Электрохимические процессы. Методические указания.

Федеральное агентство по образованию
Томский государственный архитектурно-строительный
университет
УДК 546
Электрохимические процессы. / Сост. И. А. Божко, И. А. Курзина,
Т. В. Лапова. – Томск: Изд-во Томск. гос. архит.-строит. ун-та, 2006. –
15 с.
Рецензент к. б. н. Т. М. Южакова
Редактор Е. Ю. Глотова
Методические указания к лабораторной работе «Электрохимические процессы» по дисциплине «Общая химия». Методическое пособие предназначено для студентов всех специальностей всех форм обучения.
Печатаются по решению методического семинара кафедры
химии № 9 от 02.07.2006
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Методические указания к лабораторной работе
Составители: Божко И. А., Курзина И. А., Лапова Т. В.
Утверждены и введены в действие проректором по учебной
работе В. С. Плевковым
с
01.01.2007
по 01.01.2012
Подписано в печать
Формат 60х90/16. Бумага офсет. Гарнитура Таймс, печать офсет.
Уч.-изд. л. Тираж
экз. Заказ №
Томск 2007
Изд-во ТГАСУ, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
Отпечатано с оригинал – макета в ООП ТГАСУ.
634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15.
2
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Цель работы
Практическое освоение метода определения ЭДС гальванического элемента. Практическое изучение процессов,
протекающих при работе гальванического элемента и при
электролизе водных растворов ряда солей.
Задачи
1. Познакомиться с принципом работы гальванического
элемента на примере гальванического элемента ДаниэляЯкоби.
2. Измерить электродвижущую силу гальванического элемента Даниэля-Якоби.
3. Составить схемы электролиза водных растворов солей
(иодид калия, сульфат меди) на инертных и растворимых
электродах.
Реактивы и оборудование
Растворы: сульфат цинка (1 н), сульфат меди (II) (1 н),
иодид калия (0,5 М).
Вольтметр, химические стаканы (2 шт.), пластинки меди
и цинка, электролитический мостик. Источник постоянного
тока, электролизер, угольные электроды (2 шт.).
Основные сведения
Электрохимическими процессами называют процессы
взаимного превращения химической и электрической форм
энергии. В основе электрохимических процессов лежат
окислительно-восстановительные реакции. Основным отличием электрохимических реакций от других окислительновосстановительных реакций является пространственное разделение процессов окисления и восстановления: один компонент реакции восстанавливается на одном из электродов,
другой – окисляется на втором электроде. Анод – электрод,
на котором происходит процесс окисления (отдача электронов), а катод – электрод, на котором происходит процесс
восстановления (присоединение электронов).
Электрохимические процессы можно разделить на две
3
основные группы: 1) процессы превращения химической
энергии в электрическую (в гальванических элементах); 2)
процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).
Гальванический элемент
Гальванический элемент – устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию. Существует несколько
типов гальванических элементов: металлические, концентрационные, газовые [1–3]. Наиболее распространенным является металлический гальванический элемент, который состоит
из двух электродов, соединенных между собой металлическим проводником (проволокой). Электродом называется
система, состоящая из пластинки металла, погруженная в
раствор электролита (растворы или расплавы солей с одноименным ионом). Электрический ток в гальваническом элементе возникает за счет окислительно-восстановительных реакций (электрохимических реакции). В гальваническом элементе анод является отрицательным полюсом, катод – положительным.
При погружении металла в раствор, содержащий ионы
данного металла, на поверхности раздела металл-раствор
образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов между металлом и раствором. Разность
потенциалов между металлом и раствором соли, в которую
он погружен, называется электродным потенциалом. Абсолютное значение разности потенциалов на границе двух
фаз разной природы металл-электролит измерить нельзя,
однако можно измерить разность потенциалов двух различных электродов, приняв один из них за электрод сравнения.
В качестве электрода сравнения используют водородный
электрод. Потенциал стандартного водородного электрода
при температуре 298 K условно принимают равным нулю.
Электродный потенциал металла, измеренный по отношению к водородному электроду при стандартных условиях
(т.е. концентрации ионов металлов в растворе 1 моль/л и
4
температуре 298 К) называют стандартным электродным
0
, В). Значения стандартных
потенциалом металла ( EMe
n+
/Me0
электродных потенциалов металлов можно найти в справочниках [3].
Стандартные потенциалы электродов, выступающих как
восстановители по отношению к водороду, имеют знак «–»,
а знаком «+» отмечены стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями. В гальваническом элементе
анодом является электрод с более низким электродным потенциалом:
(1)
Еа < Ек,
Гальванический элемент можно записать в виде краткой электрохимической схемы:
(–) Me1| Me1n+ || Me n+
2 | Me2 (+).
