Особенности низкоэнергетической динамики молекул D2O в

2
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
ГЛАВА 1 Физические свойства берилла
1.1 Структура берилла . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Оптические свойства берилла . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
5
6
ГЛАВА 2 Экспериментальные установки, на которых проводились измерения
2.1 Квазиоптическая ЛОВ-спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Инфракрасная Фурье-спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
8
11
ГЛАВА 3 Анализ терагерцовых спектров
13
3.1 Температурное поведение терагерцовых спектров берилла 13
3.2 Резонансные линии поглощения на частотах 42 см−1 и
46 см−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
ВЫВОДЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3
ВВЕДЕНИЕ
Вода - самое распространенное химическое соединение на Земле, а также наиболее исследуемая жидкость в таких областях, как физика, химия и
биология. Однако, несмотря на всю простоту молекулы H2 O, многое о воде неизвестно, поскольку молекула находится в сложной сети водородных
связей.
Эффекты, проявляемые молекулой H2 O в условиях конфайнмента, являются сегодня предметом интенсивных исследований. Эти эффекты настолько разнообразны и порой необычны, что в литературе соответствующие состояния воды называют «пятым состоянием», а для описания этих эффектов
исследователи используют такие специфические термины, как «одномерная
вода», «биологическая вода», «квантовая вода» и другие. Особо необходимо
отметить роль, которую свойства воды, проявляемые ей на наномасштабах,
играют в биологии. Отдельные молекулы воды, либо их группы, располагаясь на границах биокомплексов, в наноканалах мембран, в биорастворах
и участвуя в биологических реакциях, определяют структуру, стабильность
и функциональные способности биомолекул и организмов. Молекулы H2 O
можно найти в порах и каналах разнообразных минералов, они играют важную роль в химических реакциях, в динамике процессов растворимости и
свойств пористых материалов, могут с эффективностью использоваться в
биосенсорике, диагностике и во многих других приложениях. Следует заметить, что, несмотря на кажущуюся простоту молекулы H2 O, вода даже и
в «макросостоянии» проявляет свойства, которые, по сравнению с другими жидкостями, остаются на сегодняшний день наименее исследованными
и понятыми. Причина состоит, главным образом, в способности молекул
воды образовывать чрезвычайно разнообразные конфигурации водородных
связей, как между собой, так и с окружением.
Чтобы разобраться в чрезвычайно сложном многообразии физических
свойств как массивной (жидкой) воды, так и молекулярных H2 O коллективов в условиях конфайнмента, целесообразно начинать по возможности
с наиболее простых систем. В этом отношении особенно привлекатель-
4
ной является ситуация, когда одиночная молекула воды находится внутри
высокосимметричного окружения, например, в кристалле. Именно такой
объект предоставляет нам природа. Это кристаллы берилла, Be3 Al2 Si6 O18 .
В его кристаллической решётке (пространственная группа P6/mcc) можно
выделить шестиугольники, составленные тетраэдрами SiO4 и образующие
протяжённые каналы в направлении кристаллографической оси c. Каналы
неоднородны по диаметру и содержат «перетяжки» диаметра 2.8 Å, чередующиеся с полостями (порами) диаметра 5.1 Å, в которые при синтезе
кристалла садятся одиночные молекулы воды. Таким образом, водосодержащий кристалл берилла представляет собой, по-видимому, простейшую
и поэтому модельную систему для исследования динамики молекулы воды в «сетке» водородных связей: здесь одиночная молекула H2 O находится
в высокосимметричном (предельно упорядоченном) окружении (потенциале) кристаллической решётки ионов, с которыми она взаимодействует через
водородные связи. Дополнительным интригующим аспектом такой системы
является возможность исследования анизотропии водородных связей молекулы H2 O с ионным окружением, так как в берилле существуют два типа
водяных молекул: у молекул типа I дипольный момент перпендикулярен оси
с, а у молекул типа II – параллелен оси с[6]. Физические свойства молекулы
воды в берилле определяются её энергетическими состояниями. Одним из
наиболее мощных и эффективных экспериментальных методов таких исследований является оптическая спектроскопия. В виду относительной «слабости» (доли электронвольта) водородных связей молекулы H2 O.
Такое исследование проведено в работах [1, 2]. Для уточнения полученных результатов этой научной группой было принято решение провести
эксперименты также с тяжелой водой. Целью данной дипломной работы является исследование эффекта замещения в молекуле вода протона на дейтон
на характеристики линий поглощения, связанных с колебаниями молекул
воды в кристаллах берилла.
