Отрицательные ионы

1Я58 г. Июль ' - б ΐΛ ЛОЛ
Т. JLXV, вып. 3
УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
И. С. Бучелъникова
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время значительно возросло число исследований, посвященных отрицательным ионам, и расширился круг вопросов, для которых
они представляют интерес.
Известно, что образование отрицательных ионов кислорода играет
существенную роль в процессах, происходящих в ионосфере, влияя
на установление концентрации свободных электронов, спектр полярных
сияний и свечения ночного неба 1~в. Поглощение отрицательного иона водорода, существующего в атмосфере Солнца, определяет распределение интенсивности в непрерывном солнечном спектре. Имеются также указания на
существование отрицательных ионов Н~,О~,С~ в атмосфере некоторых
звезд *.
Возможность образования отрицательных ионов существенно влияет
на свойства разрядов и п л а з м ы 1 · 7 ' 1 1 . Например, показано, что добавка
электроотрицательных газов ведет к образованию страт и некоторым друОгим изменениям в тлеющем разряде. Знание условий образования, раз№ рушения и рекомбинации отрицательных ионов необходимо для распшЩфровки радиационно-химических процессов 12 ~ 15 . Высокие пробивные по\ тенциалы диэлектрически прочных газов в значительной степени объясн я ю т с я большими сечениями образования отрицательных ионов в этих
газах 1 в . Возможность образования отрицательных ионов в наполнителях
счетчиков Гейгера-Мюллера влияет на эффективность счета17, форму
разрядного импульса, время тушения разряда в самогасящихся счетчиках 1 8 . Образование отрицательных ионов в электронно-лучевых трубках
приводит к отправлению катода и быстрому разрушению э к р а н а 1 9 · 2 0 .
Интересны возможности использования отрицательных ионов в ускорителях. Так, возможно их применение для «удвоения энергии» в линейных ускорителях, заключающееся в ускорении пучка отрицательных
ионов потенциалом + F , преобразовании в положительные ионы и ускорении от + F до 0. Применение отрицательных ионов Н~ может значительно
упростить введение протонов на стабильную орбиту синхрофазотрона.
1. ЭЛЕКТРОННОЕ СРОДСТВО
|Подробный обзор методов измерения и расчета электронного сродства атомов, молекул и радикалов дан Притчардом 23 .
Наиболее существенным результатом, полученным в последнее время, является определение электронного сродства атома кислорода методом
фотоотрыва24. Метод заключается в том, что на пучок отрицательных
ионов направляется модулированный пучок фотонов. По интенсивности
пучка фотонов и току электронов фотоотрыва рассчитывается сечение
1
УФН, т. LXV, вып. 3
Академия н.ун СССР i
352
Н. С. БУЧЕЛЬНИКОВА
отрыва электрона. Электронное сродство определяется по порогу
кривой зависимости сечения фотоотрыва от энергии фотонов. Было найдено, что электронное сродство кислорода SQ= 1,48±0,10 эвш При этом было
доказано, что в пучке отрицательных ионов возбужденных ионов О~ нет.
Полученный результат значительно отличается от принимавшегося ранее
значения 2,2 эв, но подтверждается рядом новых экспериментальных
и расчетных данных. Так, из спектров ОН" и OD^ найдено £ о =0,98 +
±0,05 эв25. Экстраполяцией по изоэлектронным сериям разностей экспериментальных и рассчитанных вариационным методом потенциалов ионизации получено iSO=l,12 эв2 6 (причем для F также получено значение ниже
экспериментального примерно на 0,5 эв). Экстраполяцией по уровням
энергии атомов и ионов с η—ί, η—2 и т. д. электронами найдено 1Д2 эва т .
Экстраполяция по изоэлектронным сериям с применением потенциалов возбуждения дает'^2,0 эв 2 8 (для F и G1 значение S также завышено -ν, на 0,5 эп).
Использование нового значения электронного сродства атома О
позволяет реинтерпретировать данные об образовании отрицательных
ионов при электронном ударе без гипотезы об образовании О" в возбужденном состоянии 2 9 и по-новому объяснить ряд явлений в ионосфере.
Так как при малом сродстве вероятность фотоотрыва велика, становится
понятной малая концентрация отрицательных ионов в ионосфере. Становится объяснимым появление красных линий атома О за счет процесса
О~(2.Р)+О(Ч))—> 2О(3Р)-\-е, расположение излучения прилипания в красной, а не желтой области и т. д.
В таблице I сопоставлены новые экспериментальные данные и результаты расчетов различными полуэмпирическими методами электронного
сродства некоторых элементов.
Τ а бл иц а I
>ч
Метод
I
Атом
Η
Не
Li
Be
В
С
N
0,37 3 0
0,74 2 6
—О,6зо
0,2 зо
V
IV
—0,526
0,1 28
26
2,0 28
F
3,05 2 6
4,1 28
4,2
2,4зо
3
0,8 3 0°
2,2
—0,14 2 '
1,75 2 '
—0,72 2'
0 , 2 28
1,328
1,12
Ρ
Si
III
0,73 26
0
С1
I
S
I.
II.
дения.
III.
IV.
(и—2)
V.
II
^χ
28
2,5
28
1,1
1,6
28
0,96
31
3,4131
3 42 з а
3^54 32
2
1,13 '
1,2 з'
1,48+0,10
21
0,98 25
3,58 34, 35
3,8134, 35
3,29 34, 35
2,33+0,10 35
2,07+0,07 36
28
Экстраполяция по изоэлектронным сериям потенциалов ионизации.
Экстраполяция по изоэлектронным сериям потенциалов возбужЭкстраполяция по отрыву р-электронов.
Экстраполяция по уровням энергии атомов и ионов с (п—1),
и т. д. электронами.
Экспериментальные результаты.
353
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
Следует отметить, что экстраполяции I и IV дают результаты, заниженные примерно на 0,δ эв, а экстраполяция II — завышенные примерно
на 0,5 эв, что можно заключить из сравнения экспериментальных и расчетных данных для О, F и G1. Электронное сродство F, C1, I и S 34 · 3S было определено методом сравнения отрицательных токов разных элементов (л\
и Х2) при поверхностной ионизации на вольфрамовой нити молекул МХУ
и МХ2, дающих одинаковые положительные токиЛ/ : . Метод позволяет
исключить влияние неоднородности поверхности и неопределенности
работы выхода. Измерения дают разность величин электронного сродства
атомов Хг и Х2. Приведенные в табл. I данные рассчитаны в предположении, что электронное сродство В г равно 3,56 эо. Некоторые сомнения
в правильности этой цифры может вызвать расхождение результатов этого
метода для атома S с данными, полученными методом фотоотрыва зе .
Электронное сродство атома С=1,2 эв -7 найдено при масс-спектросконкческом изучении молекулярной сублимации графита.
Для ориентировочной оценки электронного сродства элементов можно
использовать значения электроотрицательности 38- з э , рассчитываемые по
термохимическим данным. По Мулликену электроотрицательность х —
= 1/2 (Ι-rS), где /—потенциал ионизации и S—электронное сродство.
Однако формула дает хорошие результаты только для одновалентных
элементов первого и последнего столбца периодической системы.
Электронное сродство Си, Ag, Аи и Т1 было рассчитано в работе К! '
по формуле S=6,ox—/; полученный результат является приближенной
оценкой верхнего предела .5".
Электронное сродство ряда сложных органических молекул и радикалов было определено методом изучения кинетики электродных процессов на капельном ртутном электроде 4 0 ' 4 1 . Для расчета потенциалов ионизации и электронного сродства сопряженных молекул и радикалов был
использован метод самосогласованных молекулярных орбит, дающий
правильный порядок величины для
Si0.
41
В работе определено «кажущееся электронное сродство», равное
сумме истинного сродства и теплоты сольватации, для 60 конденсирован^
ных ароматических углеводородов (эксперименты проводились в 75-процентном растворе диоксана).
В таблицах II—IV приведены значения электронного сродства ато41
мов, молекул и радикалов (данные работы в таблицы не включены);
В таблицу II включены наиболее надежные результаты из таблицу U
Электронное сродство атомов
ATOM
U(ls -;· Is2)
. . .
U(2s —> 2 s 2p)
2
1
He(7s --> Is 2s) . .
He(ls 2s —> Is 2s 2p) .
Ne . .
Li . .
Na
К . .
Cu . .
Метод
Ссылка
S, кпал.'моль
II
42
43
30
44
30
17,22
6,63
—8,5
1,7
-5 8
17,1
19 4
18,9
55..",
57,6
48,4
-13,8
-6,9
π
ν
II
ν
II
π
XI
Au
.
XI
ΥΙ
Be
M<'
.
Υ
Ag
Λ7
26
45
45
39
39
39
.30
30
Τ а бл нц а ί Γ '
0,747
0,288
-0,37
0,075
-0,25
0,74
0,84
0,82
2 4
2,5
2 1
-<),G
-0.3
·
;
;
i
:
:
i
354
Н. С. БУЧЕЛЬНИКОВА
Π родолжение
Атом
В
ΑΙ . . .
ΤΙ . .
.
Q
Si
N
Ρ
Bi
Sb
. .
. .
...
. . .
0
sSe
Те
F . .
Cl
Br
I
. . .
O~—> 0 " ~~
S~ —> S" S e - ^ Se~ ~
Se~—> Se~~
3
N-^N-
Метод
V
ν
XI
III
I
V
V
V
IV
Ссылка
30 28
28
39
46
23
28
26
28
47
IV
XII
47
24
XIII
XIII
34,35
34,35
ХШ
VI
VI
34,35
23
23
XII
IV
IV
I
VI
VI
VI
V
V
36
47
47
23
23
23
23
48
48
S, ккал.'моль
4,6
16,1
48
35,4
48+20
36,9
-11,8
25,3
>17?
>47?
34,1+2
47,7+1,6
>40?
50?
82,5
87,8
81,6+1,5
75,8
-156+10
-210
-O104J
-97
-01,37)?
-547
-708
Электронное сродство молекул
Молекула
На
С1 2
Вг 2
^2
о*
о3
so 2
SeO2
GO 2
МоО8
NO
NO 2
NO3
G1O 2
G1O 3
G1O 4
o 2 -^o|- '. '. '. '.
Бензол
Трансбутадиен .
Этилен
Стирол
Дифенил
. . . .
Нафталин . . . .
Фенантрен . . .
Антрацен . . . .
Графит (листовой)
S,
8β
0,2
0,7
2,1
1,54
2,1+0,9
1,:
-0.51
1.1
>0.7?
>2,0?
1,48+0,1
2,07+0,07
~>1,7?
2,2?
3,58
3,81
3,54+0,06 .
3,29
-6,77+0,4
-9,11
— (^>i 5)
-4,21
—(;>5,9)?
-23,7
-30,7
Таблица III
Метод
Ссылка
S, ккал1моль
S, 8в
И
IV
Оценка
Оценка
I
VI
IX
IX
49
50
51
51
23
52
53
53
17
54
55
56
56
60
56
56
57
23
23
40
40
40
40
40
40
40
40
40
-16,5
<39 2
60?
56?
20+3
66,5
64,5
53?
88?
63,0?
>0
37,3
89,5
79
91,3
134
50
-110
-130
-12,4
-7,8
-41,7
-6,7
9,4
15,0
15,9
27,4
101,1
—0,72
<1,70
2,62?
2,42?
0,87+0,13
2,89
2,80
2,3?
3,8?
2,73?
>0
1,62
3,88
3,43
3,96
5,82
2,17
-4,77
-5,64
-0,54
-0,34
-1,81
-0,29
0,41
0,65
0,69
1,19
4,39
IX
III
VI
VI
VII
VI
VI
III
VI
VI
VIII
X
X
X
VIII
VIII
VIII
VIII
VIII
355
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
Таблица
IV
Электронное сродство радикалов
Радикал
Метод
I
VI
VI
I
I
IV
IV
VII
ОН
SH
SeH
NH a
CN
С2
Сз
СЮ
но2
ос„н5 . . . .
N
сн
сн
сн 33
23
50
60
47
23
23
37
37
IV
I
С(С,Н в ), . . .
SiCl 2
Аллил . . . .
Бензил . . .
