А.Б. Журавлев, П.И. Зарубин. Работы в области коррозии и

РАБОТЫ В ОБЛАСТИ КОРРОЗИИ И ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ
А.Б. Журавлев, П.И. Зарубин
Химические технологии при крупнотоннажном промышленном внедрении требуют сложного аппаратурного оформления в связи с чем в УНИХИМе в 1957 г. был создан
аппаратурный отдел. Химические вещества, с которыми имеют дело разработчики аппаратов, как правило, коррозионно агрессивны, и решение вопросов устойчивости конструкционных материалов в производственных условиях при реализации многих технологических процессов выходит на первый план. Например, выпаривание рассола обычной
поваренной соли с получением кристаллического продукта реактивной чистоты (без
примеси железа) представляет собой серьезную техническую проблему, т.к. концентрированные рассолы NaCl при повышенной температуре не только вызывают сильную коррозию углеродистых сталей и чугунов, но и разрушение хромоникелевых нержавеющих
сталей типа 08Х18Н10Т.
Коррозионная агрессивность у значительного числа крупнотоннажных химических продуктов (H2SO4, Cl2, NH3, HF, HNO3) и полупродуктов (SO2, SO3, COCl2, TiCl4)
сочетается с ядовитыми, пожароопасными и взрывоопасными свойствами. Разрушение
цистерны или реактора с серной кислотой может привести к человеческим жертвам, материальному и экологическому ущербу. Поэтому коррозионная стойкость химического
оборудования должна быть рассчитана на стадии выбора аппаратурного оформления
процесса, для чего в аппаратурном отделе в 1959 году было создано подразделение по
исследованию процессов коррозии и разработке способов защиты от нее.
Сначала группа коррозионистов занималась классическими экспериментами по
тематике института, т.е. подбором коррозионно-стойких материалов в технологических
средах. Этого было достаточно для инженерного решения текущих задач. Но смысл научного подхода к практическим задачам – в теоретическом осмыслении экспериментальных данных и создании новых методик исследования, позволяющих установить закономерности, охватывающие широкий круг явлений, и давать научные прогнозы и рекомендации, даже не прибегая к опытам.
Становление антикоррозионной службы в УНИХИМе как части отечественной
науки по защите от коррозии связано с именем Новаковского В.М. Им было проведено
изучение коррозионного поведения углеродистой стали в концентрированной серной кислоте. Само по себе явление пассивации железа (углеродистой стали, серого чугуна) открыто еще в XIX веке. С ним связана дешевизна и доступность серной кислоты, особенно
получаемой по контактному методу, т.к. это позволяло большую часть оборудования,
трубопроводов, транспортной тары для концентрированной H2SO4 и олеума (H2SO4·xSO3)
изготавливать из самого дешевого металла без дополнительной защиты. Изучению этого
явления было посвящено много исследований за рубежом, в России и СССР. В.М. Новаковский исследовал процесс пассивации стали в серной кислоте на основе новых представлений об электрохимической природе процессов коррозии, развиваемых школой академика А.Н. Фрумкина, использовал новые методики и получил очень интересные результаты, имеющие и практическое и теоретическое значение. До исследований В.М. Новаковского существовало 2 гипотезы пассивации железа в серной кислоте:
1. Защитного сульфатного слоя.
2. Защитного оксидного слоя.
Первая основана на изучении равновесия в системе H2SO4-FeSO4-H2O и явления низкой
растворимости безводного сульфата железа в серной кислоте. Вторая – на окислительных
свойствах серной кислоты.
2
Имелись многочисленные факты в поддержку и той и другой гипотез. В.М. Новаковский провел и осмыслил эксперименты, позволившие из 2х гипотез создать одну теорию, количественно определяющую границы применимости "сульфатного" и "оксидного" механизмов пассивации. Показана роль диффузии при образовании сульфатного защитного слоя и применимость в расчетах физических формул для нестационарной диффузии. Изучен очень тонкий вопрос о коррозионном поведении стали в "пограничной"
области, т.е. при переходе от одного механизма пассивности к другому. Объяснено растравливание металла в слабом олеуме (субпассивное состояние) и роль движения кислоты при этом. Данное явление ставило в тупик инженеров-производственников и приводило иногда к быстрому коррозионному разрушению отдельных узлов сернокислотных
заводов.