5
ГЛАВА 1 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕРИЛЛА
1.1
Структура берилла
Рисунок 1.1 — Структура берилла, вид перпендикулярно оси c
Идеальная химическая формула берилла - Be3 Al2 Si6 O18 . Гексагональных
кольца (Si6 O18 )−12 , связанные между собой ионами Be и Al, образуют его
кристаллическую структуру. Каждый Al окружен октаэдрической группой
из шести атомов кислорода, а Be - четырьмя атомами кислорода, образующими искаженный тетраэдр. Кольца, располагаясь друг над другом, образуют полые каналы, ориентированные вдоль оптической оси c кристалла.
В этих каналах между кольцами образуются полости диаметром около 5,1
Å (позиция 2a с координатами 0, 0, 1/4), разделенные на уровне кремнекислородных колец сужениями диаметром около 2,8 Å (позиция 2b с координатами 0, 0, 0). В этих порах находятся молекулы воды, ориентируясь
дипольным моментом либо вдоль оси c (вода-II), либо перпендикулярно
(вода-I). Кроме того в структурные каналы могут входить ионы Na+ , Cs+ ,
Li+ , в меньших количествах ионы K+ и Rb+ .
6
1.2
Оптические свойства берилла
Для кристалла в общем случае тензор диэлектрической проницаемости имеет три различных компоненты, но в виду того, что берилл имеет ось симметрии, его тензор диэлектрической проницаемости имеет вид
𝜀𝑖𝑗 = 𝜀‖ 𝑛𝑖 𝑛𝑗 + 𝜀⊥ (𝛿𝑖𝑗 − 𝑛𝑖 𝑛𝑗 ), где ⃗𝑛 - единичный вектор в направлении оси
c. Скорость распространения обыкновенного луча в нем обычно меньше,
чем скорость необыкновенного луча, то есть берилл - отрицательный одноосный кристалл. Оптические свойства его сильно зависят от содержания
щелочей.
Хорошо известные внутримолекулярные моды (𝜈1 = 3656.65 см−1 , 𝜈2 =
1594.59 см−1 , 𝜈3 = 3755.79 см−1 для свободной воды) с сопутствующими
линиями наблюдались в ИК и рамановских спектрах [3–5]. Сопутствующие
линии относятся к смеси внутримолекулярных мод 𝜈1 , 𝜈2 и 𝜈3 с внешними,
так называемыми либрационными (L) и трансляционными (T), колебаниями
молекулы H2 O внутри полости берилла. Согласно экспериментальным спектрам, полученным Колесовым [3, 4], возможно наличие чрезвычайно богатого спектра возбуждений водяных молекул на низких частотах – начиная
от примерно 1000 см−1 до весьма низких частот всего в несколько обратных сантиметров. Предпринимались попытки напрямую зарегистрировать
такие возбуждения в спектрах комбинационного рассеяния, измеренных на
частотах вплоть до 100 см−1 . Были наблюдены серии из десяти-пятнадцати
резонансов [3], часть из которых была отнесена к фононным колебаниям,
а часть – к колебаниям, обусловленным водяными молекулами. При интерпретации результатов была сделана попытка связать природу резонансов со
стоксовыми и с антистоксовыми компонентами 𝜈3 + 𝑛𝜔, 𝑛 ∈ Z/{0} линии с
собственной частотой 𝜔 = 6.3 см−1 и 𝜔 = 9 см−1 , а также с колебаниями типа
отклика «частицы в ящике» [5]. Однако, соотнести наблюдаемые резонансы
с данными моделями на количественном уровне не удалось.
В данной работе рассматриваются экспериментальные результаты по
диэлектрической спектроскопии кристаллов берилла, полученные с помощью терагерцовых спектрометра на лампах обратной волны и Фурье-спектро-
7
метра. Измерения выполнялись на частотах от нескольких обратных сантиметров до примерно 50 см−1 , при температурах от комнатных до гелиевых.
Сами кристаллы были выращены стандартным гидротермическим методом
в автоклаве из нержавеющей стали под давлением 1.5 атм и температуре
600 𝑜 C путем рекристаллизации природного берилла в монокристалл. Безводные же образцы были получены из обычных путем прокаливание при
1000 𝑜 C в течение суток.