а-нафтилметил
Дифенилметил
S, ккал'моль
56,57
56,57
V+VII
V+VII
V + VII
IV
3
Ссылка
VIII
59,60
61,62
23
60,63
64
64
23
65,66
IV
VIII
VIII
VIII
X
67
40
40
40
28
83±9
71
41
67
70
27
54
~ 158
•18 + 5
>60
48
-VI
40
:м
27,9
S,98
2,17
2,60
2,0-4
1,21
3,60±0,4
3,1
1,8
2,91
3,04
1,17
2,34
— 1,65
-0,95
-1,08
2,08±0,2
>2,60
2,1
1,8
1,6
1,21
I. Сопоставление различных данных (см. 2 3 ).
II. Квантово-механический расчет.
III. Прилипание электронов.
IV. Масс-спектроскопия.
V. Экстраполяция по изоэлектронным сериям.
VI. Расчет по энергии решетки.
VII. Расчет по теплоте гидратации.
VIII. Кинетика электродных процессов.
IX. Равновесие в пламени.
X. Расчет методом самосогласованных молекулярных
XI. Расчет по электроотрицательности.
XII. Фотоотрыв.
ХГII. Поверхностная ионизация.
орбит.
ι\ настоящему времени собран довольно большой экспериментальный материал по образованию отрицательных ионов элементоп. Найдены следующие ионы:
1 группа
периодической
системы
Н~ (электронная бомбардировка водородсодержащих молекул); Li~,
К", Na", Rb~, Cs"R8> 6a>7 0 > 7 1 (разряд в парах галоидных солей).
2
группа
72
Hg~
(бомбардировка металлической поверхности ионами
Са~, Mg~ по обнаружены 7 1 (разряд в парах галоидных солей).
3
ΤΙ"
3
группа
(разряд в парах галоидных солей).
Hg+)
356
Н. С. БУЧЕЛЬНИКОВА
4 группа
С" 3 7 (испарение с графитовой нити).
Si~74 (разряд в парах SiCl4).
Ge~ 74 (перезарядка Sb~ в парах германия).
Sn~74 (разряд η парах SnCl 4 , перезарядка Bi" в парах олова).
РкГ 7 4 (разряд в парах РЫ 2 , перезарядка РЬ~ в парах свинца).
5 группа
Р " (разряд в парах фосфора).
73
As" (разряд в парах мышьяка).
Sb~76 (электронная бомбардировка сурьмы).
Bi" 7 6 (разряд в парах висмута).
73
6 группа
О" (электронная бомбардировка кислородсодержащих молекул).
S" 7 3 (разряд в парах серы).
Se~76 (электронная бомбардировка селена).
Те" 7 6 (разряд в парах теллура).
7 группа
F~, Cl~, Вг~, 1~ (электронная бомбардировка галоидсодержащих молекул, поверхностная ионизация и т. д.).
Значительный интерес представляет вопрос о существовании возбужденных отрицательных ионов. Поскольку энергия электронного
сродства невелика, число возбужденных состояний, если они вообще
существуют, должно быть мало.
В работе 28 были рассчитаны потенциалы возбуждения ряда отрицательных ионов (таблица V). В тех случаях, когда потенциал
возбуждения меньше потенциала отрыва, возможно существование
Таблица V
Потенциалы возбуждения отрицательных ионов
Конфигурация и терм
(2рУ-
V
Ч)
зр
Ион
вА1-
зр
(2,)·
V
(3,)·
|
Ч>
зр
xjy
зр
С
~
SiNр-
Потенциал отПотенциал воз- рыва
(эл. сродбуждения, эв ство атома),
ев
1,25
0,61
0
1,07
0,44
0
2,07
1,40
0
1,54
0,94
0
2,77
1,34
0
2,00
0,84
0
0,2
0,7
1,3
1,6
0,1
0,1
возбужденного иона (например, Si (2D) и Si (2P) с потенциалами возбуждения 0,94 и 1,54 эв). Экспериментальных данных для этих ионов нет.
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
357
Интересно отметить, что возбужденное состояние N"(1Z>) лежит
ниже состояния ZD атома N, потенциал возбуждения которого равен
2,38 эв. Таким образом, энергетически разрешен
только процесс
N~(W) —> N (*S) -\- e, включающий запрещенный переход без излучения.
Таким образом, N~(1Z)) должен быть метастабильным относительно
автоионизации. Имеются указания на то, что ион N" образуется при
взаимодействии молекул N 2 с металлической поверхностью 75 , хотя
попытки получить его в разряде N 2 или NH 3 не увенчались успехом.
В работе 4 4 было указано на возможность существования возбужденного иона Не" в состоянии (\s2s2p) *Р5/г, метастабильного относительно автоионизации с временем жизни ~ 10~3 сек. Ион Не~ действительно наблюдался в каналовых лучах " и при захвате двух электронов быстрыми ионами Не + в инертных газах ? 8 , но мета стабильность
ого не была доказана.
Попытки обнаружить возбужденные ионы О", С1~ и F " не увенчались успехом. В работе ' 9 исследовался отрыв электронов при
столкновениях отрицательных ионов с молекулами, причем ионы получались двумя способами: в термическом источнике, где главным
образом должны получаться ионы в основном состоянии, или в источнике с ионизацией электронами (энергия 20— 70 эв), где весьма вероятно образование возбужденных ионов. Найдено, что сечения отрыва одинаковы в том и другом случаях, что указывает на отсутствие
позбужденных ионов.
Таким образом, определенных данных о существовании возбужденных атомных ионов нет. Многоатомные возбужденные ионы наблюдались в работе 8 0 . Были найдены метастабильные ионы C 2 H s PO 2 ClJ
с временем жизни τ = 1,9-10"6 сек и РОЙС1~ с χ = 4,8·10~6 сек.
Интересен ион SFg, который образуется в процессе SF e -f- е —> SF,.
Этот ион, по-видимому, является стабильным возбужденным ионом,
энергия возбуждения которого (большая, чем энергия диссоциации
связи S — F) распределена по различным колебательным и вращательным уровням 8 1 .
II. ОБРАЗОВАНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ
Основные процессы образования отрицательных ионов.
1. А + е—>А' + Ь
)
АВ + е -> АВ - + Av J
радиационный захват.
2. А + е + С - > А ^ + С
1
до",
ι С—•* АВ--4-С ι
захват с тройным столкновением.
3. АВ -f- e—>A~-f-B
захват с диссоциацией.
4. АВ + е—>A"-f В +
захват с диссоциацией на положительный и отрицательный ион.
5. А + В — > А ~ + В +
захват электрона при столкновении
с атомом или молекулой.
6. А+ + В —> А"-)-В ++
захват двух электронов положительным ионом при столкновениях с атомом или молекулой.
7. А—> А~ ~
1
захват электрона на поверхности
АВ—>А~-(-В+/
(поверхностная ионизация).
8. А+—> А"
захват двух электронов положительным ионом на поверхности.
Образование отрицательных ионов подробно рассмотрено в монографии Месси *. Мы приведем данные, полученные после 1950 г.
358
Н. С. БУЧЕЛЬНИКОВА
Радиационный
захват
82> 2 4
Брэнском и Смит
измерили сечения фотоотрыва электрона от
ионов Н~ и О" и по принципу детального равновесия рассчитали коэффициент радиационного захвата
электрона атомом О (рис. 1).
Сопоставление экспериментальной кривой А с теоретическими В ж С указывает на
отсутствие возбужденных состояний иона О". Сечение
фотоотрыва электрона от иона
Η "совпадает с теоретическим,
что подтверждает правильность кривой сечения радиас;
ционного захвата электрона
атомом Η (Месси, стр. 38).
Спектр
радиационного
прилипания Н+е—з» Η~+Αν
I
после многих безуспешных
попыток был обнаружен в
конденсированных разрядах
водорода
с
температурой
ЛЪ 000° К и
давлением
I
Ϊ
ι
1
Г"/~\
/
г
з
ι
'•O\J
DO
U/ULJvb
'
ОД
З а х в~а τ с д и с с о ц и а цией
В последние годы появилось большое количество работ, посвященных масс-спектроскопическим исследованиям отрицательных ионов. Полностью расшифрованы процессы образования
отрицательных ионов при электронном ударе в О2, СО, NO 8 5 (табл. VT).
Энергия электронов (зв)
Рис. 1. Коэффициент радиационного захвата
атома О: А—эксперимент; В—расчет в предположении, что возбужденных состояний О" нет;
С—расчет в предположении, что возбужденные
состояния О ' существуют.
'Г а б л и ц а
Потенциал появления зв
Процесс
расчет
CO( S )+e-*C( P)+O-( P°)
С + ( 2 Р°) + О " ( 2 Р ° )
9,66
20,92
С + ( 2 Р°)+О( 3 Р)
C"( 4 iS' 0 )+O + ( 1 iS' 0 )
NO( a II) + е ->Ν( 4 ί°) +Ο~( 2 Ρ°)
Ν + ( 3 Ρ)+Ο-( 2 Ρ»)
O + ( 4 iS' 0 )+O"( 2 P 0 )
22,37
23,22
5,04
19,68
21,03
20,10
3,63
17,24
O + ( 4 i'0)+O( 3 P)
O + *( 2 £)°)+O-( 2 P 0 )
18,69
20,57
I
+
3
2
Ν+(3Ρ)+Ο(3Ρ)
N(1iS0)+O+(4/5I°)
Ο2(3Σ-)+β-<·Ο(3Ρ)+Ο-(2Ρ»)
VI
эксперимент·)
(О-)
9,6+0,2
20,9+0,2
21,1+0,2
22,8+0,2
23,2+0,2
5,3+0,4
19,9+0,2
19,8+0,2
21,7+0,2
20,6+0,2
(С + )
(О-)
(О+)
(О~)
(О-)
(N + )
(О*)
(О-)
(О + )
(О + )
(О +)
(О )
(О-)
3,2
16,9+0,2
17,1±0,2
18,9+0,2
20,5+0,2
20,2 + 0,2
*) Потенциалы появления ионов в СО и N0 были определены в работе
ае
, О 2 -в ·».
35»
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
Попытка расшифровать масс-спектр воды сделана в работе 1 5 на основании потенциалов появления, определенных в 2 8 (табл. VII).
Т а б л и ц а VII
Ион
н-
он2о+
оо-
Потенциал
появления,
эв
5,5
7,5
13,0
23,7
36,0
Вероятный процесс
Η2 0 + е -*Н 0 - О Н + Н Η2О+е->-Н2О-->-2Н+О~
Η 2 О+е-*Н а О + +2е
Η 2 0+е-*н о-->н*+н+о2
—
Потенциал
появления,
эв (расчет)
4,5
7,4
13,0
17,6
Отсутствие в масс-спектре ОН объясняется исключительно большой стабильностью ОН в основном состоянии, вследствие чего сопряженные с ним
состояния Н 2 О~ должны иметь очень большую энергию (предполагается,
что при столкновении электрона с молекулой воды сначала образуется
возбужденный молекулярный ион Н2О~). Состояния Н2О~, возникающие
при электронном ударе, сопряжены с менее устойчивыми, вероятно, отталкивательными состояниями ОН", в результате чего при распаде Н 2 О
легче образуется О", чем ОН".
В таблице VIII приведены потенциалы появления отрицательных
ионов, определенные масс-спектроскопически или в приборах типа Лозье
методом однократных столкновений (см. раздел I I I ) .
Следует отметить C10 3 F как вещество, сильно поглощающее медленные электроны. Действительно, ток отрицательных ионов, образующихся при энергии электронов, близкой к нулю, более чем в 2 раза
превосходит ток наиболее распространенного положительного иона
СЮз- При этом ClOgF исключительно стоек термически] и химически
инертен 1 0 9 .
Процессы прилипания электронов с энергией, близкой к нулю, могут
идти в очень узкой области энергий. Исследовать их удается с помощью
метода «квазимонохроматизации» электронов 1 3 5 , заключающегося в том,
что электронный пучок проходит диафрагму, пропускающую только электроны с энергией, большей ее потенциала. Потенциал диафрагмы изменяется на Δ1/ (равное, например, 0,1 в) и измеряется прирост ионного тока,
соответствующий этому изменению. Очевидно, что прирост обусловлен
электронами с шириной распределения &V. С помощью этого метода было,
8ΐ 13β
136
например, показано, что в SF e ·
и СС14
имеет место захват электронов в интервале энергии ^-0,05 эв, причем максимум сечения захвата
13в
для S F e лежит при энергии 0 ± 0 , 0 1 эв, а для СС1 4 —0,02±0,01 эв] .
