МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РФ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»

реклама
МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»
Кафедра общей, органической и физической химии
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Учебное пособие для студентов очного и заочного отделений специальностей
240504 «Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей», 280201
«Охрана окружающей среды и рациональное использование природных
ресурсов» и направления подготовки
240100 «Химическая технология»
Санкт-Петербург
2011
Составители: к.т.н., доцент Рясинская Н.К.,
к.т.н., доцент Велинзон П.3.
Под редакцией профессора, д.х.н. Чезлова И.Г.
Рецензенты: д.х.н., профессор Ершов А.Ю.
к.т.н., доцент Леликова Г.Ф.
В пособии рассматриваются классы органических соединений,
содержащие атом азота: нитросоединения, амины, диазо- и азосоединения.
Учебное пособие ставит своей целью помочь студентам в освоении
теоретического курса по органической химии и решении задач различного
типа.
Пособие состоит из трёх разделов, включающих основы теории,
примеры решения задач и контрольные задачи. Пособие рекомендовано
студентам очного, заочного и вечернего отделений, обучающимся по всем
направлениям и специализациям факультета фотографии и технологии
регистрирующих материалов.
Рекомендовано к изданию в качестве учебного пособия кафедрой
общей, органической и физической химии.
Протокол № 3 от 28 октября 2010г.
Одобрено Советом ФФиТРМ. Протокол № 4 от 11 ноября 2010 г.
© СПбГУКиТ,
2011
2
Азотсодержащие органические соединения
I. Нитросоединения
Производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько
атомов водорода замещены на нитрогруппу, называются нитросоединениями.
Общая формула нитросоединений R-NO2. В зависимости от природы
углеводородного радикала различают нитроалканы (в том числе
нитроциклоалканы) и нитроарены. Алифатические нитросоединения, в свою
очередь, подобно спиртам и алкилгалогенидам, подразделяются на
первичные, вторичные и третичные.
По систематической номенклатуре (ИЮПАК) нитросоединения
именуют по названию углеводорода, добавляя приставку нитро- и цифрой
указывая её местоположение.
CH3-NO2
CH3-CH2-CH2-NO2
CH3-CH-CH3
NO2
нитрометан
1-нитропропан
первичный нитроалкан
CH3
CH3-C-CH3
2-нитропропан
вторичный нитроалкан
NO2
NO2
Н
NO2
2-метил-2-нитропропан
третичный нитроалкан
нитроциклогексан
СН2-NO2
NO2
нитробензол
NO2
СН3
фенилнитрометан
2-нитронафталин
3
4-нитротолуол
NO2
CH2=СНNO2
CH(NO2)3
О2N
нитроэтилен
тринитрометан
NO2
1,3,5-тринитробензол
Способы получения нитросоединений
1. Жидкофазное нитрование алканов по методу Коновалова. Алканы
нитруют разбавленной азотной кислотой (40-50%) при нагревании. Реакция
протекает по механизму радикального замещения (SR).
СH3-CH2-CH2-CH3
HNO3 р
120o
СH3-CH-CH2-CH3 + СH3-CH2-CH2-CH2 + Н2O
NO2
NO2
2-нитробутан
основной продукт
1-нитробутан
2. Парофазное нитрование в парах азотной кислоты при температуре
350-500 0С. В этих условиях реакция протекает по механизму SR , но менее
селективно и сопровождается крекингом алкана.
СH3-CH2-CH3
HNO3
400o
СH3-CH-CH3 + СH3-CH2-CH2 +
NO2
NO2
2-нитропропан
40%
1-нитропропан
25%
+ СH3-CH2 + СH3-NO2
NO2
нитроэтан
10%
нитрометан
25%
3. Нитрование ароматических соединений. Реакция протекает по
механизму электрофильного замещения (SE).
NO2
HNO3, H2SO4
4
+
H2O
Электродонорные заместители, присутствующие в бензоле, облегчают
процесс нитрования (используют мягкие нитрующие агенты - смесь HNO3 и
CH3COOH, разб. HNO3 , CH3COONO2 при пониженной температуре) и
направляют нитронийкатион NO2+ в орто- и пара- положения.
СH3
СH3
СH3
NO2
+
HNO3, H2SO4
NO2
толуол
о-нитротолуол
п-нитротолуол
Производные
бензола,
содержащие
электроноакцепторные
заместители, нитруют в более жёстких условиях, и нитрогруппа при этом
встаёт в мета - положение.
NO2
NO2
HNO3,
H2SO4
NO2
нитробензол
м-динитробензол
4. Взаимодействие галогенопроизводных углеводородов с солями
азотистой кислоты (реакция нуклеофильного замещения (SN)).
СH3-CH2-Cl + NaNO2
СH3-CH2-NO2 + NaCl
В таких реакциях в качестве побочного продукта могут образовываться
алкилнитриты R-O-NO (алкилэфиры азотистой кислоты). Выходы
нитроалканов значительно увеличиваются при использовании AgNO2.
5
СH3-CH2-CH2-CH2-J + AgNO2
СH3-CH2-CH2-CH2-NO2 +СH3-CH2-CH2-CH2 +
1-иодбутан
1-бутилнитрит O-NO
(примесь)
1-нитробутан
85%
+ AgJ
5. Гидролиз солей диазония в присутствии нитрита меди.
N2+Cl- + CuNO2
NO2 + N2
Строение нитрогруппы. Физические свойства
Обычно при изображении нитрогруппы одну из связей N-O формально
показывают семиполярной, образованной по донорно-акцепторному
механизму. Однако, вследствие сопряжения обе связи N-O являются
совершенно равноценными (0,122 нм), углы C-N-O равны 1200 . Атом азота
находится в Sp2–гибридном состоянии и нитрогруппа копланарная (плоская).
O
O
R-N
O -1/2
R-N
O
R-N
O
O -1/2
Положительный заряд на атоме азота
электроноакцепторный характер нитрогруппы.
определяет
сильный
O
N
O
O
CH3-CH2
CH2=CH
N
N
O
O
-J-эффект
O
-J, -M- эффекты
-J, -M- эффекты
Нитросоединения − токсичные высококипящие жидкости или твёрдые
вещества, имеющие жёлтую окраску. Соединения, содержащие несколько
нитрогрупп, при нагревании или детонации разлагаются с взрывом.
6
Химические свойства нитросоединений
1. Кислотные свойства. Таутомерия нитросоединений
Первичные и вторичные алифатические нитросоединения за счёт
сильного электроноакцепторного действия NO2- группы обладают
заметными CH-кислотными свойствами.
O OH
CH3-CH- N
OH
ONa+
NaOH
CH3-CH=N
CH3-CH=N
O
O
O
нитро-форма
нейтральные свойства
аци-форма
кислые свойства
Na-соль аци-формы
H
При нормальных условиях равновесие смещено в сторону
нитросоединения, но при добавлении щёлочи (в щелочной среде) смещается
в сторону аци-формы с образованием солей, растворимых в воде. Нитро- и
аци- формы являются таутомерными формами нитросоединений.
Третичные нитроалканы и ароматические нитросоединения не
обладают кислотными свойствами, так как не имеют атом водорода у альфауглеродного атома (αС), соседнего с NO2- группой.
С увеличением числа NO2-групп кислотность нитроалканов
значительно возрастает. Ниже приводятся значения СН-кислотности ряда
нитроалканов.
нитроалкан CH3-NO2
pKa
10,2
CH3-CH2-NO2
CH3-CH-CH3
8,5
7,8
CH2(NO2)2 CH(NO2)3
4,0
0,0
2. Конденсация с карбонильными соединениями в присутствии
щелочей с образованием нитроспиртов.
-
R-CH2-NO2 + CH2=O
OH
CH2OH
R-CH-NO2
CH2OH
R-CH-NO2 + CH2=O
CH2OH
OH-
R-C-NO2
CH2OH
Реакция конденсации протекает аналогично альдольной конденсации
Бородина по следующему механизму:
7
R-CH-NO2
OH
R-CH-NO2
- H2 O
H
+
R-CH
+
-
R-CH-CH2-O
CH2=O
H2O
R-CH-CH2-OH
NO2
NO2
NO2
Если конденсация проходит с альдегидом, имеющим подвижный атом
водорода у αС-атома, то отщепление водорода проходит у αС-атома
нитросоединений, так как нитрогруппа является более сильным акцептором,
чем карбонильная, и атом водорода более подвижен.
OH
O
CH3-CH2-C
+ CH3-NO2
OH
H
CH3-CH2-CH-CH2-NO2
1-нитро-2-бутанол
3. Взаимодействие с азотистой кислотой (реакция нитрозирования)
Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой,
третичные - нет.