Слева записывается анод, а справа – катод. Одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная вертикальная линия
отделяет анодное пространство от катодного. В круглых
скобках знаками плюс и минус обозначают полюсы электродов.
Причиной возникновения и протекания электрического
тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов – электродвижущая сила (ЭДС). ЭДС
любого гальванического элемента равна разности потенциалов двух его электродов:
ЭДС = Ек – Еа > 0,
(2)
где Ек – электродный потенциал катода; Еа – электродный
потенциал анода. ЭДС любого работающего гальванического элемента – величина положительная.
При стандартных условиях для расчета ЭДС гальванического элемента используют значения стандартных электродных потенциалов. Если условия отличаются от стандартных, то для расчета электродных потенциалов используют уравнение Нернста:
5
R ⋅T
⋅ ln CMen + ,
(3)
n⋅F
где EMen + /Me – искомый электродный потенциал металла, В;
0
+
EMen + /Me =EMe
n+
/Me
0
EMe
– его стандартный электродный потенциал, В; R –
n+
/Me
универсальная газовая постоянная (8,314 Дж·моль – 1·К –1);
T– термодинамическая температура, К; n – число электронов, принимающих участие в процессе; F – число Фарадея (96485 Кл·моль – 1); CMen + – концентрация ионов в рас-
творе, моль·л – 1. Полученные значения электродных потенциалов по уравнению Нернста сравнивают для определения
анода и катода (формула 1).
Рассмотрим работу простейшего гальванического элемента (рис. 1а), состоящего из двух электродов – никелевой
пластины, погруженной в раствор нитрата никеля и медной
пластины, погруженной в раствор нитрата меди. Сосуды с
растворами соединены электролитическим ключом (солевой
мостик), который представляет собой U-образную трубку,
заполненную насыщенным раствором электролита (хлоридом калия). Когда электроды соединяют между собой металлическим проводником, в гальваническом элементе начинают протекать следующие процессы (рис. 1б):
1. Так как значение стандартного потенциала никелевого
электрода меньше чем медного (формула 1) [3], то никелевый электрод является анодом. На никелевом электроде, заряженном отрицательно (–), происходит потеря электронов
– окисление атомов никеля. При этом атомы никеля превращаются в ионы и переходят в раствор:
Ni0 – 2 e → Ni2+.
2. Движение электронов по внешней цепи.
3. На медном электроде (катоде), заряженном положительно (+), происходит присоединение электронов – восстановление ионов меди. Электроны, приходящие сюда от никелевого электрода, соединяются с ионами меди, в результате чего на катоде выделяется металлическая медь:
Cu2+ + 2 e → Cu0.
6
а
б
Рис 1. Никель-медный гальванический элемент (а) и схема его
работы (б): 1 – химические стаканы с растворами солей; 2 – никелевый электрод; 3 – медный электрод; 4 – вольтметр; 5 – электролитический мостик
4. Движение ионов в растворе: анионов NO3− – к аноду,
катионов Ni2+ , Cu2+ – к катоду.
Складывая уравнения электродных процессов (с учетом
числа принимаемых и отдаваемых электронов), получаем
суммарное уравнение процесса, протекающего в гальваническом элементе: Ni0 + Cu2+ → Ni2+ + Cu0.
За счет данной окислительно-восстановительной реакции
в гальваническом элементе возникает движение электронов
во внешней цепи и ионов внутри элемента, т.е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей. Никелевый электрод постепенно растворяется, а на
медном выделяется металлическая медь.
Схема цепи гальванического элемента записывается в виде:
(–) Ni | Ni(NO3)2 || Cu (NO3)2 | Cu (+) или
(–) Ni | Ni2+ || Cu2+ | Cu (+).
Электродвижущая сила (ЭДС) элемента:
ЭДС= Екатода – Еанода = Е0Cu2+/Cu – Е0Ni2+/Ni
7
Электролиз
Электролиз – окислительно-восстановительный процесс,
который протекает на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворы или расплавы
электролитов. Сущность электролиза заключается в том,
что при пропускании тока через раствор электролита (или
расплавленный электролит) катионы перемещаются к отрицательному электроду (катоду), а анионы – к положительному электроду (аноду). Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита
или водород и кислород из воды. При
электролизе протекают два параллельных процесса: на катоде (заряжен отрицательно)
процесс
восстановления; на
аноде (заряжен положительно) – процесс окисления. Таким образом, знаки
зарядов электродов Рис. 2. Схема процесса электролиза
при электролизе про- расплава CuCl :
2
тивоположны знаку, 1 – расплав соли CuCl2; 2 – угольный электрод,
который имеется при подключенный к положительному полюсу истока (анод); 3 – угольный электрод, подработе гальваниче- точника
ключенный к отрицательному полюсу источника
ского элемента.