Захват
двух
электронов
ионами
положительными
Образование отрицательных ионов при столкновениях, положитель110
113
78
118
ных с атомами и молекулами, исследовано в работах
> · ·
.
На рис. 2—4 представлены кривые зависимости от энергии сечений захвата
двух электронов aii_l (σ ί; h—сечение процесса, при котором заряд изменяется с г на /с). На рис. 2 приведено сечение процесса Н+—>Ή.~ в Н 2 , Ν 2 ,
О 2 , Не, Ne, Ar при энергии Н + 9,5—29 кэв 1 1 2 . Сечение меняется от
5-Ю" 1 9 см2 (H%Ne 29 кэв) до 1,27·10" 1 7 α*ί 2 ( Н \ Н 2 17,5 кэв).Я+ в водороде
имеет резкий максимум при 17,5 кэв, Н+ в гелии—пологий максимум
примерно при 14 кэв. Для остальных пар сечение мало зависит от энергии,
360
Η. С. БУЧЕЛЬНЯКОВА
Т а б л и ц а VIII
Потенциалы появления отрицательных ионов
Молекула
Ион
Потенциал появления, вв
НС1
GlGl-
НВг
ciBrBr"
0,8±0,3 89 ; 0,4»»; 0,66+0,02 9 1
44:1 м
13,6±0,589; 14,5±0,1 90
0,6+0,3 8β
3,9+0,5
GC1 4
BrciCl~
ci-
13,4±0,5
0,2 92; Ο 9ο ; 0,02+0,01
5,7; 5,6
9,3
ciClj
GClj
SiClj
11,8; 13
— 0,8
1,4
0,8+0,3 9 3
SiCl 4
ciGlci-
TiCl 4
H2S
H 2 Se
NH 8
PH 3
SiH 4
GeH 4
cs2
so2
S2Cl
SOC1 2
SO 2 C1 2
Glci-
ssHS-
SeSeHSeNHj
HHΡΗΪ
рцPHPHpH-
s-
sossocisciGl-
ososci-
Возможный процесс
НС1+е->Н + С1НС1+е-*Н+С1;
ш
1,4±0,3
2,4±0,3
8,2±0,3
При энергии электронов 60 эв найдены также1 6 Si~, SiCl", SiCl3~,
SiClj", C l 2 0+0,1 M
12,6±0,3
6,5-J-l 95,96
24+2
2,2
20±2 9 5 . 9 6
29±3
1,8
6-^-0,5 8 S
5,8
-23
2,896
5,3
6,8
8,6
6,2
6,4
Отрицательных ионов не найдено 9
9
3,2 <!
5,8 9 S
3,5
3,6
3,9
96
0,4
2,6
0,5» 6
3.5
4,2
4,5
1,5
ш
0,6
НС1+е->Н++С1НВг+е->Н+ВгНВг+е^Н+Вг;
Вг+е-^Вг'
ИВг+е->Н++Вг~
СС14+еч-СС13+С1или
СС1 + 2С1+С1—
SiCl 4 +e->SiGlj + Cl
(или 2С1)
->-SiCl3+Cl~
-+SiCU + C l + C l -SiCr+Gl-+Cls
TiGl 4 -+TiCl 3 +Cl->TiCl*+ClH2S+e-*HJ+S-+H+H++STT ι ТТС —
—> О —
—
f ПО
+
H2Se+e->H+H
+Se-*2H + +Se^•H+HSe""
NH 3 +e-*H+NHj
->-H+NH+H"
->H + NH+ + H~
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
Продолжение
Молекула
SO 2 G1 2
SF 6
Ион
sosoSF e SF 5 "
p-97,98
GF 4
F-
CF 3 G1
FF~
ciGlF"
GF 3 Br
CF3-
F~
] ·~
ι·-
Br"
ВгGFgl
]·FIi-
ICC1 2 F 2
CH3F
CH 3 C1
CH 3 Br
CH 3 I
GH4
Gl-
F~
F-
ci-
Br~
I-
17,9 + 1
~0
—
3,6+0,3"
14+1
~0
—
l.l+0,39e,
2,8 0,3
12,4"2
c ri-
G2H6 1
СЛ1 2 /
0,3+0,3 10°
2,5+0,3
4,4+0,4
17,5+0,5
~0
3,5+0,2
l,5±0,2 1 0 0
13,3+0,2
~0
2,7+0,2
14,1+0,3
2,9+0,1 1 0 1
1,4+0,5
-ft, 102
_ r, 102
Нет "
CHi
104
3
Η-, С-, С П - , С И , , С Л 1 - 1 0 4
N"F 3
F2
FF~
BF 3
FGlGlC Fg
C6F|
(CN) 2
3,5+0,3"
2
CH;
li-
C6F6
4,5+0,3"
4,9+0,3
3,8+0,3"
20+1
~0
4,7+0,3
CHi
иΓΙG"
CHCH-
G Ι·' 6
3,9
3,9
4,1
< 0 , l 8 1 ; 0+0,01 1 3 6
<0,l
—
- 0102
6,1+0,3 1 M
6,9+0,8
7,3+1
18+0,6
27,4+0,6
10,2+0,3
24,5+0,5
18,9+0,3
23,4+0,6
H-
BC1 3
Потенииал появления, эв
CeFi
FF"
CN-
~0105
~0
-~22
11,4+0,2 1 Ο δ
—0,0 1 0 6
—9
~0107
4,5+0,3
8,2+0.2
4,0+0,3
8,2+(>,2
4,4"·
Возмом;ный процесс
362
II. С. БУЧЕЛЬНИКОВА
Продолжение
Молекула
CH 3 CN
GN-
в5н9
в5н,в5н7вВ5Нй
щ
CHgFg
GHF2Br
GHF 3
G 3 F,Br
FВгFFFВгВгFBr"
р-90
5
. GF3C8H5
GaFe
FCF3
C3F8
GF 3 цикло C 4 F 8 F~
F-
F- '
GF3-
H-C4F10
Потенциал появления, ее
Ион
FCF;
C2F^
C8Ff
C 4 Fj
C4F:
CF S —цикло C 6 Fj
CeFlx
C.F,!
F~
H-C,F1§
F"
C 3 Fi
G 4 Fj
CsFlx
C 7 Fl e
FCIO3F
F~
00Οϊ
cici-
ciociocioC10
2
cio 2
ClOj
C10 2 F~
Возможный процесс
108
5,6
90
З.О
2,0
1,4
1,0
19,2»°
~090
26,19 0
2,6 е»
8,5
—О
3,4
3,2
—
4,390
4,6
3,5 9 0
3,98°
7,3
11
4,8
1,2 е»
3,3
2,8
2,8
2,1
4,1
~090
—0
1,6»°
8,5
~0
—О
—О
~0
0 10Э
4,3±0,3
3,7+0,3
7,4+0,3
3,2+0,5
~0
4,8+0,3
2,4+0,3
4,6+0,3
8,5+0,3
~0
4,3+0,3
~0
~0
B 2 H e , B 1 0 H 1 4 , B(C 3 H 5 ) 3 , (CH 3 ) 2 NB 2 H S , 1—пентен, C e H e , CH3CF3, CH 2 CF 3 —отрицательных ионов не чаидено 9 0 .
363
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
что указывает на близость к максимуму. Согласно критерию Месси в точке максимума <—L~,—— 1, где а—фактор порядка атомных размеров, характеризующий необходимое
для процесса сближение
частиц;
h — постоянная
Планка; ν—скорость частицы; ΔΕ—изменение внут- 1,00
ренней энергии, равное в
данном случае S—/ (S—
электронное сродство; /—
\0,75
потенциал ионизации). Для
+
Н в Не Δ2?=64,4 эв, тогда
а ~ 1 А; для столкновения
с захватом одного электро- ^0,50
на а~8А. Для Н+в Н 2
4E"=35,3 эв и Й ~ 2 А ; для
захвата одного электрона Off
- •—
rt^^26 А.
/
1
λ
* •
—·
•
*
—
*
:
—
*
—
—-~·—
Таким образом, при15
25
10
20 £/кМ)
менение критерия Месси
го
разумно, так как процесс
а-ог
-Ne
\-не
захвата двух электронов,
очевидно, требует больше- Рис 2. Сечение захвата двух электронов ионом Н+.
го сближения. Рабочая
область, однако, не является областью медленных столкновений. Поэтому
расчет 1 1 4 , проведенный в приближении Борна, дает результаты, в несколько раз отличающиеся от экспериментальных.
50
-пе
• -Ne
о-ft.
h-N,
Ε (кэв)
α-й?
Рис. 3. Сечение захвата двух электронов ионом С*.
Сечения захвата протоном одного электрона в Не и Н 2 в 100—200 раз
больше сечений захвата двух электронов 1 1 5 .
364
И. С. БУЧБЛЬНИКОВА
Сечения процессов С+—>С~ и О+—>СГ в Не, Ne, Ar, Кг, Хе, Н 2 , N 2
и О2 для энергии 10,7—54,5 кэв были измерены в работе 1 1 3 (рис. 3). Сечение медленно растет с энергией, т. с. рабочая область энергий близка
к области максимума сечения и столкновения не являются медленными.
Для Ок в Хе имеет место плоский максимум при энергии
^-30 кэв.
Сечение меняется для
С + - * С " от 3,2-Ю"20 см*
(С: Не 32,4 кэв) до 6,4 · Ю" 1 7 см2
+
+
(С Хе 54,5 кэв), для О —>О~
19
2
+
от 5,1 · 10~ ом (0 Не 32,4кэв).
до 2,4-10 1 в см- (О; Хе
32,Акэе). Сечение сильно зависит от рода частицы, с которой
сталкивается ион. С увеличением энергии связи электронов в частице, их теряющей,
сечение уменьшается; с увеличением энергии связи η
образующемся отрицательном
ионе—растет. УниверсальноВ/кзб)
го параметра, определяющего
Рис. 4. Сечение захвата двух электронов ионом
сечение, однако, указать не
Не . "
удается. Сравнение σ ι ι с
σι,ο116показывает, что σι,—ι на
1—2 порядка меньше, чем σ 1-0 . Кривые процесса Не+—>Не"78 (рис. 4) все
имеют резко выраженный максимум при энергии 60—70 кэв, кроме Не + в Не,
где максимум найти не удается, так как сечение очень мало (~~10~21 см").
Величина сечения -^<10~19 си 2 .
Поскольку нет данных о захвате двух электронов в области медленных
столкновений, нельзя сделать окончательного вывода о приложимости
к этому процессу адиабатической гипотезы (см. раздел 4); однако имеющийся материал ей не противоречит.
+
Захват
электрона
быстрыми
атомами
112
В работе
по экспериментальным данным различных авторов было
рассчитано сечение захвата электрона σο,_ι быстрым атомом II при
столкновениях с молекулами водорода. Сечение рассчитывалось по фор- ''^
муле
\
г.о
1,5
-0.-1
1,0
в,ь
;
i(K38l·
где 1~, I*, 10 — токи отрицательной,
го
ш
положительной и нейтральной компо.
нент при давлении газа р. Для расбыстрым атомом Н.
чета были использованы значения
112
110
и σ, _л и з
и σ, 0 и з . На рис. 5 содоставиз
С е ч е н и е
ν
^0
лены
Jv
VJ
сечения оо _х,
з а х в а т а
э п е к т р о н а
/Ρ
полученные
в
работах l l i
(сплошная
кривая}
365
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
и 118 (пунктир). Интересно отметить, что σο<_1 всего в 1,5 — 2 раза больше
но в 40 — 50 раз меньше σ 1ι0 .
1,1'
Сечения захвата электрона быстрым атомом водорода при столкновениях с молекулами Н 2 , N2> O2, He, Ne, Аг рассчитаны также
Стиром и Барнетом 1 1 9 по определенным ими сечениям о_ ь о , σ 1 0 и отношениям положительной, отрицательной и нейтральной компонент
в пучке ЬГ, прошедшем через газ. При этом нейтральная компонента
измерялась непосредственно по вторичной электронной эмиссии
детектора. Сечение имеет резко выраженный максимум и области
энергий 5 — 20 кэв; величина сечения в области максимума ~ 10~17 см(см. табл. IX).