HO-NO
R-CH-NO2
- H2O
H
R-CH-NO2
R-C-NO2
N=O
NaOH
N-OH
нитроловая
кислота
R
R
R-C-NO2
H
HO-NO
- H2O
R-C-NO2
N=O
псевдонитрол
(сине-зеленоватый цвет)
R
R-C-NO2 + HO-NO
R"
8
R-C-NO2
N-ONa
Na-соль
нитроловой
кислоты
(красный цвет)
4. Реакции восстановления
При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины.
R-NO2
H2, kat, t
[6H]
R-NH2 + 2H2O
kat: Ni, Pt, Pd.
C6H5-NH2
Me: Fe, Sn, Zn.
Fe, HCl
C6H5-NO2
нитробензол
анилин
Впервые нитробензол был восстановлен до анилина с помощью
восстанавливающих агентов (сероводород, сульфид аммония) Н.Н. Зининым
в 1842 году. Это открытие сыграло исключительную роль в развитии
химической технологии, особенно в области синтеза красителей,
медикаментов, фотохимикатов.
C6H5NO2 + 3H2S → C6H5NH2 + 2H2O + 3S↓
Ароматические нитросоединения в зависимости от
восстановления образуют различные промежуточные продукты.
условий
При восстановлении нитробензола в кислой среде образуется анилин,
причём промежуточные продукты восстановления выделить невозможно.
C6H5-NO2
Zn, HCl
[2H]
[2H]
C6H5-N=O
C6H5-NH-OH
нитрозобензол
фенилгидроксиламин
[2H]
C6H5-NH2
анилин
В щелочной среде восстановление протекает сложнее и позволяет
выделить промежуточные продукты - производные азобензола.
C6H5-NO2
Zn, NaOH
[2H]
[2H]
C6H5-N=O
[2H]
C6H5-NH-OH
[2H]
C6H5-N=N-C6H5
[2H]
нейтральной
O
азоксибензол
C6H5-NH-NH-C6H5
азобензол
В
C6H5-N=N-C6H5
[2H]
гидразобензол
среде
представляется
9
2C6H5-NH2
анилин
возможным
выделение
промежуточных продуктов и реакция может быть остановлена на стадии
образования фенилгидроксиламина.
C6H5-NO2
Zn, Н2O
[2H]
C6H 5-N=O
[2H]
C6H5-NHOH
[2H]
C6H5-NH2
Возможно также селективное восстановление гидросульфидом натрия.
NO2
NH2
+ 6NaHS + H2O
4
+ 3Na2S2O3
4
NO2
NO2
м-динитробензол
м-нитроанилин
II. Амины
Аминами называются производные аммиака, в котором атомы
водорода замещены углеводородными радикалами. В зависимости от числа
замещённых атомов водорода различают первичные, вторичные и третичные
амины, а также четвертичные аммониевые соли и основания.
R
R-NH2
перв.амин
R-NH-R/
втор.амин
R-N
R/
/
R
N
+
R// Cl
R2
трет.амин
R///
четвертичная
аммониевая соль
В зависимости от природы углеводородных заместителей амины
делятся на алифатические, ароматические и жирноароматические. По числу
аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и полиамины.
Для аминов наиболее часто используют названия, построенные по
рациональной номенклатуре.
С2H5-NH2
СH3-NH-С2H5
СH3-N-СH3
СH3
этиламин
метилэтиламин
10
триметиламин
NH2
NH2
NH
циклопентил
амин
анилин
СH3
фенил-п-толиламин
HN-CH3
N(СH3)2
N-метиланилин,
N-метиламинобензол
N,N-диметил--нафтиламин
Для ароматических аминов часто применяются тривиальные названия.
CH3
ОCH3
NH2
NH2
CH3
CH3
NH2
NH2
о-
мтолуидины
п-
+
N(CH3)3Br
+ _
(CH3)4NCl
тетраметиламмонийхлорид
триметилфениламмонийбромид
п-метоксианилин
п-анизидин
_
+
(CH3)4NOH
тетраметиламмонийгидроксид
Способы получения аминов
1. Восстановление нитросоединений.
R-NO2
[H]
R-NH2
2. Восстановление амидов и нитрилов кислот.
11
O
LiAlH4
R-C
NH2
R-C N
2H2
R-CH2-NH2
[H]
R-CH2-NH2
Ni
(LiAlH4, NaBH4)
3. Реакция алкилирования по Гофману (протекает по механизму SN2).
NH3
NH3-CH3 + J-
NH3 + CH3J
метиламмоний
иодид
NH2-CH3 + CH3J
NH2-CH3
-NH4J
CH3-NH2-CH3 + J-
метиламин
NH3
CH3-NH-CH3 + NH4J
диметиламин
(CH3)2NH + CH3J
(CH3)2NH-CH3 + J-
(CH3)3N + CH3J
NH3
(CH3)2N-CH3 + NH4J
триметиламин
(CH3)4N + Jтетраметиламмоний
иодид
Алкилирование ароматических аминов протекает более избирательно,
и выделение аминов достигается добавлением щёлочи.
С6H5NH2 + C2H5Br
C6H5NH2-C2H5 + Br-
NaOH
H2O
C6H5NH-C2H5 +
NaBr + H2O
4. Алкилирование аминов спиртами в присутствии катализаторов (Al2O3,
SiO2, ThO2) при 300-500оС (промышленный способ).
ROH
ROH
NH3 Al O t NH2-R
Al2O3, t
2 3,
- H2 O
- H2O
R-NH-R
ROH
Al2O3, t
- H2O
R-N-R
R
5. Аммонолиз хлорбензола.
С6H5-Cl
NH3
С6H5NH2 + NH4Cl
200oC, p, Cu
Реакция проходит в жёстких условиях по механизму SNаром.
6. Расщепление амидов кислот
гипобромитом натрия (реакция Гофмана)
12
приводит к получению первичных аминов.
O
CH3-CH2-C
+ NaBrO
NH2
CH3-CH2-NH2 + CO2 + NaBr
гипобромит
натрия
O
-C
NH2
+ NaBrO
-NH2 + CO2 + NaBr
амид бензойной
кислоты
анилин
7. Восстановительное амминирование карбонильных соединений.
O
R-C
H
+ NH3
R-CH=NH
-H2O
альдегид
имин
O
-C
H2, Ni
H
NH3
первичный амин
H2
-СH=NH
-H2O
R-CH2-NH2
-СH2-NH2
Ni
имин
O
R-C
H
+ NH2-R/
бензиламин
R-CH=N-R/
-H2O
СH3-C-CH3 + NH3 + H2
H2, Ni
имин
Ni
вторичный амин
СH3-CH-CH3
O
NH2
ацетон
изопропиламин
O
CH3СH2-CH2-C
R-CH2-NH-R/
H
н-масляный альдегид
+ C6H5 NH2 + H2
Ni
C6H5-NH-CH2CH2CH2CH3
анилин
8. Получение первичных аминов по Габриэлю.
13
N-н.бутиланилин
CO
NH
CO
CO
KOH тв
NK
- H2O
RJ
(CH3J)
CO
N-R
CO
CO
имид фталевой
кислоты
2 H2O
KOH
COOK
+ NH2-R
COOK
первичный
амин
Строение аминов. Физические свойства.
Атом азота в аммиаке и аминах находится в Sp3 гибридном состоянии,
валентный угол равен 107о и для орбиталей характерна пирамидальная
структура, в которой три орбитали перекрываются с орбиталями других
атомов, а четвёртая несет неподелённую электронную пару.
NSp3
N
H
107oC
H
H
Простейшие алифатические амины-газы, хорошо растворимые в воде.
Остальные алифатические и ароматические амины-жидкости или твёрдые
вещества с запахом аммиака, неприятным характерным запахом или
лишённые запаха, мало или вообще нерастворимые в воде, токсичны.
Химические свойства аминов
1. Основность аминов. За счёт неподелённой пары электронов аммиак
и амины обладают основными свойствами и являются слабыми основаниями.
Растворы аминов имеют щелочную реакцию.
CH3-NH2 + H2О
+
CH3-NH3 ОН
гидроксид метиламмония
+ NH3
NH2
+ OH
+ H2O
14
Благодаря основным свойствам амины легко образуют соли с
кислотами.
CH3-NH2 +
CH3N+H3Cl¯
HCl →
+
CH3-NH-CH3 Cl
CH3-N-CH3 + HCl
CH3
CH3
триметиламин
триметиламмонийхлорид
(C2H5)2-NH + H2SO4
диэтиламин
H2O
(C2H5)2-NH2HSO4
диэтиламмонийгидросульфат
NH2
NH3
+
HSO4
+ H2SO4
NH2
NH3
+
2
SO4
+ H2SO4
2
Соли аминов имеют ионный характер. Соответствующие галогениды,
сульфаты и нитраты хорошо растворяются в воде. Образование
водорастворимых солей - качественная проба на амины.