8
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ, НА КОТОРЫХ
ПРОВОДИЛИСЬ ИЗМЕРЕНИЯ
2.1
Квазиоптическая ЛОВ-спектроскопия
В роли источника излучения для ЛОВ-спектрометров выступают лампы
обратной волны (ЛОВ). Рабочий диапазон данных спектрометров покрывает интервал частот от 30 до 1500 Ггц. У одной лампы диапазон перестройки может составлять до ±30% от центральной частоты, поэтому для
того, чтобы перекрыть широкий интервал частот, необходимо использование несколько ЛОВ. Подробно конструкция и принцип работы описаны в
литературе[7]. Для ЛОВ-спектрометра образец заготавливают в виде плоскопараллельной пластинки. Принцип действия спектрометра основан на
измерении двух характеристик такого образца: фазового сдвига 𝜑 и коэффициента пропускания Tr для волны, прошедшей сквозь образец (также
при необходимости возможно измерить коэффициент отражения R). С точки зрения применения для спектроскопии, ЛОВ имеют много преимуществ:
они компактны и предоставляют в распоряжение исследователя интенсивное, монохроматическое, поляризованное излучение, частоту которого возможно непрерывно перестраивать электронным способом. Для того, чтобы
сфокусировать пучок электронов, летящих от катода, необходимо магнитное
поле. В связи с этим, существуют два типа ЛОВ:
∙ низкочастотные (до 180 ГГц), встроенные в небольшой постоянный
магнит, так что вся лампа помещается на ладони и весит около 1 кг
∙ высокочастотные, которые устанавливаются в компактную магнитную
систему с постоянным полем в 1.2-1.3 Тесла и весом порядка 40 кг
Сам же спектрометр содержит пять основных узлов (Рис. 2.1):
∙ Генераторную часть
∙ Систему регистрации
∙ Измерительный тракт
∙ Блок юстировки и термостатирования образцов
∙ Систему управления
9
1. Набор высокочастотных ЛОВ 2. Набор низкочастотных ЛОВ 3. Фокусирующая
магнитная система 4. Блок питания 5. Цифроаналоговый преобразователь 6. Устройство
сбора данных 7. Диэлектрические линзы 8. Тонко- пленочный аттенюатор 9. Модулятор
10. ОАП (Ячейка Голея) 11. Поляризатор 12. Анализатор 13. Держатель образцов 14.
Индикатор мощности 15. Оптическая скамья 16. Фазовый модулятор 17. Фазовый
компенсатор 18. Светоделитель 19. Поглотитель
Рисунок 2.1 — Схема квазиоптического тракта ТГц ЛОВ спектрометра
На рисунке 2.2 показаны квазиоптические схемы для измерения спектров фазового сдвига, коэффициентов пропускания и отражения. Излучение, выходящее из лампы обратной волны в открытое пространство, коллимируется в плоскопараллельный пучок с помощью линзы, после прохождения измерительной схемы оно фокусируется линзой на входное окно
детектора, в роли которого выступает акустическая ячейка Голея или охлаждаемый болометр. Для измерения коэффициента пропускания и фазового
сдвига используется двулучевой интерферометр Рождественского, который
показан на рисунке 2.2а. При измерении пропускания образец помещается
в одно из плеч интерферометра. Поскольку пучок достаточно широкий - до
нескольких сантиметров (зависит от используемой ЛОВ), излучение фокусируется на образец с помощью двух дополнительных линз. Запись спектра
пропускания происходит в два этапа. Сначала идет работа без образца: сканируется частота ЛОВ, и снимается спектр интенсивности сигнала на при-
10
(а) коэффициент пропускания и фазового сдвига
(б) коэффициент отражения
Рисунок 2.2 — Схемы измерения спектров
емнике. После этого измеряется спектр с образцом. Далее, зная обе зависимости интенсивности от частоты, можно вычислить абсолютную величину
коэффициента пропускания образца: 𝑇 𝑟(𝜈) = 𝐼(𝜈)/𝐼0 (𝜈). Второе, опорное
плечо интерферометра используется для измерения фазового сдвига. Поскольку делителем излучения является одномерная проволочная сетка, излучение в обоих плечах интерферометра имеет взаимно ортогональную поляризацию. Для обеспечения интерференции лучей, идущих из разных плеч
интерферометра к приемнику, используется анализатор – еще одна сетка,
проводники которой ориентированы под углом 45 градусов по отношению
к проводникам делителей на входе и выходе интерферометра. С помощью
электронной системы обратной связи, использующей фазовый модулятор и
подвижное зеркало, интерферометр поддерживается в состоянии, обеспечивающем минимальный интерференционный сигнал на детекторе при сканировании частоты генератора. Измерение фазового сдвига проводится в два
этапа. Вначале записывается частотная зависимость положения подвижного зеркала при отсутствии образца в измерительном тракте, а затем – при
наличии образца в тракте; абсолютная величина фазового сдвига рассчитывается из разности соответствующих массивов: (здесь d – толщина образца
в см).