Т а б л и ц а IX
Максимальные сечения захвата электрона быстрым атомом
при столкновениях с атомами и молекулами.
jiiipa
• "3
атом—молекула
II,
Н,
Η,
Η,
II,
Η,
Н2
Не
Ν2
О»
Ne
Аг
г
тах'
кэе
10—12
20—25
12—14
8—14
10—12
~5
Поверхностная
З
тах'
см
"
1,2-10-1'
6,5-Ю-18
1,7-10-1'
1,3-Ю- 1 7
1,5·10"ΐ'
17
~4·10-
ионизация
Образование отрицательных ионов галоидов при взаимодействии
молекул галогенидов щелочных металлов с поверхностью накаленного
вольфрама (Т --^2500° К) наблюдалось неоднократно и было использовано
для определения электронного сродства атомов галогенов 3 4 · 3 5 > 1 1 9 · 12°.
Отрицательные ионы наблюдались также при взаимодействии KGNS,
KGN, Na 2 S, Se, Те с вольфрамом 35 > 121 , Csl, CsCl, CsBr, CsF с торирован122
33
ным вольфрамом и As,Sbc молибденом с оксидно-ториевым покрытием .
Отрицательные ионы, по-видимому, действительно образуются при
поверхностной ионизации, а не за счет прилипания медленных электронов, так как выход отрицательных ионов сильно зависит от работы выхода
поверхности 35 > 122 и не зависит от величины эмиссии. В пользу этого
говорит также совпадение значений электронного сродства галогенов,
рассчитанного в предположении о поверхностной ионизации, с данными
других методов.
В работе 5 1 наблюдалось образование отрицательных ионов при взаимодействии молекул галогенов (С12, Вг2, 12) с поверхностью щелочных
металлов (Na, К, Rb, Cs); к сожалению, масс-спектроскопический анализ
образующихся ионов не был произведен.
Образование
отрицательных
ионов
при
взаимодействии положительных
ионов
с поверхностью
При бомбардировке металлических поверхностей положительными
ионами наблюдается эмиссия отрицательных ионов. В ряде случаев были
обнаружены ионы, отличные от бомбардирующих 123-127 Так, при бомбардировке молибдена ионами Hg+ с энергией 50—650 эв 1 2 5 наблюдались
366
Η. С. БУЧЕЛЬНИКОВА
ионы О , С 2 , С 2 Н., СГ, F , О 2 , а также С2Н~ и С3Н~. При
бомбардировке
127
протонами с энергией 200—1000 кэв медной мишени
наблюдались
Η , С , О , ОН", Gj, C2H~, С2Н~. При обезгаживаниимишени эмиссия резко
падает.
Образование этих ионов можно объяснить возбуждением атомов
мишени бомбардирующими ионами с последующим захватом электрона
металла или катодным распылением электроотрицательных загрязнений.
128
В работе
наблюдалась конверсия положительных ионов в отрицательные. При этом было показано, что происходит конверсия
ионов,
+
+
+
атомы которых обладают большим электронным сродством (С1 , Вг , 1 ,
Sb+); у ионов щелочных металлов конверсии нет. Некоторые соображения
о возможности объяснения эмиссии отрицательных ионов при бомбардировке поверхности положительными будут приведены в разделе о взаимодействии отрицательных ионов с поверхностью.
О б р а з о в а н и е
о т р и ц а т е л ь н ы х
и о н о в
в ф о л ь г а х
Захват двух электронов положительными+ ионами при прохождении +через тонкие фольги наблюдался 1для
Н с энергией 4—140 кэв 12а
20
и Н , D* и Н* с энергией 11,5—28 кэв . Коэффициенты конверсии (отношение тока отрицательных ионов к току первичного пучка положительных) приведены в таблице X.
Таблица X
Коэффициенты преобразования протонов в ионы Н~ в фольгах
Фольга
Энергия
ионов,
кэв
Αϊ 1 2 8
А12О3
SiO
Аи
А1
А1 2 О 3
SiO
Аи
Коэффициент
конверсии
J
H•Гн+пад
5
5
5
5
140
140
140
140
Источники
5,6
3,8
3,5
4,5
0,09
0,02
0,02
0,04
„,
Фольга
Энергия
ионов,
кэв
Be128
ΑΙ
Коэффициент
конверсии
г
н-
27,4
21,3
14,3
11,5
28,2
20,2
15,0
28,0 2 2
отрицательных
в
.,
7,1
9,2
11,5
12,3
3,4
5,4
7,2
6,322
ионов
Для различных экспериментов существенно получение интенсивных
пучков отрицательных ионов. Газоразрядные источники не позволяют
получать ионных токов большой интенсивности (по-видимому, из-за
больших сечений разрушения отрицательных ионов при столкновениях
с молекулами и электронами). Так, газоразрядный источник ионов Н~ и О"
(тлеющий разряд со стратами)
давал максимальный ток не более 0,1 мка,
8
дуговой
разряд—7-Ю
а,
высокочастотный
безэлектродный разряд
3-Ю"9 а 1 3 0 . Маловероятно, что удастся использовать для создания
источников термоионную эмиссию, поверхностную ионизацию 1 3 1 или вторичную отрицательную ионную эмиссию.
По-видимому, наиболее перспективным является использование
процесса захвата двух электронов при прохождении положительных ионов
через вещество. При этом мишень должна пропускать ионные пучки доста-
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
367
точно большой интенсивности и иметь оптимальную толщину
-ч-Ю16 атомов/см2. Фольговые мишени, которые практически могут быть
изготовлены, имеют толщину -^-Ю 17 —10 18 атомов/см*, что значительно
больше оптимальной, и быстро разрушаются уже при плотности тока
^ 1 0 мка/см2. Молекулярные пучки едва ли могут быть использованы
в качестве мишеней, так как плотность их не превышает 10 1 1 —10 1 8 ато2
мов/см .
Наилучшие результаты получены в настоящее время с газовой мингеныо и со сверхзвуковой струей в вакууме. Так, при перезарядке Н +
(ток 100 мка) на водороде в вытягивающем канале источника был получен
132
ток ~2,2 мка
. В источнике с перезарядкой на сверхзвуковоР1 струе
133 134
ртутного пара .
при использовании пучка Н* (95 мка, 33,5 кэв) был
получен пучок Н~ половинной энергии с силой тока 2 мка (плотность
тока 1,25 мка/см2). Перезарядка пучка ионов кислорода О+ и О+ (85 мка,
30 кэв) дает 1,75 мка О~ с полной энергией и 2,7 мка О~ с половинной.
Имеется возможность значительного увеличения эффективности работы
такого источника.
III. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЧЕНИИ ПРИЛИПАНИЯ МЕДЛЕННЫХ
ЭЛЕКТРОНОВ
Существуют три основных метода измерения сечений прилипания
медленных электронов:
1. Диффузионный метод, заключающийся в измерении тока электронов и тока образующихся отрицательных ионов при движении электронов
через газ под действием электрического поля. При этом газ находится
при давлении порядка десятков мм рт. ст., и число столкновений электронов с молекулами велико.
2. Микроволновой метод, в котором измеряется изменение концентрации электронов после импульсной ионизации газа.
3. Метод, основанный на измерении электронного и ионного токов
при малых давлениях газа (10' 4 —10 ~5 мм рт. ст.), когда столкновения
практически однократны. Эксперимент проводится при отсутствии электрических полей.
Д и φ φ у зи о н н ы й
метод
В диффузионном методе для определения вероятности прилипания
электрона h измеряется коэффициент прилипания α и скорость дрейфа
электрона в направлении электрического поля IV. Средняя энергия электронов в этих экспериментах должна быть определена как функция
Ε
отношения напряженности электрического поля к давлению —.
Основные методы измерения а и W описаны в монографии Месси 1
(стр. 67). Метод Бейли 137·138>isi.ias основан на теории движения медленных электронов в газе и различии диффузии электронов и ионов. Метод
заключается в измерении токов на систему параллельных диафрагм.
Скорость дрейфа измеряется в том же приборе по отклонению электронов
в магнитном поле.
139
В методе электронных фильтров
измеряется отдельно ионный
и электронный токи, причем разделение их осуществляется с помощью
высокочастотного поля.
В последние годы был разработан ряд новых методов. Усовершенствованием метода электронных фильтров является метод «времени пробега» 1 4 1 ,
схема которого приведена на рис. 6. Электроны с катода К под действием
2
УФН, т.. LXV, вып. 3
368
Н. С. БУЧЕЛЬНИКОВА
электрического поля Ε движутся в направлении ζ, претерпевая столкновения с молекулами газа. В этом же направлении движутся образующиеся
отрицательные ионы. Между сетками G[—Gx и G,'—G2 приложены тормозящие потенциалы; на сетки G[ и G'2 подаются отпираю1χ
щие импульсы с переменным смещением. Таким образом, на анод А попадают только те частицы, которые
проходят расстояние G[—Сг за время смещения между
импульсами. Скорости дрейфа электронов и ионов
(И^и) определяются из кривых/=/(/ с м е щ), коэффициент
ι
! \г
ί Lf-
,
ι Δΐη /
прилипания определяется по формуле <*=-== г—.
ι
д
Преимуществом метода является возможность пол_r~zzxr:---r ного разделения электронов и ионов. Метод применим для Е/р-~^1,0—10, что для кислорода соответствует средним энергиям 0,5—2,5 эв.
2
На 1 4рис.
7,α С
представлена
схема импульсного
метода
. Катод
освещается импульсной
ртутной
лампой с длительностью импульс а ^ 1 мсек. Ток анода
осциллографируется. Форма импульса анодного тока
Рис. 6. Схема метода
при отсутствии и наличии отрицательных ионов по«времени пробега».
казана на рис. 7,6. Прямоугольная часть фронта
импульса обусловлена электронами, экспоненциальная—ионами. По отношению ионного тока к электронному можно рассчитать коэффициент прилипания электронов. Несколько отличный от
описанного импульсный метод 1 4 3 заключается в том, что между электродами ионизационной камеры пропускается узкий пучок рентгеновских
лучей с длительностью
импульса ~ 1 мсек и частотой 50 гц. Измеряется
ток на электроды в период
.».,
.„
Ртутная
ппмпа
Рис. 7. а) Схема импульсного метода; б) осциллограмма импульса тока.
между импульсами. При наличии прилипания ионный ток / = - / о е " г ' ,
причем можно показать, что К = ~ (k—вероятность прилипания, с—средняя скорость движения электронов, λ—средняя длина свободного пробега). К определяется по форме импульса ионного тока, - находится из
уравнения Таунсенда W = 0,75 -—, а скорость дрейфа W определяется
369
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
по времени движения электронов от места их рождения (пучок рентгеновских лучей) до электрода. Метод применяется для — ~ ОД—20 в/см
мм рт. ст., что для кислорода соответствует средним энергиям 0,2—4 эв.
Для метода плоскопараллельных электродов 1 4 4 > 1 4 8 характерным
является учет ионизации газа. Метод заключается в том, что снимаются
кривые зависимости тока от расстояния между параллельными электродами, один из которых облучается ультрафиолетовым светом и служит
катодом.
30
s-—
/
I
1,
у "к
,1
/}
>
О
1
ζ'"
-•<3
\
А
V
Ч
2
3
<t
Средняя энергия 6(эВ)
5
6
7
Рис. 8. Сечение прилипания 0 2 (диффузионные методы): 1—Доринг141,
2—Бредбэри 1 3 9 , 3—Херренг 1 4 3 , 4—Хейли 1 4и5 Киркпатрик 1 3 8 , б—Гаррисон и Гебалле
.
Из уравнений непрерывности при учете ионизации и прилипания выводится формула
т_т
η охр [(η—α) Β—αϊ
где α—коэффициент прилипания, η—коэффициент ионизации и 3—расстояние между электродами. Из наклона кривых In / = / (δ) определяются η
и а. Метод применим для —- 30—60 β/см мм рт. ст. (для
—7 эв).