При действии сильных щелочей соли аминов легко разлагаются,
выделяя свободный амин (основание).
+
−
R-NH3-Сl + NaOH
R-NH2 + H2O + NaCl
Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем
аммиак, благодаря электронодонорному влиянию алкильных групп. В
газовой фазе и неполярных растворителях основность увеличивается в ряду:
NH3 < первичный < вторичный < третичный амии.
15
В водных растворах эта зависимость нарушается, так как проявляется
ещё
фактор, от которого зависит основность - сольватация
алкиламмониевого иона молекулами воды:
R
+
N
H
H
H
OH2
OH2
R
OH2
R
+
N
H
H
OH2
OH2
R
R
R
+
N H
OH2
Способность к образованию водородных связей увеличивается в ряду:
третичный < вторичный < первичный амин < NH3
Совокупность вышеприведённых факторов приводит к следующему
ряду основности аминов: NH3 < третичный < первичный < вторичный амин.
Однако этот порядок не всегда сохраняется и имеется довольно много
исключений (подтверждено экспериментальными данными), особенно среди
аминов с объемными заместителями.
Алициклические амины (например, циклогексиламин) имеют
основность порядка алифатических.
Основные cвойства ароматических аминов на 6 порядков (в
миллион раз) слабее алифатических. Это связано с тем, что неподелённая
электронная пара атома азота частично делокализована по ароматическому
кольцу (смещена в ядро) по эффекту сопряжения (+М) и поэтому менее
доступна для координации с протоном.
N
H
H
Заместители в бензольном кольце заметно влияют на основность
ароматических аминов. При этом электронодонорные заместители I рода,
такие как -ОН, -ОСН3, особенно в пара-положении увеличивают основность,
а электроноакцепторные (например,- NO2, -Cl ) уменьшают.Замена атомов
водорода аминогруппы алкильными заместителями увеличивает основность,
а фенильными уменьшает ее.
NH2
CH3-N-CH3
HN-CH3
<
<
16
NH2
-N-
HN>
>
Ниже приведены значения рКв для некоторых аминов:
амин
NH3 CH3NH2
pKв
4,75
(CH3)2NH
(CH3)3N
3,28
4,20
3,36
амин
4-HOC6H4NH2
pKв
8,53
4-O2NC6H4NH2
C6H5NH2
9,38
4-ClC6H4NH2
13,02
10,07
2. Кислотность аминов. NH-кислотные свойства аминов выражены в
значительно меньшей степени, чем основные. Амины проявляют кислотные
свойства только в присутствии очень сильных оснований, таких как
металлоорганические соединения, и превращаются в амиды металлов.
(CH3)2CH
(CH3)2CH
N-H + C4H9Li
(CH3)2CH
(CH3)2CH
диизопропиламин
2
+
N-Li + C4H10
бутиллитий
диизопропиламид
лития
- NH2 + Na(NH3)
2
бутан
-NHNa + H2
фениламид натрия
3. Реакция ацилирования (ацетилирования). Первичные и вторичные
амины реагируют с галогенангидридами кислот с образованием амидов
кислот.
CH3-CH2NH2
+
+ CH3-C-Cl
CH3-CH2-NH-C-CH3 + HCl
O
- O
N-ацетилэтиламин
17
NH2
NH-C-CH3
+ (CH3CO)2O
+CH3COOH
O
ацетанилид
Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения типа SN2.
Третичные амины в реакцию ацилирования не вступают.
Реакция ацилирования используется для защиты аминогруппы от
окисления, для уменьшения её злектронодонорного эффекта на
ароматическое кольцо при проведении ряда реакций, а также для получения
вторичных аминов без примеси третичных.
4. Реакции с альдегидами и кетонами
Первичные амины легко вступают в реакции с альдегидами и кетонами
с образованием иминов- азометинов (основания Шиффа).
CH3-CH2NH2 + CH3-C-CH3
CH3-CH2N=C-CH3 + H2O
O
CH3
N-изопропилиденэтиламин
-
+ O
CH3-NH2 + CH3-C
H
OH
O
CH3-NH2-CH-CH3
-H2O
CH3-NH-CH-CH3
CH3-N=CH-CH3
азометин
O
C6H5-NH2 + CH3-C
H
C6H5-N=CH-CH3
N-этилиденанилин
(основание Шиффа)
O
C6H5-NH2 + C6H5-C
H
C6H5-N=CH-C6H5
основание Шиффа
5. Реакция с азотистой кислотой. Эта реакция позволяет отличить
первичные, вторичные и третичные амины как алифатические, так и
ароматические.
Нитрозирующим агентом могут быть, в зависимости от условий
проведения, разные частицы, в том числе и нитрозокатион (N+=O).
18
NaNO2 + HCl
HO-N=O + NaCl
HO-N=O + HCl
HO
N=O
H
H2O + N=O
нитрозокатион
а) Первичные алифатические амины
CH3-CH2-CH2-NH2
NaNO2+ 2,5HCl
N=O
-
CH3-CH2-CH2-NH-N=O
CH3-CH2-CH2-NH2-N=O
CH3-CH2-CH2-N=N-OH
N-нитрозопропиламин
H+
ОH
CH3-CH2-CH2
-H+
H
-H+
H+
пропилдиазогидрат
CH3-CH2-CH2ОН
пропанол
CH3-CH=CH2
пропен
CH3-CH-CH3
ОH
CH3-CH-CH3 2-пропанол
ОН
б) Вторичные алифатические амины
CH3-NH
NaNO2+ 2,5HCl
CH3-NH-N=O
-H+
CH3-N-N=O
N=O
CH3
CH3
CH3
N-нитрозодиметиламин
в) Третичные алифатические амины не реагируют
применяемых для первичных и вторичных аминов.
CH3-N-СH3
в
условиях,
NaNO2+ 2,5HCl
N=O
CH3
Реакция протекает в более жёстких условиях и в настоящем пособии не
рассматривается.
г) Первичные ароматические амины (реакция Гриcса 1858г.)
19
+
N=N
NH2
NaNO2+ 2,5HCl 0oC
Cl
- NaCl, - H2O
В результате реакции первичных ароматических аминов с азотистой
кислотой при низких температурах в присутствии минеральных кислот
образуются соли арилдиазония, а сама реакция называется реакцией
диазотирования.
+
NH2-N=O
NH2
NH-N=O
N=N-OH
- H+
NaNO2+ 2,5HCl
NH2=O 0-5oC
N-нитрозоанилин
+
N=N
+
N=N
фенилдиазогидроксид
N=N
H+
+
Cl
- H2O
хлористый фенилдиазоний
диазокатион
Ароматические соли диазония неустойчивые соединения, при T > 50C разлагаются, в сухом состоянии взрывоопасны и поэтому их чаще всего
получают в водных растворах и используют для дальнейших превращений.
д) Вторичные ароматические амины
+
H3C-NH-N=O
HN-CH3
- H+
NaNO2+ 2,5HCl
N=O
H3C-N-N=O
H3C-NH
H+
t
N=O
п-нитрозоN-метиланилин
20
е) третичные ароматические амины
N(CH3)2
N(CH3)2
NaNO2+ 2,5HCl
N=O
N=O
N,N-диметил4-нитрозоанилин
6. Окисление аминов
Реакции окисления могут протекать либо с отрывом пары электронов
(ионный механизм), либо одного электрона ( радикальный механизм).
(CH3)3N
H2O2
(CH3)3N
O
оксид триметиламина
C6H5NH2
+
Анилин
CF3COOOH
———→
C6H5NO2
трифторнадуксусная кислота
NH2
нитробензол
O
Na2Cr2O7
H2SO4
O
1,4-бензохинон
Один из предполагаемых механизмов этой реакции включает
образование хинонимина и последующий его гидролиз до хинона:
NH-OH
NH2
[O]
H+
O
NH
NH2
H2O
[O]
-NH3
OH
фенилгидроксиламин
O
параамино- хинонимин
фенол
21
O
1,4-бензохинон
NH2
2Ag*Hal
NH
O
NH
хинондиимин
O
2Ag0 +
NH2
В зависимости от вида окислителя и условий проведения реакции
возможно получение различных продуктов окисления аминов. При
неконтролируемом окислении бихроматом калия происходит образование
красителя-анилинового чёрного, структура которого может быть записана
следующим образом:
NH2
K2Cr2O7
N
-NH-
H2SO4
N
-NH-NH-
N
N
-NH2
Реакционная способность ароматических аминов в реакциях
электрофильного замещения
В ароматических аминах резко повышена реакционная способность
ароматического ядра за счёт положительного мезомерного эффекта (+М)
аминогруппы и в реакциях электрофильного замещения (SE) электрофильная
частица (Э+) направляется в орто- и пара- положения.