Для измерения ТГц спектров коэффициента отражения используется
конфигурация, показанная на Рис. 2.2б. Излучение выходит из ЛОВ, коллимируется линзой в плоскопараллельный пучок и падает на полупрозрачный
11
делитель – редкую сетку с коэффициентом пропускания около 50%. Часть
интенсивности излучения отражается от делителя и фокусируется параболическим зеркалом на образец, поджатый к диафрагме. Отраженное излучение вновь проходит сквозь делитель и фокусируется на приемник. Спектр
коэффициента отражения определяется как отношение интенсивности излучения, отраженного от образца к интенсивности излучения, отраженного
от эталонного металлического зеркала, .
Так как аппаратная функция ЛОВ-спектрометра комплексна, точность
измерений сильно зависят от частоты для спектра с образцом и «пустого»
спектра. Воспроизводимость измерений составляют 0.1 - 1% (в зависимости
от скорости сканирования) для 𝑇 𝑟 и около 1 мкм для ∆𝜈.
2.2
Инфракрасная Фурье-спектроскопия
Инфракрасная Фурье-спектроскопия - техника, которая используется для
измерения инфракрасных спектров поглощения, испускания, а также комбинационного рассеяния твердых тел, жидкостей или газов. Такой спектрометр может одновременно измерять широкий спектр с высоким разрешением. Основой Фурье-ИК-спектрометра является интерферометр Майкельсона - конструкцию из зеркал, одно из которых двигается (рис. 2.3). Зеркало
светоделитель разделяет пучок излучения на две части, одна из них отражается от неподвижного зеркала, а вторая — от подвижного (сканера).
Оба после этого снова попадают на зеркало светоделитель, проходят через кювету с образцом и направляются на детектор. Подвижное зеркало
призвано создавать разницу оптического пути (разность хода) для двух пучков света. Пучки интерферируют и на детекторе получается такой сигнал:
∫︀
𝐼(𝑝) = 𝐼(𝜔)(1 + 𝑐𝑜𝑠( 𝜔𝑝
𝑐 ))𝑑𝜔, где 𝐼(𝜔) - где спектр прошедшего излучения,
p - разность хода и называется интерферограммой. Далее спектр вычисляется путём выполнения преобразования Фурье над ней. Источник Фурьеспектроскопии характеризуется тем, что его спектр должен содержать все
длины волн, которые необходимо измерить.
Преимущество таких приборов заключается в следующем[8]:
12
Рисунок 2.3 — Оптическая схема Фурье-ИК-спектрометра
∙ одновременно регистрируются все длины волн
∙ на детектор попадает более интенсивный поток света за счёт отсутствия щелей
∙ можно использовать в качестве внутреннего эталона гелий-неоновый
лазер
∙ запись спектров в режиме накопления
Что приводит к тому, что значительно снижается время записи спектра:
Фурье-спектрометры позволяют записать до 50 спектров за секунду, в то
время как использование дисперсионного прибора требует примерно 20 минут для одного спектра. Возможность записи спектров сильно увеличивает
точность.
13
ГЛАВА 3 АНАЛИЗ ТЕРАГЕРЦОВЫХ СПЕКТРОВ
3.1
Температурное поведение терагерцовых спектров берилла
(а) Образец c D2 O
(б) Образец без воды
Рисунок 3.1 — Спектры коэффициента пропускания плоскопараллельного
образца берила с D2 O внутри наноразмерных пор, а также без воды, изме⃗ ⊥𝑐
ренные при нескольких температурах, 𝐸
Из графика на рисунке 3.1а видно, что пропускание для образца с водой
при поляризации перпендикулярной оси c сильно зависит от температуры.