Как указывают авторы, при таких значениях — пренебрежение ионизацией
ведет к существенным ошибкам.
Подробный обзор результатов, полученных диффузионными метода1
138
ми, дан в монографиях Месси и Хейли и Рида . Большая часть вновь
разработанных диффузионных методов была применена к исследованию
прилипания в кислороде.
На рис. 8 сопоставлены кривые зависимости сечения прилипания к О2
от энергии электронов, полученные разными авторами. Кривые пересчитаны к общей шкале энергии з с р = /Г — ) |, определенной в работе 1 5 6 .
До энергии ~2,5 эв различные данные находятся в удовлетворительном
согласии; при больших энергиях результаты, полученные методом плоскопараллельных электродов, резко расходятся с результатами других
методов. Как уже упоминалось, это различие следует отнести за счет2*
370
Н. С. БУЧЕЛЫШКОВА
Ε,
неучета ионизации газа, становящейся заметной при таких отношениях —
когда средняя энергия электронов превышает 2,5 эв.
Рост сечения при малых энергиях, по-видимому, объясняется процессом О 2 + е H > O J e последующей стабилизацией колебательно-возбужденного иона при столкновении 1. Подъем кривой для энергии электронов,
большей 1,5 эв, обычно объяснялся тем, что значительная часть энергии
тратится на возбуждение
79
г
уровня 1,62 эв молекулы
о-10~ см
О2, в результате чего
вновь получаются медленные электроны. Однако
Гаррисон и Гебалле 1 4 5 на
основании своей кривой
высказывают предположение, что этот подъем следует приписать процессу
О 2 +е—>О + О". Потенциал
появления О", найденный методом однократных
3
столкновений, равен 4,7 эв,
ширина
распределения
/
электронов в диффузионS
6
7
8
ных экспериментах достаЗнергия злея1)
точно велика, чтобы этот
Рис. 9. Сечение прилипания О2 (метод однократ- процесс мог начинаться
ных соударений).
П р и средней энергии элек-
ι \
ν
/
/
\>
i
I
тронов 1,5—2 эв.
На рис. 9 приведена кривая сечения процесса О 2 +е—>О~+О, полученная методом однократных соударений 1 5 7 .
Интересные результаты были получены в работе 1 δ 8 , в которой на основании измерения скорости дрейфа отрицательных ионов в кислороде показано, что возможно образование утяжеленных ионов О2" и Ο3", каждый из
которых образуется и существует в определенной области давлений и от„ Ε
ношении —.
Ρ
Микроволновой метод
Для измерения сечений прилипания электронов с очень малыми
146 148
энергиями большие перспективы открывает микроволновой метод ~ .
Исследуемый газ ионизируется импульсами от магнетрона длительностью 250 мксек с промежутками И мксек. Так как электроны и
ионы приходят в равновесие с газом за время ~ 50 мксек, во время
измерений их энергия термическая. Для ускорения достижения равновесия к исследуемому газу добавляется гелий.
Резонансная длина волны резонатора, в который помещается газ,
связана с плотностью электронов соотношением
λ - >.„ =
χ
_
резонансная
длина
волны
при отсутствии электронов, λ —рег д е
ο
зонансная длина волны при концентрации электронов пе, я —константа. При наличии прилипания
где К =пас. Таким образом, из кривых изменения электронной плотности со временем можно определить сечение прилипания. Метод был
371
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
применен к исследованию .прилипания в Eg, O2 и 1 2 . Было найдено,
что при энергии электронов 0,04 эв ' сечение захвата О2 1 4 в равно
1,2-10-» см2, / 2 1 δ 0 - 4 • 1ϋ"1β см2, H g 1 5 1 - 7 - 1 0 " 2 2 см2.
Метод однократных
столкновений
В методе однократных столкновений отрицательные ионы образуются при столкновениях электронов с молекулами газа в эквипотен-
ч,
1
S
\г
к
\
/1
1
£
7
δ
онергия j^e/frnpoHoS
N
ко
S
10
Рис. 10. Сечекие прилипания
Н 2 О.
циальной области и собираются цилиндрическим коллектором 1 5 2 ' 1 5 3 .
В приборе, описанном в 1 5 3 , пучок электронов коллимируется ячеистой
диафрагмой, вырезающей угол^расходимости 2°, и магнитным полем
o-JP'r7CM2
напряженностью 15 — 20 эрстед, позволяющим собрать
рассеянные
/7
электроны. Применение метода «квазимонохроматизации»
электронов
позволяет получить ширину распределения электронов по энергии
0,2 — 0,3 эв. Шкала энергии задается с точностью 0,01—0,02 эе 1 5 3 . Этим
методом были измерены сечения прилипания электронов сД энергией
ι
\
-г
\
6-Ю'"см*
L
\
К
\
\
\
Ο,β
/,Ζ эв
Рис. 11. Сечение прилипания СС14-
О
γ.
Ο,δ
U зд
Рис. 12. Сечение прилипания SF 6 .
0 _ 4 эв к молекулам SF e , CC14, CCI 2 F 2 , CF 3 I, HG1, HBr, BC13, а также
O 2 в интервале 4— 7 эе и Н3О в интервале 5— 10 эв. Ряд кривых представлен на рис. 10 — 12.
372
Н. С. БУЧЕЛЬНИКОВА
IV. РАЗРУШЕНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ
Основные процессы разрушения отрицательных ионов суть:
2. А
О.
фотоотрыв.
отрыв при столкновении с возбужденным атомом.
отрыв при столкновении с электроном.
отрыв при столкновении с атомом
или молекулой.
В*-->А+В
Г\.
4. А-+В
А+ В +
5.
отрыв с образованием молекулы.
6.
7.
8.
рекомбинация.
4
АВ + С
9.
10.
отрыв на поверхности.
Фотоотрыв
В неоднократно упоминавшейся работе Бренскома и Смита 2 4 > 8 2
были определены сечения фотоотрыва электрона от отрицательных
ионов Н~ и О", представляющие большой интерес для изучения процессов, происходящих в ионосфере, и для ряда астрофизических
проблем.
Сечение фотоотрыва Н~ удовлетворительно совпадает с теоретической кривой 1 » 1 5 9 (см. Месси, стр. 85). Порог фотоотрыва от О" равен
Длина волны /I
4500
5000
В0О0
7000
1
У
is
1
8000
)
>
I
\
§-
г
°з.о
10000 12000
1
2,5
2,0
Энергия фотонов 1зв)
N
г
Ι σ<1*1Г"см
\
'
1,5
1,0
Рис. 13. Сечение фотоотрыва электрона от иона О".
1,48 ± 0 , 1 эе; при энергии квантов 2,5 — 3 эв сечение имеет величину
~ 10~17 см2 (рис. 13), что совпадает с найденным теоретически значением 1 .
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
Отрыв
при
столкновении
с
373
электронами
Расчет сечения отрыва электрона при столкновениях О" с электронами 1 6 0 показал, что при энергиях электронов, больших электронного
сродства атома О, сечение отрыва велико (10 ы см2). Таким образом, этот
процесс может играть значительную роль в ионосфере. Хотя температура
электронов в ионосфере, по-видимому,
s
низка, быстрые электроны могут прихо- г.О
дить с солнца и с космическими лучами.
Столкновения
отрицательных ионов с атомами
и молекулами
газов
1,5
О рассеянии отрицательных ионов в 1,0
газах имеются только отрывочные сведения. Качественно изучено рассеяние I"
с энергией 5 и 10 кэв в Ne, Аг и Кг для 0,5
интервала углов 3—14° 1 6 1 . Показано, что
рассеяние отрицательных и положительных ионов существенно различно. Упругое рассеяние отрицательных ионов имеет
10° ϋ
δ
место только для малых углов. По-види+
мому, гораздо большее значение имеет не- Рис. 14. Рассеяние 1 (1) и 1"(2)
упругое рассеяние, о чем говорит кривая без изменения заряда, + рассеяние
в 1 (3) 10 кэв,
рассеяния с потерей двух электронов 1'с превращением
Ne.
(рис. 14). На рис. 15 представлены кривые
коэффициентов полного, упругого и неупругого (с потерей одного электрона) рассеяния Н~ с энергией 4—400 эв
в водороде 1 6 2 . 1 6 8 . По кривым рассеяния был вычислен потенциал взаимодействия Н~—Н 2 и показано, что на больших расстояниях взаимодействие
100
гоо
зоо
Энергия иопоб fjS)
Рис. 15. Сечение рассеяния Н~в Н 2 : А—упругое рассеяние, В—неупругое рассеяние, С—полное сечение.
имеет поляризационный характер, на малых же оно значительно слабее,
что, вероятно, следует объяснить ростом сил отталкивания при сближении-
Н. С. БУЧЕЛЬНИКОВА
374
частиц. Подъем кривой упругого рассеяния при 100—250 эв объясняется
рассеянием с возбуждением молекулы водорода Н ~ + Н 2 — > Н + Н 2 * . Рассеяние с потерей электрона H""-f-H2—»Н + Н 2 + е имеет порог между 0 и 5 эв
и растет с энергией, что согласуется с результатами работы 1 6 4 . Отрыв
электрона от Н~ в водороде для больших энергий исследован в работах 1 1 8
(4—70 кэв) и 1 в 5 (3—200 кэв).
Энергия ионов кэв
На рис. 16 сопоставлены сеt
•°"5
з_б_ю
&—д
w я
, ч е н и я о т р ы в а э л е к т р о н а о_1>0
J
LА
от Н" в Н 2 и Не, полученные
—fie
разными авторами. Сечение
-JL
σ_ι,ο Η" в Не имеет максимум
Δ'
Δ'
при энергии ~ 1 0 кэв, Н~ в
Н 2 —плоский максимум в районе 5—10 кэв.
Пороги отрыва электрона
Г
для ряда отрицательных ионов
были определены в работе 1 в 6 .
Оказалось, что пороговая энер-η?
·
гия относительного движения
Φ
иона и атома Wo,
равная
—'•——Тп v(т,
атома;
2 — масса
т1-\-тг
°
т1—масса иона, 7Ό—кинети3,5 ческая энергия), во всех иссле0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
а
Скорость ионов см/сек10~
дованных
случаях
заметно
о Cm up и Варнет16? LCmedetpopd"5
больше энергии электронного
•Уитте'"
сродства. Это подтверждает
Рис. 16. Сечение отрыва электрона от иона предположение о необходимости затраты энергии на поляН~в Н, и Не.
ризацию сталкивающихся частиц и является характерной особенностью столкновений отрицательных
ионов с легкими атомами. Пороги отрыва приведены в таблице XI.
На рис. 17 приведены кривые а_г,п для Н" с энергией 100 эвч-4 кэв
в Не, Ne, Аг, Кг, Х е 1 6 8 ' 1 1 6 . Сечение сильно зависит от рода атомов,
k4
• ··
•·
Т а б л и ц а XI
Пороги отрыва электрона от отрицательных ионов
Ион
Те~
BiIIIВгВг~
ЭЬГ
Те^"
н-
Атом
Не
Не
Не
Не
н2
Не
н2
Не
Не
н2
Кинетическая
энергия
ионов, эв
Энергия
относительного
движения, зв
180
(200)
290
280
320
150
160
200
340
<5
5,4
(3,8)
8,8
8,6
5,0
7,2
3,9
3,2
5,2
<3,3
Электронное
Ссылка
сродство , эв
(2)
(1)
3,3
3,3
3,3
3,6
3,6
0,75
166
166
166
167
167
167
167
166
166
162
с которыми сталкивается ион, причем с утяжелением атома сечение
растет, σ. 1 Λ Η" в Не имеет максимум при энергии ~ 10 кэв, что сов-
375
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
падает с теоретическим расчетом 1 6 9 (пунктирная кривая). Сечения
отрыва электрона от ионов галогенов (F~, Gl", Br", I") с энергиями
200 — 2000 эв в инертных газах были измерены в работе 1 6 7 . Для Вг~
в Не и Н 3 (рис. 18) и I" в Не и Н 2 обнаружен порог отрыва, для других пар пороги должны лежать при энергиях, меньших 200 эв. Сечение увеличивается с утяжелением атома для данного иона и с утяжелением иона в данном газе. Исключение представляют пары I~ — Ne,
50
г
40'-
30
20
10
0
4(t
S0
120
Л-
160
ΖΰΟΥν
Рис. 17. Сечение отрыва электрона от пока Н~ в инертных газах.