1. Галогенирование. При действии на анилин бромной воды быстро
выпадает бело-желтоватый осадок триброманилина. Активирующее влияние
аминогруппы столь велико, что галоген встаёт в три положения.
NH2
NH2
+ 3Br2
H2O
Br
Br
+ 3HBr
20O
Br
2,4,6-триброманилин
Эта реакция является качественной для обнаружения анилина.
Аналогично протекает и хлорирование.
22
NH2
NH2
Cl
Cl
HCl, CCl4
C2H5OH
+ 3Cl2
+ 3HCl
Cl
2,4,6-трихлоранилин
При введении в молекулу одного атома галогена проводят
предварительное
ацилирование
аминогруппы
с
последующим
галогенированием образующегося ацетанилида. Ацильную защиту снимают
гидролизом (кислым Н+ или основным ОН¯). N-Ацилирование аминогруппы
снижает основность анилина (уменьшает электронодонорное влияние
аминогруппы на ядро) за счёт оттягивания части электронной плотности с
аминогруппы на карбонильную). Это приводит к уменьшению электронной
плотности в бензольном кольце и позволяет получить монозамещённые
продукты.
NH2
NH-C-CH3
O
O
+ CH3-C
Cl -HCl
Br2
-HBr
ацетанилид
НN-C-CH3
O
NH2
H2O, H+
-CH3COOH
Br
Br
основной продукт
НN-C-CH3
O
Br
NH2
H2O, H+
-CH3COOH
23
Br
2. Нитрование. Благодаря сильному электронодонорному эффекту
аминогруппы нарушается ароматический характер ядра и реакция
нитрования идёт энергично с образованием смеси продуктов.
NH2
NH2
NH2
NH2
NO2
HNO3, H2SO4
NO2
продукты
+
+
+ окисления
NO2
NO2
В результате ацильной защиты резко уменьшается донорный эффект
ациламиногруппы и в соответствии с этим уменьшается насыщенность
электронной плотности бензольного ядра и соответственно увеличивается
его устойчивость к окислению.
NH2
O
НN-C-CH3
НN-C-CH3
НN-C-CH3
O
O
O
CH3-C
HNO3
O
+
CH3-C
NO2
+
H2SO4
O
NO2
основной продукт
90 %
10%
NH2
NH2
NO2
H2O, NaOH
+
-CH3COONa
NO2
п-нитроанилин
о-нитроанилин
Необходимо учитывать, что в кислой среде аминогруппа
превращается в аммонийную, которая дезактивирует ароматическое
ядро и в реакциях электрофильного замещения направляет заместитель
в мета-положение.
24
NH2
NH3

H

ОH

+
+
+
+
NH3
NH2
+ H2SO4
HSO4
SO3
олеум
+
NH3
+
NH3
NH2
HSO4 + Br2
HSO4
ОH
Br
Br
+
NH3
HNO3, H2SO4
- H 2O
NH2
HSO4
NO2
2NaOH
-Na2SO4
-H2O
NO2
м-нитроанилин
3. Сульфирование. При спекании сернокислой соли анилина при
180-200°С образуется пара-изомер ― сульфаниловая кислота.
NH2.
NH2
H2SO4
NH2
+
NH3
SO3H
SO3
t
H2SO4
сульфаниловая кислота
(биполярный ион)
25
-
Реакции, позволяющие различить первичные, вторичные и
третичные ароматические амины.
Первичные амины с п-толилсульфохлоридом дают тозилинид, хорошо
растворимый в щёлочи.
O
O
NH2 + Cl-S
CH3
N- S
-HCl
O
CH3
HO
кислый характер
O
NaOH
-H2O
N- S
CH3
Na O
Вторичные амины - соединения, не растворяющиеся в щёлочи.
CH3
O
CH3 O
NH + Cl-S
CH3
O
-HCl
N
S
CH3
O
Третичные амины в эту реакцию не вступают.
III. Диазо- и азосоединения
Диазо- и азосоединения являются родственными классами и для них
характерно наличие группировки -N2-. В диазосоединениях группа -N2соединена только с одним углеводородным радикалом, а в азосоединениях с
двумя.
К диазосоединениям относятся:
1) соли диазония, содержащие диазогруппу.
+
N=N X
, где анионом Х¯может быть анион сильной кислоты
(Cl¯¯, Br¯, J¯, HSO4¯) или комплексный анион (FeCl4¯, BF4¯), например,
+
C6H5N=N Cl
фенилдиазонийхлорид
2) диазопроизводные
диазогидраты.
общего
строения
26
R-N=N-X,
например,
N=N
OH
N=N
OH
фенилдиазогидрат
анти- (транс-)
син- (цис-)
3) диазотаты,например,
-N=N-O-Na+
фенилдиазотат натрия
4) диазоалканы общего строения
CH2
R―CN2―R′, например,
N
N
CH3-C-CH3 2-диазопропан
диазометан
N=N
Несмотря на то, что многие ароматические соли диазония
неустойчивы, они находят широкое применение в органическом синтезе.
Получение ароматических солей диазония
Реакция диазонирования впервые была осуществлена Гриссом в 1858
году.
N=N
NH2
NaNO2+ 2,5HCl
+
Cl
N=O
0-5oС
При использовании соляной кислоты диазотирование протекает
следующим образом:
NaNO2+ HCl
HO-NO + HCl
+
H2O + N=O Clнитрозокатион
27
+
NH2-N=O
NH2
+
N=O
N=N-OH
H+
NH-N=O
-H+
+
N=N
N=N O-H
N=N
+
H
Cl
хлористый фенилдиазоний
фенилдиазониевый катион
Ароматические диазокатионы (в отличие от алифатических)
стабилизированы сопряжением диазогруппы с ароматическим кольцом и
представляют собой сопряжённые карбониево-аммонийный катионы, в
которых положительный заряд распределён между азотами и углеродами.
Оба атома азота находятся в Sp-гибридном состоянии, при этом один из них
имеет положительный заряд. Они являются достаточно устойчивыми
соединениями при температуре 0-5ºС.
Кислотно-основные свойства диазосоединений
N=N
+
N=N
NaOH
Cl -NaCl
HCl
pH<7
фенилдиазонийхлорид
активная форма
+
N=N-OH
NaOH
-H2O
HCl
OH
pH=7
фенилдиазонийгидроксид
28
pH=7
фенилдиазогидрат
пассивная форма
N=N-O-Na+
pH>7
фенилдиазотат натрия
неактивная форма
NH-N=O
N=N-O-Na+
N=N
HCl
-H2O
HCl
-NaCl
+
Cl-
N-нитрозоанилин
pH<7
В кислом и нейтральном растворах равновесие смещено в сторону иона
диазония, в щелочном растворе - в сторону диазотата.
Химические свойства диазосоединений
Реакции диазосоединений с выделением азота
Замещение диазогруппы на гидроксигруппу
При нагревании водных кислых растворов солей диазония выделяется
азот и образуется фенол.
Ar-N=N +HSO4- H2O Ar-OH + N2 + H2SO4
t
Реакция проходит по механизму нуклеофильного замещения типа SN1.
N=N
+
+
HSO4
медленно
+ N2 + HSO4фенилкатион
29
OH
+
+ H2O
быстро
+ H+
фенол
Особенность строения фенилкатиона заключается в том, что его
вакантная орбиталь Sp2-гибридизирована, ориентирована в плоскости
бензольного кольца и не может поэтому находиться в сопряжении с его πэлектронной системой.
валентная орбиталь
Замещение диазогруппы на иод
При нагревании солей диазония с иодистым калием образуется
иодбензол.
Ar-N=N +Cl-
KJ
Ar-J + N2 + KCl
механизм реакции:
N=N
+
J
+
KJ
J-
N2 +
фенилкатион
Замещение диазогруппы на фтор
Реакцию Шимана (1927г)
тетрафторбората фенилдиазония.
проводят
30
термическим
разложением
N2 HSO4
F
N2 BF4
100 o
-N2
HF
BF3
+ BF3
BF4
фторбензол
фенилдиазоний
тетрафторборат
Замещение диазогруппы на нитрогруппу
Если фенилдиазонийтетрафторборат добавить к водному раствору
нитрита натрия, в котором суспензирован порошок металлической меди, то
можно получить нитробензол.