Одним из первых в СССР В.М.Новаковский применил в прикладных исследованиях электрохимические методы, разработанные английской школой коррозионистов
(Эванс и др.) [1]. При определенных условиях электрический ток может производить такие же воздействия на границе раздела металл – электрометалл, как и химические окислители. В данном случае им показано, что наложение анодного потенциала на стальной
электрод, находящийся в серной кислоте, вызывает такую же пассивацию поверхности,
как и избыток триоксида серы (SO3) в олеуме. То есть посредством наложения анодного
тока весьма малой плотности (10-1-10-2 ма/см2) обеспечивается антикоррозионная защита
металла в продукционной серной кислоте, и следовательно, высокая чистота кислоты по
железу. Этот метод позволяет хранить серную кислоту аккумуляторной чистоты в стальных емкостях. В 1958-60 гг. был проведен цикл опытно-промышленных работ по защите
сернокислотных железнодорожных цистерн методом анодной защиты. На основе лабораторного оборудования была создана промышленная электрическая схема для анодной
защиты железнодорожных цистерн в реальных условиях перевозок. Испытания прошли
успешно, но на серийное применение такого новшества Министерство путей сообщения
не рискнуло. В химической промышленности анодная защита оборудования, базирующая
на приоритетных работах коррозионистов УНИХИМ, применяется начиная с 1970 года.
В новых экономических условиях актуальность такого способа защиты увеличивается. Резкий рост цен на металл, особенно нержавеющие стали, возросшие требования
к качеству серной кислоты с одной стороны и относительная дешевизна электронных
компонентов: выпрямителей, стабилизаторов напряжения, контрольных приборов, с другой, позволяют использовать этот метод с высоким экономическим эффектом.
Скорость коррозионного процесса как многих других гетерогенных реакций, зависит от движения коррозионной среды относительно металла. Этот факт во II половине
20 века был твердо установлен. На практике он проявлялся иногда самым неожиданным
образом. Известны случаи выхода из строя бездействующего оборудования из стали
08Х18Н10Т с остатками промывной технической воды с нейтральной реакцией и содержанием хлоридов менее 1 г/дм3 (пресная вода). В практике УНИХИМ известны случаи
разрушения корпусов фильтров для питьевой воды, находящихся на хранении после гид2−
равлических испытаний на водопроводной свердловской воде (Cl– + SO 4 ≤ 100 мг/л).
Капиллярная влага в них удерживалась в порах активированного угля. В ходе эксплуатации фильтров при движении воды коррозия отсутствовала в течении многих лет службы.
Лабораторные исследования влияния движения среды на коррозию металлов
сталкиваются с большими затруднениями в связи с трудностью моделирования реальных
условий. Важным шагом в теорию моделирования коррозионного процесса в реальных
условиях явилась кандидатская диссертация А.Я.Полубоярцевой "Параллельное исследование скорости коррозии труб и вращающихся дисков в некоторых средах". В работе с
использованием принципа вращающегося в жидкости диска разработана методика лабо-
3
раторных коррозионных испытаний, обеспечивающая количественный контроль за гидродинамическими и диффузионными параметрами процесса.
Сопоставлением полученных результатов показана возможность замены сложных
и малопроизводительных испытаний труб лабораторными опытами на вращающихся
дисковых образцах. Замена представляет особый интерес, так как вследствие высокой
интенсивности диффузионных процессов на вращающемся диске условия диффузии в
трубе при турбулентном режиме течения, наиболее часто встречающемся на практике,
можно смоделировать на диске при относительно небольших скоростях вращения. Это
позволяет проводить испытания в ламинарной области, когда поверхность вращающегося диска является равнодоступной в диффузионном отношении. Введены три эмпирические уравнения пересчета числа оборотов диска n об/мин на эквивалентную в диффузионном отношении линейную скорость потока в трубе V м/сек. Показано, что эмпирическое уравнение соответствует выведенному В.М. Новаковским и С.Н. Фишман аналогичному теоретическому уравнению.
Установлена возможность использования теоретического уравнения пересчета V
на n для определения скорости коррозии трубопровода при различных скоростях течения
агрессивной среды на основании экспериментальных данных по зависимости коррозии
дисковых образцов от числа оборотов.