Sb —Ne, Те —Ne, сечения для которых в некоторой области^энергий
меньше сечения пар I"—He, Sb" —Не, Те"—Не соответственно. На
рис. 19, 20 приведены сечения отрыва для О" в О2, N 2 , Н2О; Н" в Н 2 ;
С1" в С12 и О, в О2; энергия ионов 10 — 2500 э<?164. Сечения велики
уже при малых энергиях. Так, при 10 эв с_1л О2->~6-10~16 см2,
Н" — 2,5· 10~16 см1, С1~—5-Ю"16 см'1. Данные эти особенно интересны
в связи с тем, что отрыв электронов у медленных ионов при столкновениях с атомами и молекулами может играть существенную роль
в разрядах и ионосфере.
170
171
В работах >
измерены сечения отрыва двух электронов при
столкновениях Cl~, Br~, Na~, SB", Bi", Sb~, Bi^ с энергией 5—17,5 кзв
в Аг, Не, Н 2 и Ν 2 1 7 0 Η Η" с энергией 5 — 40 кэв в Не, Ne, Аг, Кг,
Хе, Н 2 , N 2 и О 2 1 П . На рис. 21, 22 приведены сечения для Na" и Вг~
в Аг и N 2 . Для сложных ионов наблюдался отрыв с диссоциацией.
+
Так, на рис. 23 показано сечение процесса Bi^ —> Bi + Bi + 2e. Сечение быстро растет с энергией.
Сечения процесса Н ~ - ^ Н + в Не, Ne, Аг, Кг, Хе, Н 2 , N2 и О.,
приведены на рис. 24, 25. Сечение меняется от 3,3· 10"17 см2 (Кг
376
Н. С. БУЧЕЛЬНИКОВА
10
Brjr
д
2000
Рис. 18. Сечение отрыва электрона от иона Вг в инертных
газах и водороде.
о
ю
•С/ ВС1г
го
зо
40
за
я>
Рис. 19. Сечение отрыва электрона С1~ в С12, О в Н 2 О, О 2 в О 2 .
377
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
5,1 кэв) до 1,8·10~1β смг (Хе 39,7 кэв) и растет с утяжелением атомов
газа. Отрыв в О2 и Ν 2 заметно больше, чем в Н 2 . Из сопоставления
с данными для Na~ 1 7 0 можно
заключить, что сечение уве20
личивается с ослаблением
связи электронов в теряющей
15
их частице. На рис. 25 сечения отрыва двух электронов
сопоставлены с сечениями
отрыва одного электрона
(пунктирные кривые). Отношение 5 = ы ^ 0 , 1 — 0,01. Сеσ
-1,0
чение потери двух электронов отрицательным ионом
50
О
10
60/Г
го зо 40
заметно больше сечения заО Н'ВН
хвата двух электронов поло• О'В О,
жительным ионом. Для Не,
Рис. 20. Сечение отрыва электрона О в О 2 и
Ne, Аг, N 2 , О 2 ^ ~ 7 % ,
Ν2; Η - в Н2.
для Н2~~30%.
Теоретической трактовки процессов отрыва в настоящее время
дать нельзя. При изучении неупругих столкновений положительных
ионов обычно с успехом применяется адиабатическая гипотеза Месси,
г
и/
1
/
(
к ->
10
Е(кзб1
А
г
/
ι
ш
го
ί/кзВ)
20
Рис. 22. Сечение отрыва двух электронов от иона Вг": 1—Аг, 2—N.
Рис. 21. Сечение отрыва двух электронов от иона Na~: ί—Аг, 2—Ν2.
заключающаяся в предположении, что при очень ^медленных столкновениях частиц возмущение мало и перехода не происходит, вследствие
чего сечение процесса в этой области энергий близко к нулю. Условие адиабатичности процесса
Следствием адиабатической гипотезы является малая величина
сечения при малой энергии, резкий рост сечения с энергией и достиα|Δ£Ί
.
тт
жение максимума при —'-т—-=1. Для процесса отрыва электронов от
378
Н. С. БУЧЕЛЬНИКОВА
отрицательных ионов это не выполняется. При^малых энергиях сечение сравнительно велико (рис. 19, 20). В широких областях энергии
сечение почти не зависит от энергии (рис. 18, 24, 25). Для процесса отрыва Δ.Ε не зависит от ^рода атомов, с которыми сталкивается
ион, и максимум сечения для различных газов должен лежать при
одной энергии. Это условие также
не выполняется. Действительно, если
максимум сечения отрыва от Н~ в Не
г1
лежит при 10 кэв (рис. 17), то максимум для других газов — при энергиях
выше 40 кэв; зависимость энергии
S> '
максимума от рода газа наблюдается
также для отрыва двух электронов
(рис. 25).
г
Как указывают Бейтс и Месси 1 7 2 ,
критерий адиабатичности слишком
груб. Ион и атом следует рассматри>5
вать как одну систему, а переход —
ю
как переход с потенциальной кривой
начального состояния на потенциальРис. 23. Сечение процесса
ную кривую конечного. При этом
B i + + B i + 2 e : I—Ar, 2—N 2 .
условие адиабатичности может сохраниться, если ΔΕ заменить на Ш (г0) — Ш (оо) — разницу энергий в районе
наибольшего сближения потенциальных кривых начального и конечного состояния, а фактор а заменить расстоянием, при котором система
находится в районе г0. Может
иметь место случай, когда
/,/5
кривые начального и конечного состояний сильно сбли1,50
жаются при малых расстояниях между ядрами, a Ш (r0)
1,25
и а остаются достаточно боль" , *-* _ _^
шими для сохранения условия адиабатичности и при
больших энергиях. При этом
поведение системы будет отличаться от адиабатического
0,50
-Г If г
тем, что сечение будет значительным и при малых энер0,25
гиях.
При наличии взаимодей35
10)' 15 го, •25 30
ствия начальной и конечной
Цкэв)
систем пересечения потенРис. 24. Сечение отрыва двух электронов
циальных кривых не происхоот Н" в Н 2 , О2 и N 2 .
дит,
точке
д и , но в некоторой
р
г0 они сближаются на минимальное расстояние (рис. 26). Вероятность перехода с одной кривой
на другую при этом выражается формулой
у1
где ν — относительная скорость частиц; Δ17 — разность внутренних
υ<ί
энергий в точке г0, -^ и -^- -значения производной -τ- Для обеих
379
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
систем при отсутствии взаимодействия. Если Ρ велико только в районе г0, сечение перехода
П.^
D 1г.
МЛ ν
2
ОШ'\СМ 1
50
_х___х
χ
χ
-χ
*-;
/ ' ~ *
* "
* *
-*
-*~^
где W— энергия отно20
сительного движения и
U (>"„)—порог перехода.
Если кривые сближаются 10
медленно, вероятность пе-Ne
рехода должна мало ме^°<_
няться в значительном
интервале г, а сечение
•tip
должно мало зависеть от
энергии, что действительно наблюдается на опыте. Естественно предположить, что /·„ различны для
разных пар ион—атом, что
качественно объяснит зависимость Q от атомных 0,5
номеров иона и атома.
Действительно, с ростом
атомного веса растет радиус атома, однако г0
должно сильно зависеть
и от строения электрон- 0.1
10
30
ЫЕШ
ной оболочки, чем, возго
Рис
можно, объясняются ано- 25. Сечение отрыва двух электронов (сплошмалии кривых для Г —Ne, 1 | ы е к Р и в ы е ) и °Д Н0Г0 электрона (пунктирные кривые) от Н~.
Sir —Ne, Те" —Ne.
Как видно из рис. 26, U (r0) > S (электронного сродства), что
подтверждается
экспериментально
определенными порогами от-
При столкновениях отрицательных ионов с атомами или молекулами,
обладающими
электронным
сродством, может происходить перезарядка. Расчет сечения перезарядки ЕГ на атомах Η для энергий Н~ 1 —1000 э е 1 4 7 показал, что
сечение в этой области энергий дод: в — вольно велико. При 1 эв оно равно
14
14
1
3 · 10" см\ а при 1000 эв 0,3· Ю^ см .
Экспериментальные сечения перезаг
г
°
рядки Na", К ' , О", ОН" и
О^ с энерРис. 26. Потенциальные кривые, по- щ е й 720 эв в кислороде 1 7 5 приведсясняющие процесс отщепления электроблиие XII
на от отрицательного иона А" при мед- н ы в пт а
лонном столкновении с атомом В.
Видно, что резонансная перезарядка не дает повышенного сечения, что также указывает
н а неприменимость адиабатической
гипотезы к столкновениям отрицательных ионов.
При столкновениях молекулярных ионов может происходить их
диссоциация. Такой процесс действительно наблюдался д л я ряда
380
Н. С. БУЧЕЛЬНИКОВА
Т а б л и ц а XII
Сечения перезарядки в кислороде (энергия ионов 720 эв)
Сечение
перезарядки, сж2
Сечение
отрыва
электрона,
сиг
ко-
5-10-15
6-10-15
5-10-"
он-
6-Ю-
16
4-10-15
5
4-10-1
3-10-155
2-10-1
3-10-15
4-ΙΟ'"
з-ю-
15
Ион
Na~
С1-
з-ю-
17
2-10-15
Н-+Н (1000 эв)
Δ
Β=8 Η 0 Η -8 0 ϊ ·)
—0,5
—0,5
+ 0,8**)
+3
+4
0
0
эв.
**) So = 1 ' 4 8 эв.
молекулярных ионов в Не и Аг 1 7 6 . Были обнаружены процессы:
Как уже упоминалось, возможна также диссоциация с отрывом двух
электронов, например: Bi~ + X—;> Bi + -j- Bi -j-2e 1 T 0 .
Ρ e к о м б и н а[ц и я
Сечение рекомбинации медленных положительных и отрицатель177
ных ионов водорода было рассчитано в работе . На рис 27. приведены кривые зависимости лога3.0
рифма сечения рекомбинации (в
единицах таг„) от логарифма энер\
2.5
гии столкновения для процессов:
2.0
\
" ι.ο
ч
•
(2s или /?) -+- 2,65 эв (кривая 1, 2),
0,5
I
0
1
2
Iff [энергия удара /3ΰΐ]
Рис.
3
+
27. Сечение рекомбинации Н~ и Н .
или с?)-)-0,76 эе (кривая 1, 3).
Сечение имеет величину порядка
14
13
2
13
10~ —10"
см . В работе
рассчитано сечение процессов
О-+О+->О'+О",
Г
12
2
Для ионов термических энергий сечение очень велико—порядка 10~ см .
Таким образом, этот процесс может играть большую роль в ионосфере,
разрядах и радиационно-химических процессах.
381
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
Взаимодействие
отрицательных
ионов
с
поверхностью
При бомбардировке металлической поверхности отрицательными ионами наблюдается вторичная электронная эмиссия 1 7 8 · 1 7 9 и эмиссия положительных ионов 1 8 0 . Было найдено, что эмиссия с необезгаженных мишеней
под действием отрицательных ионов больше, чем под действием положительных " Μ 7 9 · 1 8 0 , ч т о было объяснено разрушением отрицательных ионов
на поверхности. Однако в работе 1 8 2 было показано, что при обезгаживании
мишени электронная эмиссия под действием отрицательных ионов падает
и становится сравнимой с эмиссией от положительных ионов того же элемента. Для положительных и отрицательных ионов щелочных металлов и галогенов коэффициент вторичной эмиссии составлял несколько процентов.
Уменьшение электронной эмиссии можно объяснить с точки зрения
теории ионизации поверхностного слоя атомов 1 8 3 > 1 8 4 . Если вторичная
эмиссия вызывается ионизацией адсорбированных на поверхности молекул
остаточных газов, то электроны, образованные при ионизации, могут или
втягиваться внутрь металла, или уходить на коллектор. На необезгаженной
мишени слой молекул препятствует втягиванию электронов в металл и они,
в основном, идут на коллектор. Отрицательные ионы наряду с ионизацией
атомов поверхностного слоя могут ионизироваться и сами, что увеличивает
ток электронов на коллектор. При обезгаживании мишени слой адсорбированных молекул приближается к мономолекулярному и большая доля
электронов втягивается внутрь металла. Коэффициент вторичной эмиссии
и для положительных и для отрицательных ионов вследствие этого
падает.