+
N=N
NO2
BF4
NaNO2, Cu
- N2
нитробензол
Замещение диазогруппы на хлор, бром, циангруппу
Реакции замещения диазокатиона с выделением азота могут проходить
и по радикальному механизму. В присутствии солей одновалентной меди
происходит замещение диазогруппы на Cl-, Br- и CN-группы (реакции
Зандмейера, 1884г.)
CuCl
Cl
+ N2
N=N +
Сl
CuBr
CuCN
31
Br + N2
CN + N2
Механизм получения хлорбензола:
N=N
+
Cl
+ Cu1+
N=N + Cu2+ +
+ Cu2+
Cl
Cl
+ Cu1+
Cl
Cl
Аналогично проходят реакции получения бромбензола и нитрила
бензойной кислоты.
Радикальный механизм реакции подтверждается тем, что в качестве
побочных соединений возможно образование продуктов димеризации.
C6H5 + C6H5
C6H5-C6H5
дифенил
Замещение диазогруппы на водород (реакция дезаминирования)
+
N=N Сl
H3PO2
+ N2 + HCl + H3PO4
10-25o
Восстановление солей
фосфорноватистой кислоты.
диазония
проводят
в
водном
растворе
Диазогруппу можно также заменить на атом водорода действием
этанола при нагревании (лучше в присутствии ацетата Na).
C2H5OH, t
+
C6H5-N2Cl
C6H6 + N2 + HCl + CH3C
CH3COONa
32
O
H
Реакции диазосоединений без выделения азота
1 Реакция восстановления. При восстановлении фенилдиазонийхлорида
образуется солянокислый фенилгидразин, при добавлении щёлочи к
которому образуется фенилгидразин (основной).
+
+
SnCl2
N=N Сl
NH-NH3Cl
HCl
солянокислый
фенилгидразин
NaOH
- NaСl
-H2O
NH-NH2
фенилгидразин
2. Реакции азосочетания
Важную в практическом отношении группу реакций диазониевых
ионов составляют реакции азосочетания, приводящие к получению
красителей-азосоединений.
N=N
+
Сl
+
X
-N=N-
X
азогруппа
азосоединение
где X: -O , OH, -NH2, -NHALc, -N(Alc)2
Соль диазония (диазокатион) в реакции азосочетания называют
диазосоставляющей, а соединение с которым сочетается диазокатион
(ароматические фенолы или амины) - азосоставляющей.
Реакция азосочетания - типичная реакция электрофильного замещения
(SE), в которой диазокатион выступает в качестве электрофильного агента. В
диазокатионе положительный заряд распределён между атомами азота и
углерода (делокализован в ароматическое кольцо) и его электрофильность
невелика.
33
+
+
N=N
N=N
N=N
Поэтому он вступает в реакции замещения только с соединениями,
имеющими сильные электронодонорные заместители (смотри группы Х- у
азосоставляющей).
Азосочетание проходит всегда в пара-положение по отношению к
сильной донорной группе и только, если оно занято, то в орто-положение.
+
+
N=N
+

X
+
+
-N=N-
X
+
N=N
N=N
X
-H+
H
 комплекс
 комплекс
-N=N-
X
азосоединение
(краситель)
Вещества, образующиеся в результате реакций азосочетания,
интенсивно окрашены; многие из них используются как красители и
кислотно-основные индикаторы.
Реакция азосочетания очень чувствительна к pH среды. Выбор pH
определяется необходимостью сохранения в системе диазокатиона, который
существует только в кислой среде с одной стороны и потребностью иметь
сильную нуклеофильную азосоставляющую с другой.
В щелочной среде (pH>10) диазокатион целиком переходит в
фенилдиазотат, который не вступает в реакцию азосочетания.
34
+
N=N
N=N-OH
N=N-ONa
OH
фенилдиазотат Na
Реакция азосочетания с фенолами
+
N=N
OH
Сl
NaOH
-NaCl
-H2O
+
-N=N-
OH
п-гидроксиазобензол
Реакцию с фенолами проводят в слабощелочной среде (pH 7.5-9), когда
еще существует диазокатион, а фенол превращается в фенильный анион,
обладающий большей нуклеофильностью, и, следовательно, большей
реакционной способностью, чем сам фенол.
OH
O
NaOH

> 
/

В кислой среде может проходить протонизация ОН-группы фенола и
она становится неспособной подавать электронную плотность в ядро, т.е.
теряет свои нуклеофильные свойства.
 OH
O
H+
35
H
H
Получение красителя кислотного оранжевого
OH
ONa
NaO3S-
-N2 Cl
HO3S-
-N=N-
Na-соль-нафтола
2-гидрокси-1-нафтилазо4-бензолсульфонат натрия
Реакция азосочетания с аминами
N=N
NH2
Cl
-N=N-NHдиазоаминобензол
Реакции азосочетания с первичными и вторичными аминами в
нейтральной и слабокислой средах проходят по аминогруппе, а не в параположение по отношению к ней. В этом случае образуются
диазосоединения.
N=N
NHСH3
Cl
-N=N-NСH3
диазо-N-метиламинобензол
Под действием минеральных кислот диазосоединения при нагревании
превращаются в аминоазосоединения. Это превращение не имеет характера
молекулярной
перегруппировки,
а
идёт
через
образование
фенилдиазокатиона.
N=N
-N=N-NH-
-N=N-
H+
NH2
Cl
-NH2
п-аминоазобензол
36
-HCl
Азосочетание с тритичными аминами проходит в пара-положение по
отношению к аминогруппе.
N=N
N(СH3)2
Cl
-N=N-
-N(CH3)2
п-N,N-диметиламиноазобензол
В сильнокислой среде (рН<5) амины протонируются и образуют
аммониевые соли, которые не могут выступать в качестве азосоставляющей.
NH2
N(СH3)2
NH3
НN(СH3)2
H+
H+
Таким образом, для сочетания аминов наиболее благоприятной
является слабокислая и нейтральная среда (рН 5-7).
Кислотно-основные свойства азосоединений
Азосоединения - водорастворимые красители, благодаря хромофорной
группе, в состав которой входит азогруппа -N=N- и цепь сопряжения
различной длины. В зависимости от длины сопряжённой цепи азокрасители
могут быть окрашены в различные цвета.
Ослаблению или усилению окраски способствуют гидроксии
аминогруппы, называемые ауксохромными группами, атомы которых
вступают в сопряжение с электронной системой хромофора.
В лабораторной практике в качестве индикатора применяется
азокраситель - метиловый оранжевый (метилоранж), получаемый из
сульфаниловый кислоты и N,N-диметиланилина.
NH2
N(СH3)2
N=N
NaNO2
Cl
HO3S-
2,5 HCl
SO3H
SO3H
-N=N-
-N(СH3)2
п-N,N-диметиламино-псульфоазобензол
(метилоранж)
37
-N=N-
NaO3S-
H+
HO3S-
-N(СH3)2
желтая форма
-N(СH3)2
красная форма
OH
-N=NH
Метиловый оранжевый при действии кислот и оснований меняет свою
окраску. Это связано с тем, что при изменении рН среды происходит
протонирование или депротонирование молекулы, что влечёт за собой
перераспределение электронной плотности в сопряженной системе. Так, при
подкислении происходит протонирование, которое увеличивает смещение
электронной плотности от ауксохрома в ядро красителя и, следовательно,
окраска увеличивается.
Восстановление азосоединений
При восстановлении азосоединений получается два первичных
ароматических амина.
NH2
Сl
-N=N-
OH
NH2
[H]
Cl
п-хлоранилин
OH
п-аминофенол
По продуктам восстановления можно определить строение исходного
азокрасителя.
38
IV. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Задача №1. Назовите следующие соединения:
a) (CH3)3CNO2
б) CH3-СH-СH2-NO2
CH3
CH3
в) CH3-CH-CH-CH3
NH2
г)
CH2-NO2
Cl
Cl
СH2-NH2
д)
е) HO3S
1
Cl
ж) СН3
3
Решение
а) триметилнитрометан,
б) 1-нитро-2-метилпропан,
в) 1-нитро -2,3-диметилбутан,
г) 3.4-дихлоранилин,
д) п-нитробензиламин (п-нитрофениламинометан),
е) п-сульфо-п´-N,N-диметиламиноазобензол,
ж) 2-гидрокси-4´,5- диметил-3´-хлоразобензол.