В строго контролируемой гидродинамической обстановке с учетом влияния движения проведены опыты по коррозии серого чугуна в концентрированной серной кислоте
(94-96% H2SO4) при температурах 40, 60 и 70oC и малоуглеродистой стали в нитрозных
кислотах. Результаты опытов позволили сделать ряд практических выводов по борьбе с
коррозией оросительных сернокислотных холодильников. В своих методических разработках Л.А. Полубоярцева опередила академическую науку. Лишь после публикации ее
диссертационных материалов коррозионные исследования на дисковом вращающемся
электроде стали общепринятыми.
Очень важным практически является изучение коррозионных процессов в условиях теплопередачи. Это вся теплоэнергетика, большинство двигателей внутреннего сгорания, нагрев химических сред в реакторах, выпарные установки и др. Всеобъемлющей
теории коррозионных процессов в этой области нет до сих пор. Важные для практики частные случаи рассматриваются во многих научных трудах. Одной из первых в СССР была диссертация П.И. Зарубина "Исследования коррозии металлов в условиях теплопередачи". Изучено совместное влияние теплопередачи, скорости движения жидкости, вязкости растворов и концентрации агрессивных веществ на коррозию углеродистой стали,
нержавеющих сталей и меди. Обнаружены общие закономерности в процессе коррозии
столь разных по химическим свойствам материалов в условиях теплопередачи. Автором
была показана эквивалентность коррозионных процессов на трубчатых образцах и на
вращающемся диске с обогревом, что расширило возможности изучения данного процесса. Создан математический аппарат для описания коррозионных процессов в условиях
теплопередачи через металл и движение среды. Полученные научные данные позволили
дать по результатам лабораторных исследований обоснование на использование в сернокислотном производстве экономнолегированных сталей – 08Х22Н6Т (ЭП-53) и
08Х21Р6М2Т (ЭП-54) взамен обычной нержавеющей – 08Н18Н10Т с большим экономическим эффектом.
Теоретический задел, сконцентрированный в упомянутых диссертационных работах, обеспечил прогнозирование коррозионностойкости металлов в тех технологических
условиях, которые трудно или невозможно воспроизвести в лабораторном эксперименте.
Это, в свою очередь, позволило обеспечивать проектировщиков надежными исходными
данными по выбору материалов для процессов, предлагаемых технологами УНИХИМ к
внедрению.
4
Моделирование коррозионного процесса в лабораторных условиях сложный процесс. Необходимо также сделать правильные выводы из массива цифровых данных, полученных в коррозионных опытах. Методы математического планирования эксперимента
были внедрены в практическую деятельность лаборатории А.С. Шубиным. В конце 50тых – начале 60-тых годов эти методы были новинкой в отечественной науке, и лаборатория освоила их одной из первых в Свердловске. Это повысило эффективность экспериментов без дополнительных материальных затрат.
В 60-е годы отечественная промышленность стала производить в больших объемах пластмассы и синтетические смолы, которые нашли широкое применение в антикоррозионной защите химического оборудования. В УНИХИМе это направление развивали
кандидаты технических наук А.Л. Штерензон и Ю.Е. Лобанов. Такие полимеры, как фторопласт соперничают по химической стойкости с благородными металлами. Начиная с
шестидесятых годов XX в. в проектных решениях по химическим технологиям широко
представлены синтетические полимерные материалы. Любопытно, что фторопласт был
прежде всего внедрен в практику лабораторных исследований. Из него изготавливали
подвески для коррозионных образцов, крепеж, обоймы для дисковых электродов и т.д.
Общетеоретический интерес представляет цикл работ коллектива сотрудников во главе с
А.Л. Штерензоном на тему "О проникновении электролитов через пленки полиэтилена и
других гидрофобных полимеров". Это интересное научное направление, лежащее на стыке таких областей как структура полимеров, капиллярность, адгезия полимеров к металлам, защита от коррозии. На первый взгляд, плотные слои полимеров непористой структуры (полиэтилен, полихлорвинил, полистирол, фенол-формальдегидные смолы) для
электролитов (водные растворы солей, кислот, оснований) совершенно непроницаемы.