При бомбардировке Pt и W положительными и отрицательными ионами
галогенов и щелочных металлов с энергией 300—1250 эв 1 8 3 наблюдалось
отражение ионов с сохранением значительной доли энергии. При этом положительные ионы щелочных металлов и отрицательные ионы галогенов
рассеиваются с сохранением заряда, а отрицательные ионы щелочных металлов и положительные ионы галогенов меняют знак на обратный. Количество рассеянных положительных ионов и конвертировавших отрицательных ионов щелочного металла одной энергии одинаковы. Количество рассеянных отрицательных ионов галогена немного меньше количества конвертировавших положительных.
Количество рассеянных (с сохранением заряда или конверсией) ионов
убывает от легких элементов к тяжелым. При г=780 эв коэффициент
отражения равен:
Ион
Коэффициент
отражения
Cs
Rb
К
Na, Li
3%
9%
15%
17%
Предельная энергия рассеянных ионов линейно растет с ростом энергии
бомбардирующих ионов; предельные энергии убывают от легких элементов к тяжелым.
Так, для ε = 7 8 0 эв
Ион
Предельная
энергия
Cs
Rb
К
Na
Li
Несколько
эв
Несколько
десятков
эв
- 1 2 0 ев
- 2 3 0 ив
- 3 0 0 эв
382
Н. С. БУЧЕЛЬНИКОВА
Рассеяние одноименных положительных и отрицательных ионов (с сохранением заряда или с конверсией) одинаково зависит от энергии первичных
ионов.
Д л я объяснения рассеяния с сохранением заряда и конверсией использованы представления об обменных взаимодействиях при поверхностной
185 186
ионизации
· . Отрицательный ион щелочного металла, приближаясь
к поверхности мишени, легко отдает избыточный электрон и превращается
в нейтральный атом. Н а расстояниях от металла, меньших критического
расстояния перезарядки, происходит обмен электронами между атомом
и металлом, вследствие чего нейтрализовавшийся отрицательный ион
щелочного металла может покинуть поверхность либо в виде атома, либо
в виде положительного иона. Таким образом, предыстория частицы (атом,
положительный или отрицательный ион) не имеет значения, и коэффициенты отражения с сохранением заряда или конверсией должны быть одинаковы, что и наблюдается на опыте. Аналогичные рассуждения в применении к галогенам, имеющим большое электронное сродство, показывают,
что в этом случае рассеяние возможно в виде либо нейтрального атома,
либо отрицательного иона.
Д л я положительных ионов было показано, что рассеяние происходит
от отдельных атомов мишени по законам свободных упругих соударений 1 8 7 · 1 9 0 . По-видимому, то же самое имеет место и для отрицательных
попов.
Этой точке зрения соответствует экспериментально наблюдаемая линейная зависимость предельных энергий от энергии первичного иона,
уменьшение коэффициента рассеяния и конверсии при увеличении массы
иона, уменьшение предельной энергии при увеличении массы иона.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
•1.
2.
3.
4.
5.
(i.
7.
S.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
-40.
Н. S. W. Μ a s s e у, Negative Jons., London, 1950.
С. К. М и т р а , Верхняя атмосфера, ИЛ, 1955.
D. R. B a t e s , A. D а 1 g а г η о, The Aurora and Airglow, London, 1956.
L. В r a s с о m b, S. S m i t h , Trans. Amer. Geophys. Un. 36, 755 (1955).
D. B a t e s , Η. Μ a s s e y, J. Atmos. Terrest. Phys. 2, 253 (1952).
M. J. S e a t о n, J. Atmos. Terrest. Phys. 4, 285 (1954).
J. B. H a s t e d , Appl. Sci. Res. B5, 63 (1955).
R. L. F. B o y d, Appl. Sci. Res. B5, 53 (1955).
E. S c h u l z - D u
В о i s, Zeits. angew. Phys. 8, 267 (1956).
E. S c h u l z - D u
В о i s, Zeits. Phys. 145, 269 (1956).
М- В. К о н ю к о в , ЖЭТФ 32, 510 (1957).
J. L. Μ a g e e, M. B u r t o n , J. Am. Chem. Soc. 73, 523 (1951).
J. L. Μ a g e e , Disc. Far. Soc. N° 12, 33 (1952).
H. S. W., Μ a s s e y, Disc. Far. Soc. № 12, 24 (1952).
K. J. L a i d l e r , J. Chem. Phys. 22, 1740 (1954).
J. W a r r e n ,
W. H o p w o o d , J. G r a g g s Proc. Phys. Soc. (Lond.) B63,
180 (1950).
Η. Β. C r a n e , Bull. Am. Phys. Soc. 29, 39 (1954).
P. F. L i t t l e , Appl. Sci. Res. B5, 297 (1955).
С. В а с h m a n n, g. H a l l , P. S i 1 b e г g, J. Appl. Phys. 22, 1208 (1951);
24, 427 (1953).
W. F. N i k 1 a s, Phil. Res. Rep. 9, 122 (1954).
Η. Η a m a k e r, Η. Β r u i η i η g, A. A t e n, Phil. Res. Rep., 2, 171 (1947).
L. W. A 1 w a r о z, Rev. Sci. Instr. 22, 705 (1951).
Η. Ο. P r i t c h a r d , Chem. Rev. 52, 529 (1953).
S. J. S m i t h , L. M. В г a n s с о m b, J. Res. NBS 55, 165 (1955).
H. S с h u 1 e r, W. В i η g e 1, Zeits. Naturforsch. 10a, 250 (1955).
B. L. Μ ο i s e i w i t с h, Proc. Phys. Soc. A67, 25 (1954).
Ta-You-Wu, Phys. Rev., 100, 1195 (1955).
D. R. B a t e s , B. L. M o i s e i w i t c h, Proc. Phys. Soc. A68, 540 (1955).
H. D. H a g s t r u m , Phys. Rev. 23, 1178 (1955).
H. S k i n n e r , H. P r i t c h a r d , Trans. Far. Soc. 49, 1254 (1953).
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
383
J . L. M a r g r a v e ,
J . Chem. Phys. 22, 1937 (1954).
Η. Ρ г i t с h а г d, Η. S k i n n e r , J. Chem. Phys. 22, 1936 (1954).
J. L. M a r g r a v e , J. Chem. Phys. 22, 636 (1954).
И. Б а к у л и н а , Н. И о н о в , ДАН 105, 680 (1955).
И. Б а к у л и н а, Автореферат диссертации, ЛГУ, 1957.
L. М. В г a n s е о m b, J. Chem. Phys. 25, 598 (1956).
R. Η о n i g , J. Chem. Phys. 22, 126 (1954).
W. G о r d y, W. J. O r v i l l e T h o m a s , J . Chem. Phys. 24,439(1956).
P. A u b r e y , Altschuler, J. Chem. Phys. 22, 765 (1954).
N. H u s h , J. Ρ ο ρ 1 e, Trans. Гаг. Soc. 51, 600(1955).
F. Α. Μ a t s e n, J. Chem. Phys. 24, 602 (1956).
L. R. Η e η r i с h, Astrophys. J 99, 59 (1943).
Ε. Α. Η i 1 1 e r a a s, Astrophys. .1. I l l , 209 (1950).
E. H o l o i e n , J . Μ i d t a 1, Proc. Phys. Soc. A68, 815 (1955).
B. G a s ρ a r, Β. Μ ο 1 η a r, Acta Phys. Hungar. 5, 75 (1955).
J. S i m o n s , B. S e w a r d, J. Chem. Phys. 6, 790 (1938).
В. Д у к е л ь с к и й, Н. И о н о в , ДАН 81, 767 (1951).
Η. Η е 1 1 m а η η, Μ. Μ a m о t e n k о, Acta physicochim, URSS 7, 127 (1937).
Η. Ε у r i η g, J . Η i r s с h f e 1 d e r, H. T a y l o r , J . Chem. Phys. 4, 479
(1936).
50. R. B a k e r , J. Τ a t e, Phys. Rev. 53, 683 (1938).
51. W. G e i g e r , Zeits. f. Phys. 140, 608 (1955).
52. Ж. П. Н и к о л ь с к и й , Л. И. К а з а р н о в с к а я, 3. А.
Б о г д ас а р ь я н , И. А. К а з а р н о в с к и й , ДАН 72, 713 (1950).
53. G. Ρ i с с а г d i, Zeits. f. Phys. 43, 899 (1927).
54. L. Ρ ο 1 1 a, G. Ρ i с с а г d i, Atti accad. Lincei 5, VI, 546 (1927).
55 N. E. B r a d b u r y , J. Chem. Phys. 2, 627, 835 (1934).
56. К. Б. Я д 3 и м и р с к и й, Изв. АН СССР, сер. хим. 411, 453 (1947).
57. В. S e w a r d , J . S i m o n s , J. Chem. Phys. 7, 2 (1939).
58. C D . W e s t , J . Phys. Chem. 39, 493 (1935).
59. H. S k i n n e r ,
Nature 160, 716 (1947).
60. J . W e i s s , Trans. Far. Soc.'43, 119, 173 (1947).
61. M. G. E v a n s , N. S. H u s h , N. U r i, Quart, Revs. 6, 186 (1952).
62. .1. W e i s s , Trans. Far. Soc. 31, 966 (1935).
63. Ε. Β u с h η e r, Rec. trav. chim. 69, 329 (1950).
64. L. G. S m i t h , Phys. Rev. 51, 263 (1937).
65. Η. Ε. B e n t , J. Am. Chem. Soc. 52, 1498 (1930).
66. E. S w i f t , J. -Am. Chem. Soc. 60, 1403 (1938).
67. R. H. V o u g h t , Phys. Rev. 71, 93 (1947).
68. B. M. Д у к е л ь с к и й , Э. Я. 3 а н д б e ρ r, Η. И. И о н о в , ДАН 62,
323 (1948).
69. В. Μ. Д у к е л ь с к и й , Э. Я. 3 а н д б е ρ г, Н. И. И о н о в , ДАН 68, 31
(1949).
70. В. М. Д у к е л ь с к и й , Э. Я. 3 а н д б е ρ г, ДАН 64, 807 (1949).
71. В. М. Д у к е л ь с к и й , Э. Я. 3 а н д б е ρ г, Н. И. И о н о в , ЖЭТФ 20,
877 (1950).
72. Г. L. A r n o t , J. С. M u l l i g a n , Proc. Roy. Soc. (Lond.) A156, 538 (1936).
73. B. M. Д у к е л ь с к и й , Э. Я. 3 а н д б е р г, ДАН 86, 263 (1952).
74. В. Μ. Д у к е л ь с к и й , В. М. С о к о л о в , ЖЭТФ 32, 394 (1957).
75. Г. L. A r n o t , Proc. Roy. Soc. (Lond.) A158, 137, 157 (1937).
76. Β. Μ. Д у к е л ь с к и й, Н. И. И о н о в , ДАН 81, 767 (1951).
77. .1. W. H i b y , Ann. Phys. Lpz. 34, 473 (1939).
78. Β. Μ. Д у к е л ь с к и й , В. В. Α φ ρ о с и м о в, Н. В. Φ е д о ρ е н к о,
ЖЭТФ 30, 792 (1956).
79. J. В. H a s t e d , Proc. Roy. Soc. (Lond.) A222, 74 (1954).
80. R. L. D ο η η a 1 1 у, Η. Ε. С а г г, Phys. Rev. 93, 111 (1954).
81. W. Μ. Η i с k a m, R. E. F ο χ, J. Chem. Phys. 25, 642 (1956).
82. L. M. В г a n s с о m Ь, S. J . S m i t h , Phys. Rev. 98, 1028 (1955).
83. W. L o c h t e - H o l t g r e v e n , Naturwis. 38, 258 (1951).
84. R. F u с h s, Zeits. f. Phys. 130, 69 (1951).
85. H. D. Η a g s t r u m, Phys. Rev. 23, 1178 (1955).
86. H. D. Η a g s t r u m, Rev. Mod. Phys. 23, 185 (1951).
87. R. T h o r b u r n , Appl. Mass. Spectr. Conf. Rep. Inst. of Petroleum, London,
1954.