Задача №2. Напишите продукты следующих реакций:
NaOH
———―→
H2O
б) CH2=CH-NO2 +
CH2=CH-CH=CH2
в) 2-нитропропан
Sn, НСl
——―→
39
2
1
-N=N-
6
t
——―→
бензол
N(CH3)2
ОН
1
4
3
4
5
6
6
2
5
а) CH3-NO2 + 3H2C=O
1
-N=N-
4
5
NO2
2
2
3
6
3
4
5
СН3
г) CH(NO2)3 +
NaHCO3
д) CH3-CH2-CH2-NO2
H2O
———―→
NaNO2
———―→
HCl, H2O
NaOH
——―→
Решение
NaOH
———―→
H2O
а) CH3-NO2 + 3H2C=O
б) CH2=CH-NO2 + CH2=CH-CH-CH2
CH2OH
HOH2C-C-NO2
CH2OH
t
бензол
NO2
Реакция Дильса и Альдера
в)
Sn, НСl
——―→
CH3-CH(NO2)-CH3
г) CH(NO2)3 +
NaHCO3
д) CH3-CH2-CH2-NO2
CH3-CH(NH2)-CH3
H2O
ONa
———―→ C(NO2)2=N
+ CO2 + H2O
O
NaNO2
———―→ CH3-CH2-C-NO2
HCl, -H2O
N-OH
NaOH
——―→
NaOH
——―→ CH3-CH2-C-NO2
N-O¯Na+
Задача №3. Вещество состава C4H9Br при нагревании с нитритом натрия в
диметилформамиде (ДМФА) превращается в соединение состава C4H9NO2,
которое при встряхивании с водным раствором азотистой кислоты даёт синее
окрашивание. Установите строение исходного вещества и напишите реакции.
Решение
а)
C4H9Br
+
NaNO2 ———―→ C4H9NO2 + NaBr
ДМФА
40
б) Соединение C4H9NO2 может содержать нитрогруппу
вторичного или третичного атома углерода.
CH3-CH2 CH2CH2-NO2
1-нитробутан (перв.),
CH3-CH2 CH(NO2) CH3
2-нитробутан (втор.),
CH3-(CH3)C(NO2)-CH3
2-метил-2-нитропропан (трет.).
С азотистой кислотой реагируют только первичные
нитропроизводные углеводородов (имеют подвижный Н
окрашивание
получается
только
при
реакции
с
нитропроизводными, так как образующийся псевдонитрил
расплавах окрашен в сине-зеленоватый цвет.
H
H2O
и вторичные
у αС), синее
вторичными
в растворах и
N=O
HO-NO
CH3-СH2-C-CH3
у первичного,
CH3-СH2-C-CH3
NO2
NO2
псевдонитрол
в) Исходное соединение 2-бромбутан.
( CH3CH2CH(Br) CH3)
Задача №4. Какие нитросоединения являются СН-кислотами и находятся в
равновесии с аци-формой: 1-нитробутан, 2-нитробутан, 2-нитро-2метилпропан?
Решение
СН-Кислотность проявляют те нитросоединения, которые имеют атом
водорода у α-углеродного атома, соседнего с нитрогруппой (αС). Только в
этом случае образующееся сопряжённое основание может быть
стабилизировано с участием нитрогруппы. Это первичные и вторичные
нитросоединения.
CH3-СH2-СH2-СH-N
H
CH3-СH2-СH-CH3
NO2
O
O
OH
-H2O
OH
-H2O
CH3-СH2-С-СH3
O N-OH
СH3
CH3-C- NO2
СH3
CH3-СH2-СH2-СH=N
OH
-H2O
41
OH
O
Задача №5. Каково строение соединения C7H6BrNO2, которое при
нагревании с водным раствором щёлочи превращается в соединение
C7H7NO3, а при окислении KMnO4 образует пара-нитробензойную кислоту.
Получите его из толуола.
Решение
Запишем условие задачи следующим образом:
СH3
?
C7H6Br NO2
NaOH
C7H7 NO3
H2O, t
СOOH
KMnO4
[O]
NO2
Учитывая строение имеющихся веществ, можно сказать, что вещество
C7H6BrNO2 ароматическое соединение, у которого нитрогруппа соединена с
ароматическим кольцом, так как она не реагирует со щёлочью, и имеет
место щелочной гидролиз, при котором атом Br замещается группой ОН.
Бром и нитрогруппа находятся по отношению друг к другу в параположении, что следует из строения продукта окисления. Решение задачи
выглядит следующим образом:
СH2-Br
СH2OH
NaOH
H2O, t
NO2
NO2
СOOH
KMnO4
[O]
NO2
42
СH3
СH3
СH3
NO2
HNO3
H2SO4
+
NO2
СH2Br
СH3
Br2
h
-HBr
NO2
NO2
Задача №6. Осуществите ряд последовательных превращений:
СH3
HNO3 p
H2 ,Ni
HNO3
?
?
H2SO4
110 oC
? NaNO2 ? H2 O, t ?
2,5HCl
Решение
СH3
СH3
СH3
NO2
HNO3
H2SO4
СH2-NO2
HNO3 p
+
110 oC
-H2 O
NO2
СH2-NH2
СH2-OH
NaNO2
2,5HCl
NH2
H2 ,Ni
NH2
+
Cl
СH2-OH
H2 O
t
N=N
OH
Задача №7. Расставьте в порядке увеличения основных свойств следующие
амины: анилин, п-метиланилин, п-хлоранилин, п-нитроанилин,
N-метиланилин, бензиламин.
43
Решение
NH2
NH2
NH2
NH2
СH3
Cl
NO2
NH-CH3
СH2-NH2
Все соединения являются ароматическими аминами за исключением
бензиламина, в котором аминогруппа соединена с атомом углерода в Sp3гибридном состоянии и его можно рассматривать как алифатический
(жирноароматический) амин.
Алифатические амины обладают значительно большей основностью,
чем ароматические, так как вся электронная плотность сосредоточена на
атоме азота. Чем больше отрицательный заряд на атоме азота, тем выше
основность.
В ароматических аминах электронная плотность по мезомерному
эффекту (+М) смещена в ядро и основность поэтому значительно
уменьшается. Электронодонорный заместитель (-СН3) отдаёт свою
электронную плотность, проявляя положительный индуктивный эффект (+J)
и тем самым препятствует полному смещению электронной плотности от
азота (в случае п-метиланилина). Электроноакцепторные заместители (–NO2
(-J, -М), -Cl (-J, +М)) ещё больше способствуют смещению электронной
плотности от атома азота в ядро.
С учётом приведённых выше рассуждений амины нужно расставить
следующим образом:
NH2
NH2
<
NO2
<
NH-CH3
NH2
NH2
<
<
Cl
СH2-NH2
<
СH3
Задача №8. Предложите оптимальные схемы следующих превращений:
а) толуол → 3,5- дибромтолуол,
б) толуол → 2- метил- 4- нитробензойная кислота,
в) п-нитроанилин → 3,4,5- триброманилин.
44
Решение
a)
СH3
СH3
Br
Br
СH3
СH3
HNO3
H2SO4
-H2O
СH3
СH3
NO2
NH2
СH3
СH3
NaNO2, 2,5 HCl
Br
Br2
H2O
Sn
HCl
NO2
+
N=O
Br
Cl
Br
NH2
Br
H3PO2
-N2
N=N
СH3
Br
б)
Br
СH3
СH3
COOH
O2 N
СH3
СH3
H2SO4, HNO3
-H2O
+
NO2
45
СH3
СH3
NO2
Sn
HCl
NH2
CH3-C
СH3
СH3
O
Cl
-HCl
НN-C-CH3 H2O
OH
O
-CH3COO
H2SO4, HNO3
НN-C-CH3
-H2O
O
O2N
СH3
СH3
NH2
NaNO2, 2,5 HCl
Cl
N=O
O2N
CuCN
O2N
СH3
C=N
СH3
COOH
H2O
H+
NH4 O2N
O2N
в)
+
N=N
NH2
NH2
Br
Br
NO2
Br
NH2
+
N=N
NH2
Br2 изб, H2O Br
NO2
Br
NaNO2, 2,5 HCl
Br
NO2
NO2
Br
Br
Br Cl
CuBr
Br
Br
H2
Ni
NO2
Br
Br
NH2
46
Задача №9. Предложите способ превращения п-толуиловой кислоты в
4-метил-2-хлорбензойную кислоту.
Решение
COOH
COOH
Cl
CH3
CH3
COONa
COOH
NO2
NaOH тв
t
NaOH
в.р
CH3
CH3
H2SO4 + HNO3
+
CH3
CH3-C
Sn
HCl
O
CH3
CH3
O
NH2
NO2
O
НN-C-CH3
НN-C-CH3
Cl2
Cl
NH2
Cl
CH3
OH
CH3
CH3
+
N=N
2,5 HCl
CH3
COOH
C=N
Cl
NaNO2
Cl
H2O
AlCl3
H2O
Cl
CuCN
Cl
- N2
Cl
+
H
CH3
CH3
CH3
Задача №10. Исходя из п-толуидина и других необходимых реагентов,
получите 2-гидрокси-4´,5-диметил- 2´,3-динитроазобензол.