Этим объясняется широкое применение полимеров для упаковки различных жидких продуктов. Исходя из этого следовало бы ожидать, что тонкий слой полиэтилена, нанесенный на обычную сталь обеспечит ее защиту на века от действия соляной или серной кислот. В действительности, этого не происходит. 2-3 мм слой полиэтилена, нанесенный на
поверхность стального резервуара через несколько недель или месяцев начинает пузыриться и отслаиваться вследствие подповерхностной коррозии металла. А когда на полиэтилене вследствие механических напряжений образуются макротрещины, коррозия
принимает разрушительный характер. Явление это серьезно ограничивает возможности
защиты металлов полимерными материалами и является парадоксальным. Ведь даже если допустить наличие в полимере микропор и микротрещин, то электролит туда попадать
не должен, т.к. по теории капиллярности, жидкость не может затекать в гидрофобные капилляры, т.к. этот процесс термодинамически невыгоден. Тем не менее, такое явление
имеет место, и коррозионисты УНИХИМа указали на его механизм и изучили количественные закономерности данного процесса.
Это серьезный вклад в учение о поверхностных явлениях. Большую работу провели сотрудники лаборатории коррозии по внедрению в практику экономнолегированных
сталей. Помимо стандартных работ по испытаниям и внедрению в химические технологии экономнолегированных сталей лаборатория выполнила совместно с Академией Наук
Грузинской ССР исследования по созданию, изучению коррозионных характеристик и
промышленным испытаниям новой хромомарганцовистой стали 08Х25Г15С, которая показала исключительную стойкость в средах с высоким содержанием сульфид-иона (упаривание Na2S). К сожалению, в 90-х годах успешные работы были прерваны.
В.Д. Осинцев совместно с отраслевыми институтами России и Украины проводил
исследования по защите от коррозии черных металлов путем диффузионного хромирования и цинкования. Диффузионное цинкование успешно внедрено в промышленность.
По всем направлениям технологических работ проводили коррозионные исследования научные сотрудники С.В. Гребенщикова, Э.А. Замятина, А.Г. Коморникова, Л.З.
5
Ляшенко, В.О. Осинцев, Л.А. Полубояррцева, Л.Н. Юрлова, а также инженеры А.М.
Пантюхина, Г.Р. Пасова и З.Н. Румянцева. Проектные решения технологов и аппаратурщиков имели четкие обоснования по коррозионностойким материалам. При поиске решений по применению коррозионностойких материалов принималось во внимание не
только достижение технической цели, но и экономические соображения, т.к. применение
высоколегированных сталей и титана необходимо было обосновывать в Межведомственной комиссии в Москве.
Начиная с 1973 г. в лаборатории коррозии по инициативе В.И. Рябина проводились исследования защиты полиметаллических систем теплообмена с помощью ингибиторов. В 1975 г. была выпущена опытно-промышленная партия ингибитора "Икар 1" для
систем охлаждения автомобильных двигателей. Тема оказалась столь многообещающей
и актуальной, что вызвала к жизни постановление ГКНТ СССР № 15 от 01.02.81 г. "Создание и внедрение в производство средств и методов защиты системы охлаждения и ее
агрегатов серийных и новых ДВС (двигателей внутреннего сгорания) от коррозионнокавитационных разрушений и накипеобразования". Основным исполнителем по этой
многоотраслевой теме стала лаборатория коррозии УНИХИМ, возглавляемая к.т.н. П.И.
Зарубиным.
Во исполнение этого постановления были разработаны составы присадок многофункционального назначения, обеспечивающих, помимо ингибирующих, антинакипные,
антипенные, антиокислительные, буферирующие свойства. В результате разработаны и
внедрены в производство всесезонная охлаждающая жидкость (антифриз) "Лена" по ТУ
113-07-02-88 и ингибирующая присадка к воде "Икар 3М" по ТУ 113-07-07-90. Научные
результаты работы легли в основу кандидатской диссертации А.Б. Журавлева "Состав и
технология присадок многофункционального назначения для охлаждающих жидкостей".
Оба продукта были внедрены в промышленное производство. Технологические аспекты
крупнотоннажного производства антифризов изучала к.х.н. Н.А. Христофорова. Натурные испытания охлаждающих жидкостей на автомобилях выполнялись под руководством
З.М. Барской. Таким образом, лаборатория коррозии УНИХИМа прошла путь от вспомогательного подразделения аппаратурного отдела до самостоятельного технологического
коллектива, способного как к исследовательской, так и внедренческой деятельности в
своей области. Этот рост базировался на собственной фундаментальной исследовательской базе.
Список литературы
[1] Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Изд-во машиностроительной литературы, пер. с англ. 1962. 856 с.