88. M. M a n n , Α. Η u s t r u 1 i d, J . Τ. Τ a t e, Phys. Rev. 58, 340 (1940).
89. H. G u t b i e r, Η. Ν e u e r t, Zeits. Naturforsch. 9a, 335 (1954).
90. R. M. R e e s e , V. H. D i b e l e r , Γ. L. M o h l e r , J. Res. NBS 57, 367
(1956).
91. R. E. F ο χ, J . Chem. Phys. 26, 1281 (1957).
3 УФН, т. LXV, вып. 3
384
Н. С. БУЧЕЛЫШКОВА
92. J. M a r r i o t t , J. D. С г a g g s, Electr. Res. Assoc. Rep. L/T308 (1954)
93. R. H. V o u g h t , Phys. Rev. 71, 93 (1947).
94. J . M a r r i o t t , R. T h o r b u r n , J . C r a g g s , Proc. Phys. Soc. B67, 437 (1954)
95. H. N e u e r t , H. С 1 a s e n, Zeits. Naturforsch. 7a, 410 (1952).
9 6 . 0 . R o s e n b a u m , H. N e u e r t , Zeits. Naturforsch. 9a, 990 (1954).
97. A. J. A h e a r n , Ν. Β. Η a n η а у, J. Chem. Phys. 21, 119 (1953).
98. J. С г a g g s, С Μ с D ό. w e 1 1 , Repts. Progr. in Phys. XVIII (1955).
99. V. H. D i b e 1 e r, R. M. R e e s e, F. L. Μ ο h 1 e r, J. Res. NBS 57, 113 (1956).
100. J. M a r r i o t t , J. G r a g g s , J. Electronics 1, 405 (1956).
101. R. B a k e r , J. T a t e , Phys. Rev. 53, 683 (1938).
102. V. H. D i b e l e r , R. M. R e e s e , J. Res. NBS 54, 127 (1955).
103. L. G. S m i t h , Phys. Rev. 51, 263 (1937).
104. Г. L. B a i l e y , J. Μ с G u i r e, Ε. Μ u s h 1 i t z, J. Ghem. Phys. 22, 2088
(1954).
105. R. M. R e e s e , V. H. D i b e l e r , J. Chem. Phys. 24, 1175 (1956).
106. J. M a r r i o t t , J. D. G r a g g s , J. Electronics 3, 194 (1957).
107. V. H. D i b e l e r , R. M. R e e s e , F. L. M o h l e i , J. Chem. Phys. 26, 304
(1957).
108. J. G r a g g s , G. M c D o w e l l , J. W a r r e n , Trans. Far. Soc. 48, 1093 (1952).
109. V. H. D i b e l e r , R. R e e s e , D. M a n n . , J. Chem. Phys. 27, 176 (1957).
110. Я. М. Ф о г е л ь , Л. И. К р у п н и к , С а ф р о н о в , ЖЭТФ 28,589(1955).
111. Я. М. Ф о г е л ь , Л. И. К р у п н и к , ЖЭТФ 29, 209 (1955).
112. Я. Ф о г е л ь , Р. Μ и τ и н, ЖЭТФ 30, 450 (1956).
113. Я. Ф о г е л ь , Р. М и т и н , ЖЭТФ 31, 397 (1956).
114. Л. Н. Р о з е н ц в е й г , В . И . Г е р а с и м е н к о , Тр. физ.-матем. фак. ХГУ,
6, 87 (1955).
115. J. Р. К е е η е, Phil. Mag. 40, 369 (1949).
116. J.B.H. S t e d e f o r d , Proc. Roy. Soc. (Lond.) A227, 466 (1955).
J. B. H a s t e d , D. P h i l . , Proc. Roy. Soc. (Lond.) A227, 476 (1955).
117. Η. Β a r t e 1 s, Ann. d. Phys. 13, 373 (1932).
118. A. C. W h i t t i e r , Can. J. Phys. 32, 275 (1954).
119. В. М. Д у к е л ь с к и й , Н. И. И о н о в , ЖЭТФ 10, 1248 (1940).
120. Η. И. Ή о н о в, ЖЭТФ 18, 174 (1948).
121. И. Б а к у л и н а, Н. И о н о в , ДАН 99, 1023 (1954).
122. J . W. T r i s h k a , D. Т. Μ а г ρ 1 е, A. W h i t e , Phys. Rev. 85,136(1952).
123. R. Η. S l o a n e , Η. Μ. L o v e , Nature 159, 302 (1947).
124. R. S l o a n e , C. W a t t , Proc. Phys. Soc. 61, 217 (1948).
125. В. В е к с л е р, Г. Ш у π π е, ЖТФ 23, 1573 (1953).
126. R. А г η а 1, Ann. d. Physique 10, 830 (1955).
127. И. Μ. Μ и τ ρ ο π а н, B . C . Γ у м е н ю к, ЖЭТФ 32, 214 (1957).
128. J. A. P h i l l i p s , Phys. Rev. 91, 455 (1953).
129. Я. Μ. Ф о г е л ь , ЖЭТФ 28, 711 (1955).
130. W. L. F i t e, Phys. Rev. 89, 411 (1953).
131. Η. Η i η t e η b e r g e r, Helv. Phis. Acta 24, 307 (1951).
132. J. P h i l l i p s , J. Τ u с k, Rev. Sci. Instr. 27, 97 (1956).
133. Я. Ф о г е л ь , Г. Л и с о ч к и н , Г. С т е п а н о в а , ЖТФ 25, 1944 (1955.>
134. Я. М. Ф о г е л ь ,
Л. И. К р у п н и к , В. А. А н к у д и н о в, ЖТФ 26,
1208 (1956).
135. R. Е. F о х, W. Μ. Η i с k a m, D. J. G г о ν е, Т. К j e I d a a s, Rev. Sci. Instr.
26, 1101 (1955).
136. Η. С. Б у ч е л ь н и κ о в а, ЖЭТФ 34, 519 (1958).
137. V. A. B a i l e y , Phil. Mag. 50, 825 (1925).
138. R. Η. Η e a 1 e у, J . W . R e a d , The behavior of slow electrons in gases. Sydney
(1941).
139. N. E. B r a d b u r y , Phys. Rev. 44, 883 (1933).
140. L. B. L o e b , A. H. С г a v a t h, Phys. Rev. 33, 605 (1929).
141. A. D o e h r i n g , Zeits. Naturforsch. 7a, 853 (1952).
142. Κ. Β. M c A f e e , J. Chem. Phys. 23, 1435 (1955).
143. P. Η e г г е η g, Cahiers Phys. 38, 7 (1952).
144. R. G e b a 1 1 e, M. A. H a r r i s o n , Phys. Rev. 85, 372 (1952).
145. M. A. H a r r i s o n , R. G e b a l l e , Phys. Rev. 91, 1 (1953).
146. Μ. Α. Β i ο η d i, S. С B r o w n , Phys. Rev. 75, 1700 (1949).
147. Μ. Α. Β i ο η d i, Rev. Sci. Instr. 22, 500 (1951).
148. Μ. Α. Β i ο η d i, Phys. Rev. 93, 1136 (1954).
149. Μ. Α. Β i ο η d i, Phys. Rev. 84, 1072 (1951).
150. Μ. Α. Β i ο η d i, Phys. Rev. 89, 337 (1953).
151. Μ. Α. Β i ο η d i, Bull. Am. Phys. Soc. 27, 56 (1952).
152. W. L ο ζ i e r, Phys. Rev. 46, 268 (1934).
153. H. С. Б у ч е л ь н и κ о в а, ПТЭ (в печати).
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ
385
154. L. G. H u x l e y , Α. Α. Ζ a a ζ ο u, Proc. Roy. Soc. (Lond.) A196, 402 (1949).
155. R. W. G г о m ρ t о n, L. G. H u x l e y ,
D. J. S u t t о n, Proc. Roy. Soc.
(Lond.) A218, 507 (1953).
156. H. L. В г о s e, Phil. Mag. 50, 536 (1925).
157. H. С. Б у ч е л ь н и к о в а , ЖЭТФ (в печати).
158. D. S. В и г s с h, R. G е Ь а 1 1 е, Phys. Rev. 106, 183, 188 (1957).
159. S. C h a n d r a s e k h a r , Astrophys. J . 102, 395 (1945).
160. M. W a t a n a b e, J. Μ i i d a, J. Phys. Soc. Japan 5, 149 (1950).
161. B. M. Д у к е л ь с к и й ,
Η. В. Ф е д о р е н к о , ЖТФ 25, 2193 (1955).
162. Ε. Μ u s с h 1 i t ζ, Τ. B a i l e y , J. S i m o n s , J. Chem. Phys. 24, 1202
(1956).
163. E. M u s c h l i t z , T. B a i l e y , J. S i m o n s , J. Chem. Phys. 26, 711 (1957).
164. J . B. H a s t e d , D. P h i l , R. A. S m i t h , Proc. Roy. Soc. (Lond.) A235,
349, 354 (1956).
165. P. M. S t i e г, С F. В a r η e 11, Phys. Rev. 103, 896 (1956).
166. В. Д у к е л ь с к и й , Э. З а н д б е р г , ЖЭТФ 24, 339 (1953).
167. Ю. Б ы д и н , В. Д у к е л ь с к и й , ЖЭТФ 31, 569 (1956).
168. J. В. H a s t e d , Proc. Roy. Soc. (Lond.) A222, 74 (1954).
169. D. W. S i d a, Proc. Phys. Soc. (Lond.) 68, 240 (1955).
170. B. M. Д у к е л ь с к и й , Η. В. Ф е д о р е н к о , ЖЭТФ 29, 473 (1955).
171. Я. Μ. Ф о г е л ь , В. А. А н к . у д и н о в ,
Р. Е. С л а б о с п и ц к и й , ,
ЖЭТФ 32, 453, 604 (1957).
172. D. R. B a t e s , Η. S. W. M a s s e y, Phil. Mag. 45, 111 (1954).
173. В. М. Д у к е л ь с к и й , Э. Я. З а н д б е р г , ЖЭТФ 21, 1270 (1951).
174. A. D а 1 g а г η о, Μ. M c D o w e l l , Proc. Phys. Soc. A69, 615 (1956).
175. В. Д у к е л ь с к и й , Э. З а н д б е р г , ДАН 82, 33 (1952).
176. В. Д у к е л ь с к и й , Э. З а н д б е р г , ДАН 99, 947 (1954).
177. D. R. B a t e s , J. Т. L e w i s , Proc. Phys. Soc. A68, 173 (1955).
178. В. Д у к е л ь с к и й , Э. З а н д б е р г , ЖЭТФ 19, 731 (1949).
179. М. I n g b r a m , R. Η а у d e n, D. H e s s , Mass. Spectr. in physics research
NBS circ. 522, 257 (1953).
180. R. H. S 1 о a n e, R. Μ. Η ο 1 s ο η e, Proc. Phys. Soc. A66, 663 (1953).
181. И. П. Ф л а к с, Диссертация, ЛФТИ, 1954.
182. Э. Я. З а н д б е р г , ЖТФ 25, 1386 (1955).
183. Н. Д. М о р г у л и с , ЖЭТФ 9, 1484 (1939).
184. Μ. Ε. Г у р т о в о й , ЖЭТФ 10, 483 (1940).
185. Л. Н. Д о б ρ е ц о в, Сборник к 70-летию академика А. Ф. Иоффе, Изд. АИ
СССР, 1950, стр. И З .
186. А. Н. Д о б ρ е ц о в, Электронная и ионная эмиссия, ГИТТП, 1952.
187. М. А. Е р е м е е в , ДАН 79, 775 (1951).
188. М. А. Е р е м е е в , В. В. Ш е с т у х и н а , ЖТФ 22, 1263, 1268 (1952).
189. М. А. Е р е м е е в , Т. Л. Μ а ц к е в и ч, ЖТФ 22, 1296 (1952).
190. У. Α. Α ρ и φ о в, А. X. А ю χ а н о в, ЖЭТФ 27, 87 (1954).
191. J. В. H a s t e d , Proc. Roy. Soc. A212, 235 (1952).