Решение
NH2
O2N
OH
2
3
1
4
5
CH3
NO2
2
N=N
4
CH3
6
H3C
Азокраситель обычно состоит из двух компонент - диазосоставляющей
и азосоставляющей. Азосоставляющая красителя должна иметь сильную
электронодонорную группу. Из всех групп, имеюшихся в красителе, только
47
–ОН является сильной донорной группой. Поэтому азозосоставляющей
красителя является 2 - нитро- 4 –метилфенол, а диазосоставляющей 2- нитро4 – метиланилин:
OH
NH2
NO2
NO2
CH3
CH3
2-нитро-4-метилфенол
2-нитро-4-метиланилин
Эти вещества нужно получить из п-толуидина.
a)
NH2
OH
NO2
CH3
CH3
O
O
NH2
CH3-C
O
HNO3
Cl
CH3
НN-C-CH3
НN-C-CH3
CH3
NO2
H2SO4
H2O
CH3
+
N=N
NaNO2
OH
-CH3COO-
t, H2O
- N2
NO2
CH3
NO2
CH3
CH3
б)
H2O
OH
NO2 HSO4
H2SO4
OoC
NH2
NH2
NH2
NO2
CH3
CH3
(решение дано в (а))
Далее
2-нитро-4-метиланилин
(диазосоставляющая
красителя)
диазотируют и подвергают реакции азосочетания с 2-нитро-4-метилфенолом.
48
NH2
NO2
в)
OH
N=N
CH3
NaNO2, H2O
H2SO4
O-5oC
NO2 HSO4
CH3
CH3
OH
O2N
NO2
+
NO2
CH3
N=N
H3C
Задача №11. Исходя из м-нитробензойной кислоты и неорганических
реагентов получите 2, 2´- дикарбоксибифенил.
Решение
HOOC
COOH
COOH
NO2
COOH
COOH
COOH
Zn, NaOH
Zn, NaOH
Zn, NaOH
NHOH
N=O
NO2
HOOC
COOH HOOC
-N=N-
COOH
Zn, NaOH
-N=N-
Zn, NaOH
O
HOOC
HOOC
COOH
-NH-NH-
H+
H2N
Бензидиновая
перегруппировка
49
COOH
NH2
HOOC
COOH
NaNO2, H2SO4
N2 HSO4
O4SHN2
H2O
O-5oC
HOOC
H3PO2
H2O
25oC
COOH
Задача №12. Исходя из м-нитробензойной кислоты и неорганических
реагентов, получите азокраситель:
HOOC
COOH
-N=N-
-N=N-
HO-
-OH
Решение:
В указанном красителе определяем диазо- и азосоставляющие
компоненты. Азосоставляющая красителя должна иметь сильную
электронодонорную группу. Из всех групп, имеюшихся в красителе, только
–ОН является сильной донорной группой. Поэтому азозосоставляющей
красителя является фенол, а диазосоставляющей 3,3'-дикарбоксибензидин
(3,3'-дикарбокси- 4,4'-диаминодифенил).
a)
COOH
HOOC
COOH
NH2
H2N
NO2
Получение диазосоставляющей красителя дано в задаче № 11.
б)
COOH
OH
NO2
50
COOH
COONa
NaOH
в.р
NO2
NaOH тв
-NaCO3, t
NO2
Sn
NaNO2, H2SO4
HCl
H2O O-5oC
NH2
NO2
OH
N=N
t, H2O
- N2
HSO4
в)
HOOC
COOH
NH2
H2 N
HOOC
NaNO2, H2SO4
H2O O-5oC
OH
COOH
N2HSO4
O4SHN2
HOOC
HO-
+ 2
COOH
-N=N-
-N=N-
-OH
Задача №13. Определите азо- и диазосоставляющие красителя
следующего строения и получите его из толуола.
N(CH3)2
-N=N-
HООC
CH3
Решение
Диазосоставляющая красителя – п-аминобензойная кислота.
COOH
H2N
51
Азосоставляющая красителя – п-N,N-диметиламинотолуол.
(CH3)2N
CH3
CH3
a)
NH2
COOH
CH3
CH3
CH3
Cl2
Cl
+
AlCl3
KMnO4
[O]
Cl
COOH
COOH
NH3
-HCl
NH2
Cl
б)
CH3
CH3
N(CH3)2
CH3
CH3
CH3
HNO3
H2SO4
- H2O
+
CH3
CH3
NO2
2CH3OH
Al2O3
-2H2O
H2
Ni
NH2
NO2
52
N(CH3)2
+
N=N
NH2
NaNO2
2,5HCl
O-5oC
в)
Cl
COOH
HООC
+
COOH
2
3
1
1
4
-N=N-
4
5
6
6
5
N(CH3)2
N(CH3)2
2
3
CH3
CH3
2-N,N-диметиламино-5-метил-4´-карбоксиазобензол
Задача №14. Определите последовательность, в которой будет
возрастать реакционная способность следующих фенилдиазокатионов в
реакции азосочетания.
+
-N=N Cl
X
где Х равен: п-СH3, о-Br, o-NO2 , п-OCH3, H
Решение
+
N=N
+
N=N
+
N=N
Cl
Cl
OCH3
X
+
-N2 Cl

+
+
N=N
+
N=N
Br
Cl
NO2
Cl
Cl
CH3
-OH
X
-N=N-
-OH
В реакции азосочетания фенилдиазокатион является электрофильной
частицей и, чем больше будет положительный заряд на атомах азота, тем
активнее будет идти реакция
(при прочих равных условиях).
Электронодонорные заместители будут уменьшать +δ заряд, а акцепторные
увеличивать.
Реакционная
способность
этих
соединений
будет
увеличиваться:
53
+
N2Cl
+
N2Cl
<
+
N2Cl
+
N2Cl
+
N2Cl
<
Br
<
NO2
<
CH3
OCH3
Задача №15. Расположите в ряд по увеличению основности
следующие соединения: п-толуидин, анилин, аммиак, п-нитроанилин, 2,4,6тринитроанилин.
Решение
Амины проявляют основные свойства благодаря отрицательному
заряду на атоме азота. Чем больше заряд, тем выше основность.
Алифатические амины обладают значительно большей основностью, чем
ароматические, в которых электронная плотность с атома азота смещена в
ядро. Электронодонорные заместители увеличивают основность, а
электроноакцепторные уменьшают.
NH2
NH3
NH2
>
>
NH2
>
CH3
NH2
>
O2N
NO2
NO2
NO2
Задача №16. Из адипиновой (1,6-гександиовой) кислоты получите
гексаметилендиамин и тетраметилендиамин.
H2N-CH2-(CH2)4-CH2-NH2
CH2-СH2-C
O
OH
O
CH2-СH2-C
OH
H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2
Решение
CH2-СH2-C
O
OH
O
CH2-СH2-C
OH
2NH3
CH2-СH2-C
CH2-СH2-C
CH2-СH2-C=N
O
+
t
ONH4
O
-2H2O
+
ONH4
4H2
CH2-СH2-C
P2O5
NH2
O -2H2O
CH2-СH2-C
NH2
CH2-СH2-CH2-NH2
CH2-СH2-CH2-NH2
CH2-СH2-C=N
54
O
CH2-СH2-C
O
NH2
O
CH2-СH2-C
NH2
CH2-СH2-NH2
2КBrO
-2CO2
CH2-СH2-NH2
Реакция Гофмана
Задача №17. Исходя из нитробензола, получите резорцин (1,3дигидроксибензол).
NO2
OН
OН
Решение
NO2
NO2
NH2
NaNO2
2,5HCl
[Н]
НNO3
Н2SO4
t
NO2
NH2
+
N=N
OH
Н2O
2Cl
t
+
N=N
OH
Задача №18. Исходя из п-нитроанилина, получите 1,2,3,5-тетрабромбензол.
NH2
Br
Br
Br
NO2
Br
Решение
55
NH2
+
N=N
NH2
Br NaNO
Br2 изб Br
Н2O
NO2
2
Br
Br
2,5HCl
0-5oC
NO2
NO2
Br
Br
Br
Br
Br
CuBr
Br
Br
Br
Br
NaNO2
2,5HCl
Н2
Ni
N=N
+
NH2
NO2
CuBr
Br
Br
Br
Br
Задача №19. Установите строение красителя, если при его
гидрировании были получены сульфаниловая кислота и 2-окси-5аминобензойная кислота.
