Уравнение состояния плотных газов с учетом равновесного химического состава (Уравнения состояния продуктов детонации) Прууэл Э.Р., Мержиевский Л.А. pru@hydro.nsc.ru Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН, Новосибирск, Россия 1 / 12 Термодинамическая модель реагирующих разреженных газов Ni P −e i /kT Fi (Ni , V , T ) = −kT ln fi (T )Ve /Ni ! , F (V , T ) = Fi (Ni , V , T ). V , T = const min F . I В.П. Глушко, Д. Сталл. I NIST Chemistry WebBook. Термодинамические данные для 7000 соединений. I NASA online CEA. Термодинамические и газодинамические расчеты для 2000 соединений. Равновесные химические концентрации смеси газов с брутто составом 2H + O (вода) при температуре 300, 3000 и 20 000 К. Плотность 1 кг/м3 . 2 / 12 Тестирование по газодинамическим течениям: ударные и детонационные волны 15 000 5 D km/s Cgr /(2C2 H2 ) Миллер С.А. Ульяницкий В.Ю. 4000 4 1 500 10 000 1 000 5 000 500 0 nH2 + (n − 1)O2 p, atm P1 T1 P2 T2 2 4 6 8 ρ, kg/m3 10 12 14 0 16 D, m/s; T , K T, K 3000 3 2000 p0 = 1 atm, D p0 = 1 atm, T p0 = 0.1 atm, D p0 = 0.1 atm, T p0 = 10 atm, D p0 = 10 atm, T experiment p0 = 1.0 atm 1000 0 0 0.2 0.4 0.6 n H2 2 1 0.8 1 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 C2 H2 /(C2 H2 + O2 ) Ударная волна в атмосфере. Детонация смесей водорода и ацетилена с кислородом (D = u + c). www.ancient.hydro.nsc.ru/chem. Ударные и детонационные волны, газовзвеси, возможность формирования газовых компонент: Ar, Ar+ , C2, C2H2, C2H4, C2H6, C2− , C2N2, C2+ , C3, C3H8, C4, C4H10, C5, Ccond, C, CH4, CH, C− , CN, CO2, CO2+ , CO, CO+ , C+ , e, H2, H2O2, H2Ocond, H2O, H2O+ , H2+ , H3O+ , H3+ , H, He, He+ , H− , HO2, HO2− , H+ , N2, N2O3, N2O4, N2O5, N2O, N2+ , N3, N, NH3, NO2, NO2− , NO3− , NO, NO+ , N+ , O2, O2− , O2+ , O3, O, OH, OH− , OH+ , O− , O+ , Si2C, Si2, Si3, SiC2, SiCcond, SiC, SiCgase, SiCliq, Sicond, Si, Sigase, SiH2, SiH3, SiH4, SiH, Siliq, SiN, SiO2cond, SiO2, SiO2gase, SiO2liq, SiO, Si+ ; и конденсированных фаз C , H2 O, SiO2 и Si. 3 / 12 Смесь реагирующих плотных газов. Метод Монте-Карло Свободная энергия внутренних степеней свободы: вращение, колебания и электронные возбуждения зависит только от температуры. Q W = i (fi (T )V )Ni /Ni ! e −U(~r1 ,...~rl )/kT , Wp,q ∼ Wq /Wp . I Изменение химического состава в соответствии с балансом реакции. I Смещение частиц: случайное или по законам механики. Принятие или отказ от нового состояния. 