тока (катод); 4 – источник постоянного тока
На характер и течение электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают состав электролита,
растворитель, материал электродов и режим электролиза
(напряжение, плотность тока, температура и др.). Прежде
всего, надо различать электролиз расплавленных электролитов и растворов.
8
Электролиз расплавов солей. Рассмотрим в качестве
примера электролиз расплава хлорида меди (рис. 2). При
высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы.
При подключении электродов к источнику постоянного тока
ионы под действием электрического поля начинают упорядоченное движение: положительные ионы меди движутся к
катоду, а отрицательно заряженные ионы хлора – к аноду.
Достигнув катода, ионы меди нейтрализуются избыточными
электронами катода и превращаются в нейтральные атомы,
оседающие на катоде.
Cu2+ + 2 e → Cu0.
Ионы хлора, достигнув анода, отдают электроны и образуют молекулы хлора Cl2. Хлор выделяется на аноде в виде
пузырьков:
2Cl – – 2 e → Cl02 .
Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава CuCl2:
Электролиз
→ Cu0 + Cl02 .
Cu2+ + 2Cl – 
Электролиз водных растворов. В водных растворах кроме ионов самого электролита находятся также молекулы воды,
способные восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде.
Процессы на катоде. Возможность протекания восстановления ионов металла или молекул воды определяется
значением электродного потенциала металла, т.е. его активностью, а также характером среды (рН). В общем случае
(без влияния характера среды) на катоде могут протекать
следующие процессы (табл. 1):
1. если электролизу подвергается соль активного металла, то на катоде восстанавливаются молекулы воды. В результате у катода выделяется водород;
2. если электролизу подвергается соль среднеактивного
металла, то происходит одновременное восстановление и
катионов металла и молекул воды;
3. если электролизу подвергается соль малоактивного металла, то на катоде восстанавливаются только катионы металла.
9
Таблица 1
Схема процессов, протекающих на катоде
1.
Li, Rb, K, Cs, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al
Восстановление молекул воды
2H2O + 2ē → H2 + 2OH –
2.
Ti, Mn, Cr, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, (H)
Восстановление молекул воды и катиона металла
2H2O + 2ē → H2 + 2OH –
Men+ + nē → Me 0
3.
Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au
Восстановление катиона металла
Men+ + nē → Me 0
Процессы на аноде. При рассмотрении анодных процессов следует учитывать тот факт, что материал анода в ходе
электролиза может окисляться. Поэтому различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом.
Инертным называется анод, материал которого в процессе электролиза химически не изменяется. Для изготовления
инертных анодов обычно применяют графит, уголь, платину. На инертном аноде при электролизе водных растворов
могут протекать процессы (см. табл. 2):
Таблица 2
Схема процессов, протекающих на аноде
S2 –, I –, Br –, Cl –
1.
2.
Окисление кислотного остатка
Xn – – nē → X 0
F− , SO 24 − , SO32 − , NO3− , NO −2 , CO32 − , PO34 − , MnO −4
Окисление молекул воды
2H2O – 4ē → O2 + 4H+
10
1. Если электролизу подвергается соль безкислородной
кислоты, то на аноде окисляется анион кислотного остатка.
Исключением является фтор-анион, имеющий высокий
окислительный потенциал.
2. Если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота, то на аноде окисляются
молекулы воды. В результате у анода выделяется кислород.
Активным называется анод, материал которого (металл)
входит в состав электролизуемой соли. При этом материал анода окисляется и металл переходит в раствор в виде ионов, т.е.
окисляется. Активные аноды изготавливают из Cu, Ag, Zn, Cd,
Ni, Fe и т.д. Для примера приведем электролиз нитрата серебра
(AgNO3) с нерастворимым и растворимым анодами (Ag):
Инертный анод
К (–): Ag1+ +1 e → Ag0
А (+): 2H2O – 4 e → O2 + 4H +
Активный анод (Ag)
К (–): Ag1+ +1 e → Ag0
А (+): Ag0 – 1 e → Ag1+
Порядок выполнения работы
Опыт 1. Измерение ЭДС гальванического элемента
Собираем гальванический элемент по схеме (см. рис. 1а).
Для этого берем два химических стакана и заполняем их
растворами солей с известной концентрацией: один –
сульфатом цинка, а другой – сульфатом меди (II). В стаканы
с растворами солей металлов опускаем пластинки соответствующих металлов и соединяем электроды с помощью
проводников с вольтметром. Оба стакана соединяем электролитическим мостиком. Стрелка вольтметра при этом отклоняется вследствие возникновения тока в цепи. Измеряем
ЭДС после установления стационарного значения напряжения на шкале прибора. Результат измерения записываем в
табл. 3. Схему гальванического элемента зарисовываем.