При низкой температуре также видны два минимума пропускания при 26
см−1 и 42 см−1 , которые соответствуют двум резонансным линиям поглощения. Для образца без воды, спектр пропускания для той же поляризации
которого изображен на рисунке 3.1б, разница для 6 K и 200 K не наблюдается. Откуда можно заключить, что на данных частотах основной вклад в
температурные изменения спектров пропускания вносится динамикой молекул воды.
⃗ ‖ 𝑐, отсутствуют ощутимые
Для другой поляризации (рис. 3.2), когда 𝐸
изменения для обоих образцов. Однако, пропускание образца с водой (рис.
3.2а) несколько ниже, чем для обезвоженного (рис. 3.2б). То есть для образца с водой есть незначительное поглощение на ТГц частотах, связанное с
"хвостами" более высокочастотных резонансов, в то время, как резонансные
линии поглощения на данных частотах отсутствуют. Из спектров действительной части диэлектрической проницаемости и оптической проводимо-
14
сти, показанных на рисунке 3.3, действительно видно, что температурные
изменения для этой поляризации невелики. Минимум в спектре проводимости связан с большой прозрачностью образца в данной поляризации и не
связан с резонансным поглощением.
(а) Образец c D2 O
(б) Образец без воды
Рисунок 3.2 — Спектры коэффициента пропускания плоскопараллельного
образца берила с D2 O внутри наноразмерных пор, а также без воды, изме⃗ ‖𝑐
ренные при нескольких температурах, 𝐸
(а) Действительная часть диэлектрической
(б) Оптическая
проницаемости
проводимость
Рисунок 3.3 — Спектры действительной части диэлектрической проницаемости и оптической проводимости водосодержащего кристалла берилла при
⃗ ‖𝑐
нескольких температурах, 𝐸
15
3.2
Резонансные линии поглощения на частотах 42 см−1 и 46 см−1
Как было отмечено в предыдущем разделе, для поляризации перпендикулярной оси c в спектрах имеются два пика поглощения. Для объяснения
их происхождения можно рассмотреть простейшую модель воды - диполь.
Рассмотрим воду-II, точка в которой она находится, является для нее положением равновесия, тогда поле в этой точке можно разложить в ряд Тейлора, в котором будут отсутствовать линейные члены: 𝐸𝑖 = 𝐸𝑖0 + 𝑎𝑖𝑗𝑘 𝑟𝑗 𝑟𝑘 ,
3
где 𝑎𝑖𝑗𝑘 = 2 𝜕𝑟𝑖 𝜕𝜕𝑟𝜑𝑗 𝜕𝑟𝑘 - симметричный тензор 3-го ранга. Ось, на которой располагается точка равновесия, является осью шестого порядка, следовательно, этот тензор должен быть инвариантен относительно поворотов вокруг
оси c. Такой тензор должен иметь вид: 𝑎𝑖𝑗𝑘 = 𝐴(𝑛𝑘 𝛿𝑖𝑗 + 𝑛𝑗 𝛿𝑖𝑘 + 𝑛𝑖 𝛿𝑗𝑘 ) + 𝐵𝑛𝑖 𝑛𝑗 𝑛𝑘 ,
где ⃗𝑛 - вектор направления оси c, а A и B - некоторые константы. Потенциальная энергия диполя в таком поле: 𝑊 = −𝑑𝑖 𝐸𝑖 = −𝑑𝑖 𝐸𝑖0 − 𝑑𝑖 𝑎𝑖𝑗𝑘 𝑟𝑗 𝑟𝑘 =
[︀
]︀
= 𝑊0 − 𝑑 (3𝐴 + 𝐵)𝑛𝑗 𝑛𝑘 + 𝐴(𝛿𝑗𝑘 − 𝑛𝑗 𝑛𝑘 ) 𝑟𝑗 𝑟𝑘 , откуда видно, что колебания
−2𝑑(3𝐴+𝐵)
2
и 𝜔⊥
= −2𝑑𝐴
𝑀
𝑀 . Для воды тяжелой
Δ𝑑
Δ𝑀 Δ𝜈
−2
различаться: Δ𝜈
𝜈 = 2𝑑 − 2𝑀 , 𝜈 ≈ −5 × 10 .
возможны с двумя частотами 𝜔‖2 =
и обычной частоты будут
Для воды-I такую модель построить затруднительно, так как в той же
точке она может находиться в шести различных положениях (из-за симметрии), тогда конфигурации с 𝑑⃗ и −𝑑⃗ являются физическими эквивалентны⃗ не может иметь локального минимума в этой точке.