6 12 − br – парный потенциал Леннарда–Джонса, U = 4ε br ε 6 r b 6 Uexp−6 = 1−6/α exp α 1 − − – потенциал exp-6. α b r C , Ccond , O, O2 , H, H2 , N, N2 , NO, CO, CO2 , H2 O, OH, CH4 , NH3 . Вычисление термодинамических параметров. P P PN P∞ PN PV = NkT −1/6 Ni=1 ∞ j6=i rij F (rij ), E = 1/2 i=1 j6=i U(rij )+ i=1 Ni ei (T ). I 4 / 12 Вычисление термодинамических характеристик системы Вычисляются методом Монте-Карло: T ), E(ρ, T ). p(ρ, ∂p ∂p ∂E ∂E Вычисляются численно: , , , . ∂ρ T ∂T ρ ∂ρ T ∂T ρ Вычисляются через соответствующие термодинамические соотношения: ∂E , cv = ∂T ρ pm ∂E ∂p ∂p cp = cv + − / , ρ2 ∂ρ T ∂T ρ ∂ρ T 1/2 ∂p 1/2 ∂p cp csound = , = ∂ρ S ∂ρ T cv ∂p cp ρ ∂p ρ γ= = . ∂ρ S p ∂ρ T cv p 5 / 12 Калибровка потенциалов. Критическая точка kB Tc /ε = 1.326, ρc b 3 /m = 0.316. T = 0.6Tc , Tc , 2Tc 10000 p/pc 1000 100 10 Ne Ar Ar Kr Xe N2 N2 O2 T = 0.6Tc , Tc , 2Tc 10000 p/pc 1000 O2 CO CO CO2 CO2 CH4 CH4 N2 He He H2 100 H2 H 2O 10 H2 O N H3 1 NH 3 1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.01 0.1 1 ρ/ρc 10 0.001 0.01 0.1 1 ρ/ρc 10 "Хорошие" вещества. "Плохие" вещества. Проблемы: квантовые эффекты для легких газов, полярные молекулы, разделение фаз, нет ионизации. Диапазон калибровки: давление от "0" до 1 ГПа, температура 100 – 10 000 К. 6 / 12 Калибровка потенциалов. Ударные волны N2 , ρ0 = 820 kg/m3 , T0 = 77 К p, GPa O2 , ρ0 = 1220 kg/m3 , T0 = 90.188 К T , K p, GPa shock wave database p T shock wave database p T T, K 40 10 000 40 10 000 20 5 000 20 5 000 0 0 500 1000 1500 0 2500 ρ, kg/m3 2000 0 0 500 1000 1500 2000 0 2500 ρ, kg/m3 CH4 , ρ0 = 423 kg/m3 , T0 = 111.46 К p, GPa shock wave database p T T, K 40 10 000 20 5 000 0 0 500 1000 1500 2000 0 2500 ρ, kg/m3 Не удается одним набором параметров потенциалов хорошо описать весь диапазон. Для низких давлений Леннард-Джонс, для высоких exp-6. 7 / 12 petn (C5 H8 N4 O12 ) 10 p, GPa 1 p T 0.1 0.01 Ccond 0.8 Ni /Nc CO 0.6 CO2 0.4 0.2 0 ∂p ρ 3 γ = ( ∂ρ )s p 2 1 0 0 500 1000 CH4 H2 O 1500 ρ, kg/m3 T, K 3000 2000 1000 0 T, K Адиабата разгрузки продуктов детонации (тэн, ρ0 = 1770 kg/m3 ) 2000 ρ, kg/m3 8 / 12 Адиабата разгрузки продуктов детонации (тнт, ρ0 = 1600 kg/m3 ) TNT (C7 H5 N3 O6 ) 1 2000 p T 0.1 0.01 Ccond 0.8 Ni /Nc CO 0.6 CO2 0.4 0.2 0 ∂p ρ 3 γ = ( ∂ρ )s p 2 1 0 0 500 1000 CH4 H2 O 1500 ρ, kg/m3 1000 T, K T, K 3000 10 p, GPa 0 2000 ρ, kg/m3 9 / 12 tatb (C6 H6 N6 O6 ) 10 p, GPa 1 p T 0.1 0.01 Ccond 0.8 Ni /Nc CO 0.6 CO2 0.4 0.2 0 ∂p ρ 3 γ = ( ∂ρ )s p 2 1 0 0 500 1000 CH4 H2 O 1500 ρ, kg/m3 T, K 3000 2000 1000 0 T, K Адиабата разгрузки продуктов детонации (татб, ρ0 = 1860 kg/m3 ) 2000 ρ, kg/m3 10 / 12 btf (C6 N6 O6 ) 10 p, GPa 1 p T 0.1 0.01 0.8 Ni /Nc 0.6 0.4 0.2 0 ∂p ρ 3 γ = ( ∂ρ )s p 2 1 0 0 500 Ccond CO CO2 1000 1500 ρ, kg/m3 T, K 3000 2000 1000 0 T, K Адиабата разгрузки продуктов детонации (бтф, ρ0 = 1860 kg/m3 ) 2000 ρ, kg/m3 11 / 12 Заключение I Реализована термодинамическая модель плотных реагирующих газов. I Проведено ее тестирование (фазовые переходы, ударные волны, адиабаты разгрузки продуктов детонации). I Достижения и выявленные проблемы. I http://ancient.hydro.nsc.ru/chem. 12 / 12