сульфидная сера
находится в структуре минерала в виде S 22 − и статистически заселяет свои позиции в канале
структуры (рис. 1). Все это указывает на нарушение ближнего порядка в структуре и характеризует ее
как не периодическую структуру с дальним порядком упорядочения.
Проведенное исследование показало существование в структуре прибайкальского давина серы в
двух формах – сульфатной (SO4) и сульфидной в виде S 22 − . Сульфатная сера размещается в частном
положении на оси 63, сульфидная сера – в общем положении в широком канале структуры. Таким
образом, в структуре изученного минерала позиции серы не эквивалентны не только
кристаллографически, но и химически. Анионы сульфидной серы, как и другие анионы структуры,
участвуют в формировании координационных полиэдров вокруг позиций Na1 и Na2, находясь от них
на приемлемых расстояниях. Сульфидная сера располагается между позициями Na1 и Na2,
отстоящими друг от друга на ½ с. Разместить анионы S между аналогично расположенными
позициями Na1 не позволяет укороченное расстояние S-Na1 = 2.00Å
До настоящего времени сульфидная сера не наблюдалась в минералах давиновой подгруппы
(табл. 1). Нахождение в структуре дисульфида S 22 − позволяет устранить дисбаланс зарядов в
химической формуле, который возникал, главным образом, в результате представления всей серы в
минерале только в сульфатной форме. Подобный дисбаланс зарядов наблюдается в эмпирических
формулах лазурита - минерала, содержащего в своем составе сульфатную и сульфидную формы серы,
при представлении последней в виде моно серы S 2 − . В работах по исследованию кристаллических
структур анизотропных модификаций лазурита [5-7] установлено объединение сульфидной серы в
группы S 22 − , что делает формулу лазурита электронейтральной.
Список литературы
1. Минералы. Справочник. Т. 5: Каркасные силикаты. Вып. 2: Фельдшпатоиды. М.: Наука, 379 с.
(2003).
2. Сапожников А.Н., Чуканов Н.В., Суворова Л.Ф., Феоктистова Л.П., Богданова Л.А. ЗРМО, №
3, С. 77-84, (2006).
3. Андрианов В.И. Кристаллография. Т. 32, № 1, С. 228-321, (1987).
4. Гратиа Д. Успехи физических наук. Т. 156, вып. 2, С. 347-364, (1988).
5. Евсюнин В.Г., Сапожников А.Н., Кашаев А.А., Расцветаева Р.К. Кристаллография. Т. 42, № 6,
С. 1014-1021, (1997).
6. Евсюнин В.Г., Расцветаева Р.К., Сапожников А.Н., Кашаев А.А. Кристаллография, Т. 43, № 6,
С. 1057-1060, (1998).
7. Болотина Н.Б., Расцветаева Р.К., Сапожников А.Н. Кристаллография, Т. 51, № 4, С. 630-637,
(2006).
3