ми, откуда 𝑊 = −𝑑⃗𝐸
Модель диполя можно применить, если предположить, что положения равновесия находятся вблизи оси симметрии, но не точно на ней, в вершинах
некоторого шестиугольника. Тогда в каждой такой точке возможны колебания диполя как целого, но в общем случае будет уже три собственных
частоты. Результат для изотопического сдвига останется тем же.
На рисунке 3.4 изображены спектры 𝜀′ , 𝜀′′ и оптической проводимости
𝜎 поглощения, на которых видны две линии поглощения. Изотопический
сдвиг для первой линии составляет
Δ𝜈
𝜈
≈ 0.013 − 0.019, что не согласуется
с предположением о том, что вода совершает трансляционные колебания.
Известно, что вода-II в полости располагается вместе с катионом, который ее поворачивает. Тогда такому сдвигу частоты могут соответствовать
16
колебания воды с калием ( Δ𝜈
𝜈 ≈ 0.017). Также в дейтерированном кристалле
присутствует молекула 𝐷𝐻𝑂. Для нее сдвиг частоты такого порядка может
вызывать связь с ионом 𝑁 𝑎+ или 𝑀 𝑔 2+ ( Δ𝜈
𝜈 ≈ 0.012).
Рисунок 3.4 — Линии поглощения на частотах 42 см−1 и 46 см−1 , обусловленные колебаниями молекул воды в порах кристалла берилла. Температура
5 К. Спектры показаны для кристаллов с обычной (лёгкой) и с тяжёлой водой.
17
ВЫВОДЫ
1. Проведено ознакомление с методиками измерения спектров комплексной диэлектрической проницаемости с помощью терагерцового спектрометра на лампах обратной волны и инфракрасного Фурье-спектрометра.
2. Проработана литература по свойствам объекта исследований – кристаллического водосодержащего берилла.
3. Выполнены обработки экспериментальных спектров коэффициента пропускания и действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости образцов берилла: проведены «сшивки» спектров, измеренных в различных частотных диапазонах и при различных температурах.
4. Проанализированы сдвиги частот линии поглощения в районе 40 - 42
см−1 в кристаллах берилла с обычной и с тяжёлой водой. Обнаружено,
что относительный сдвиг резонансной частоты линии в кристалле с
D2 O в сторону низких частот составляет 1,5 - 2 %, в то время как в
предположении того, что мода трансляционная, относительный сдвиг
составляет
Δ𝑀
2𝑀
= 5%. Предполагается, что расхождение связано c тем,
что колеблется молекула воды-II вместе с катионом, располагающимся
в канале.
18
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Elena S. Zhukova, Victor I. Torgashev, Boris P. Gorshunov, Vladimir V.
Lebedev, Gil’man S. Shakurov, Reinhard K. Kremer, Efim V. Pestrjakov,
Victor G. Thomas, Dimitry A. Fursenko, A.S.Prokhorov and Martin Dressel.
Vibrational states of a water molecule in a nano-cavity of beryl crystal lattice.
J. Chemical Physics, 140, 224317 (2014).
2. B. Gorshunov, E.S. Zhukova, V.I. Torgashev, E.A. Motovilova, V.V. Lebedev,
A.S. Prokhorov, G.S. Shakurov, R.K. Kremer, V.V. Uskov, E.V. Pestrjakov,
V.G. Thomas, D.A. Fursenko, C. Kadlec, F. Kadlec, M. Dressel. THz-IR
spectroscopy of single H2 O molecules confined in nano-cage of beryl crystal
lattice. Phase Transitions 87, 966 - 972 (2014)
3. B. A. Kolesov and C. A. Geiger, Phys. Chem. Miner. 27, 557 (2000).
4. B. A. Kolesov, J. Struct. Chem. 47, 21 (2006).
5. B.Kolesov. Phys. Chem. Minerals. 35, 271-278 (2008)
6. L. Wood and K. Nassau, Am. Mineral. 53, 777 (1968).
7. Kozlov G., Volkov A.Millimeterand Submillimeter wave spectroscopy of
solids edited by G. Gruner. Springer, 1998. P.51.
8. Connes, J., Connes, P.
Near-Infrared Planetary Spectra by Fourier
Spectroscopy. I. Instruments and Results. Journal of the Optical Society of
America 56 (7): 896–910, 1966