На основании стандартных электродных потенциалов
рассчитывается теоретическое значение ЭДС гальванической цепи (формула 1). Полученное теоретическое значение
ЭДС сравниваем с экспериментальными данными.
11
Таблица 3
Анодный
процесс
КатодЕ0Zn2+/Zn Е0Cu2+/Cu
ный
процесс
ЭДС
(теор.)
ЭДС
(практ.)
Опыт 2. Электролиз водных растворов солей с нерастворимым анодом
Опыты проводятся в электролизере, представляющим
собой U-образную трубку с
раствором электролита, в который погружены два угольных электрода, один из которых подключен к положительному, другой – к отрицателному полюсам источника
постоянного тока (рис. 3).
Источником постоянного тока могут служить батарейки.
Во всех опытах электролизер
заполняем электролитом на Рис. 3. Схема процесса элек0,5 его объема. Электроды тролиза водного раствора
перед каждым опытом про- электролита:
мываем дистиллированной 1 – водный раствор электролита; 2 –
угольный электрод, подключенный к
водой.
полюсу источника
Опыт 2.1. Электролиз положительному
тока (анод); 3 – угольный электрод,
раствора иодида калия
подключенный к отрицательному поЗаполняем пробирку рас- люсу источника тока (катод); 4 – иствором иодида калия, добав- точник постоянного тока
ляем 2–3 капли фенолфталеина и 3–4 капли крахмала. Раствор перемешиваем и выливаем в электролизер Опускаем
угольные электроды и пропускаем ток в течение 5–10 мин.
Наблюдаем изменения, происходящие в катодном и анодном пространствах при пропускании через раствор постоян12
ного тока. Отмечаем наблюдения и составляем уравнения
реакций, протекающих на электродах (табл. 4).
Опыт 2.2. Электролиз раствора сульфата меди
В пробирке смешиваем 0,5 объема раствора сульфата меди и ¼ объема нейтрального лакмуса. Раствор перемешиваем и выливаем в электролизер. Опускаем угольные электроды и пропускаем ток в течение 5–10 мин. Наблюдаем за изменениями, происходящие в катодном и анодном пространствах. Все наблюдения и уравнения реакций, протекающих
на электродах заносим в табл. 4.
Таблица 4
Анод
2.2
Процессы:
Катод
2.1
Наблюдения:
Анод Катод
Опыт
Опыт 3. Электролиз водных растворов с растворимым
анодом
Наливаем в электролизер раствор сульфата меди. В одно
колено электролизера опускаем графитовый электрод (соединенный с отрицательным полюсом батарейки), а в другое колено опускаем медный электрод, соединенный с положительным полюсом батарейки. Через 2–3 мин на графитовом электроде появляется красный налет меди при кажущемся отсутствии какой-либо реакции на аноде.
Вынимаем электроды и меняем их местами. Медный
электрод становится катодом, а графитовый – анодом.
Что произошло с налетом меди через несколько минут
13
пропускания тока? Обратите внимание на то, что после полного растворения налета меди на аноде начал выделяться газ.
Наблюдения и процессы на электродах записываем в табл. 5.
Таблица 5
Электрод
Катод
Анод
Наблюдения
Процессы
I
II
I
II
Контрольные вопросы
1. Что называют гальваническим элементом? Описать принцип его работы.
2. Что такое стандартный электродный потенциал?
3. Что такое электродвижущая сила гальванического элемента? Как рассчитывается ЭДС гальванического элемента
для стандартных условиях и условий, отличных от стандартных?
4. Какие процессы протекают при работе гальванического
элемента, состоящего из железного и серебряного электродов, опущенных в растворы своих солей?
5. Составить схемы гальванических элементов, в которых
ртутный электрод является: а) анодом; б) катодом.
6. Что такое электролиз?
7. Какие процессы протекают при электролизе водного раствора нитрата калия?
8. Назвать продукты электролиза водного раствора нитрата
меди на нерастворимом аноде?
9. Какой процесс протекает на цинковом аноде при электролизе водного раствора хлорида цинка?
14
Список рекомендуемой литературы
1. Общая химия: учебник для студентов вузов, обучающихся по технич. направл. и специальностям. /
Н. В. Коровин – М. : Высшая школа, 1998. – 559 с.
2. Коровин, Н.В. Лабораторные работы по химии: учеб.
пособие для технич. направл. и спец. вузов. / Н.В.
Коровин, Э.И. Мингулина, Н.Г.Рыжова; под. ред.
Н.В. Коровина. – 2-е изд., перераб. и доп. – М. :
Высшая школа, 1998. – 256 с.
3. Общая химия: учебное пособие для студентов нехимич. специальностей высших учеб. заведений / Н.Л.
Глинка; под ред. В. А. Рабиновича. – 27-е изд., стереотип. – Л. : Химия. Ленинградское отделение, 1988
– 702 с.
15