Решение
Продукты
восстановления
азокрасителя
два
первичных
ароматических амина:
NH2
СOOH
OH
и
H2N
SO3H
Эти соединения были получены при гидрировании азогруппы красителя ( во
время процесса восстановления происходит ее разрыв). Поэтому
азокраситель имел строение
СOOH
HO3S
-N=N-
OH
3-карбокси-4-окси-4´-сульфоазобензол
и был получен из сульфаниловой кислоты - диазосоставляющей и ортооксибензойной кислоты –азосоставляющей.
56
NH2
COOH
N=N
OH
NaNO2
2,5HCl
Cl +
SO3H
SO3H
СOOH
-N=N-
HO3S
OH
Задача №20. Исходя из орто-хлоранилина, предложите схему
получения 2,2-дихлор-4-оксиазобензола.
Решение
Сl
Сl Сl
-N=N-
NH2
OH
а)
Определяем
азои
диазосоставляющие
красителя.
Азосоставляяющая должна иметь сильную донорную группу (в данном
красителе ― ОН-группа). Следовательно. азосоставляющей является метахлорфенол, диазосоставляющей ― орто-хлоранилин.
Сl
Сl
NH2
OH
O
O
NH2
Сl
O
СH3-C
Cl
-HСl
HN-C-CH3
Сl HNO
3
H2SO4
HN-C-CH3
Сl
H2O
OH
NO2
NH2
Сl
CH3-COOH
NO2
+
N=N
Сl
NaNO2
2,5HCl
NO2
57
Сl
H3PO2
Сl
-N2
Sn
HСl
NO2
Сl
Сl
NaNO2
2,5HCl
Сl
NH2
Сl
H2O
-N2 t
OH
N=N
+
б)
+
N=N
NH2
Сl
Сl
NaNO2
H2SO4
Сl
HSO4
+
OH
Сl Сl
-N=N-
OH
Задача №21. Даны следующие органические вещества: бензол,
ацетанилид и ацетофенон. Расположите их в порядке увеличения
реакционной способности в реакции нитрования. Обоснуйте свой ответ.
Решение
Нитрование - реакция электрофильного замещения. При наличии в
молекуле электронодонорной группы, повышающей электронную плотность
в ароматическом ядре, реакция идет более энергично, чем с бензолом.
Электроноакцепторные группы, наоборот, уменьшают скорость нитрования.
Ацетильная
группа
(СН3-СО-)
в
ацетофеноне
обладает
электроноакцепторными свойствами, поэтому нитрогруппа направляется в
мета-положение по отношению к ней.

O=C-CH3


O=C-CH3
HNO3
H2SO4

+ H2O
NO2
Ацетаминогруппа СН3-СО-NH- благодаря наличию свободной пары
электронов на атоме азота проявляет донорные свойства
(менее
выраженные, чем у группы -NH2 ) она повышает электронную плотность
ароматического ядра и ускоряет реакции замещения, направляя входящий
заместитель в пара- и частично в орто - положение.
58
NHCOCH3
NHCOCH3


HNO3
H2SO4
+ H2O

NO2
Соединения следует расположить в порядке увеличения скорости
нитрования в ряд:
C6H5COCH3 < C6H6 < C6H5 NHCOCH3
V. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ
Задача №1. Назовите
следующие соединения по
номенклатуре (ИЮПАК):
CH3
а) (CH3)2CH-NO2
б)
в)
систематической
NH2
NO2
O2N
Br
Cl
г)
д)
OCH3
NHC2H5
е) CH3-N-CH2-CH2CH3
CH2-CH3
NH2
N=O
Задача №2. Сравните отношение к действию азотистой кислоты HNO2
изомерных соединений состава C4H9NO2. Приведите схемы реакций там, где
есть взаимодействие.
Задача №3. Назовите приведённые ниже соединения:
NO2
CH-CH3
а)
CH-CH3
б)
CH2-CH2-NO2 в)
NO2
NO2
59
Почему все они СН-кислоты?
кислотных свойств.
Расположите их в порядке убывания
Задача №4. Предложите пути синтеза из пропена:
а) 1-нитропропан, б) 2-нитропропан. Как их можно различить?
Задача №5. Вещество состава C8H9NO2 растворяется в щёлочи с
образованием соли C8H8NO2Na, а при окислении даёт терефталевую кислоту.
Каково строение исходного соединения?
Задача №6. Установите строение соединения C8H9NO2, которое не реагирует
с водным раствором щёлочи, а при бромировании в присутствии железа даёт
только одно монобромпроизводное.
Задача №7. Осуществите следующие превращения:
а) CH3CH2-Cl → CH3CH2-NH2,
б) CH3CH2-Cl → CH3CH2CH2-NH2,
в) CH3CH═CH2 →
(CH3)2CH-NH2,
г)C6H5-CHO → C6H5-CH2CH2NH2,
д) C6H5-CH3 →
H2N-C6H5-CH3.
Задача №8. Предложите схемы получения из
алифатических реагентов следующих соединений:
H3C
толуола
CH2-NH2
NH2
NH2
CH2-CH2-NH2
и
любых
NH2
CH-CH3
N(CH3)2
H3C
Задача №9. Напишите соединения, образующиеся в результате следующих
реакций:
1. ацетанилид + HNO3 + H2SO4 →
2. п-толуидин + муравьиная кислота →
3. N–этиланилин + хлористый ацетил →
4. п-толуидин + NaNO2 + HCl →
5. п-толуидин + Br2(изб.) + H2O →
Задача №10. Предложите схемы синтеза бензиламина из следующих
соединений:
а) бензальдегид,
60
б) фенилнитрометан,
в) фенилацетамид,
г) бензилбромид.
Задача №11. Сравните по основности следующие амины:
NH2
N(CH3)2
NH2
N(CH3)2
HNCH3
CH3
CH3
Задача №12. Расположите следующие соединения в порядке возрастания
основности:
анилин,
п-метоксианилин,
п-нитроанилин,
п-хлор-Nметиланилин, 2,4-дихлор-N-метиланилин, 2,4,6,-трихлор-N-метиланилин.
Задача №13. Предложите оптимальные схемы следующих превращений:
CH3
CH3
NO2
а)
б)
NH2
Br
Br
Cl
NH2
Br
Задача №14. Исходя из анилина получите бензанилид (C6H5-NH-CO-C6H5 ).
Задача №15. Исходя из нитробензола, получите пикриновую кислоту (2,4,6,тринитрофенол).
Задача №16. Из анилина получите
метилбензойную).
Задача №17. Из анилина получите
п-толуиловую
кислоту
(п-
1,3,5-тринитробензол.
Задача №18. Почему реакцию азосочетания с фенолами следует проводить в
слабощелочной среде (рН < 9), а с аминами – в слабокислой (рН 5-6)?
Задача №19. Из каких соединений в результате диазотирования и
азосочетания были получены азокрасители:
1. ализариновый жёлтый
HO
-N=N-
NaOOC
NO2
61
2. кислотный ярко-оранжевый
OH
-N=NSO3Na
3. коричневый Бисмарка
NH2
NH2
-N=N-
-N=NNH2
H2N
4. оранжевый прочный
OH
O2 N
-N=NNO2
Задача №20. Определите строение красителя, если при его восстановлении
были получены:
а) 3-бром-4-аминотолуол и 4-амино-2-метилфенол;
б) п-анизидин (пара-метоксианилин) и п-N N-диметиламиноанилин.
62
VI. Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – СПб.:
«Иван Фёдоров», 2003. – 624с.
2. Травень В.Ф. Органическая химия. В 2-х т. – М.: Академкнига, 2005. –
727с. и 582с.
3. Нейланд О.Я. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – 751с.
4. Органическая химия. Основной курс. Под ред. Н.А. Тюкавкиной. -М.:
Дрофа, 2004.– 635с.
5. Вопросы и задачи по органической химии. Под ред. проф. Суворова
Н.Н. – М.: Высшая школа, 1988. – 255с.
6. Янковский С.Я., Данилова Н.С. Задачи по органической химии. − М.:
«КОЛОС», 2000. − 327с.
7. Иванов В.Г., Горденко В.А., Гева О.Н. Органическая химия. –
М.:AСADEMA, 2005. – 605с.
63
СОДЕРЖАНИЕ
Азотсодержащие органические соединения
3
I. Нитросоединения
3
II. Амины
10
III. Диазо- и азосоединения
26
IV. Примеры решения задач
39
V. Контрольные задачи
59
Литература
63
64
Скачать