Изучение ориентации молекул воды в природных кристаллах

УДК 537.9
Изучение ориентации молекул воды в природных
кристаллах берилла методом ЯМР. Изучение
ориентации молекул воды в природных кристаллах
берилла методом ЯМР
Козырев Анатолий Николаевич
Научный руководитель: В.С. Касперович, канд. физ.-мат.
наук, доцент физического факультета СПбГУ
Давно известно, что физические свойства кристаллов зависят от состава и распределения микропримесей в структуре твердого раствора.
Наибольший интерес представляют природные соединения, содержащие
большое число микропримесей. Например, кристаллы берилла могут
содержать до 21 элемента периодической системы Менделеева. Несмотря
на то, что бериллы изучались различными методами, роль этих примесей
до конца не установлена. Изучение состава микропримесей представляет
огромный интерес для геологии и физики твердого тела. Зависимость
между составом микропримесей и генетическим типом кристалла может
являться типоморфным признаком месторождения и может выявить
процессы, происходящие на месторождении после его образования.
Берилл представляет собой силикат бериллия и алюминия
– Be3Al2[Si6O18]. Содержит 14% Al2O3 и 67% SiO2. Кристаллы берилла
принадлежат к гексагональной сингонии и характеризуется пространственной группой симметрии D26h (P6/mcc) с параметрами элементарной
ячейки a0=9,2088Å, c0=9,1897Å [1].
Бериллы представляют интерес не только с фундаментальной точки
зрения, но и для различных практических приложений. В частности
берилл с древних времен привлекает к себе внимание благодаря неповторимой красоте цвета различных разновидностей, особенно таких, как
изумруд и аквамарин. Окраска берилла бывает практически всех цветов
спектра и зависит от состава различных микропримесей.
Характерной особенностью природных кристаллов берилла является
присутствие в них воды, не входящей в формулу минерала. Поэтому целью данной работы является определение расположения молекул воды
в кристаллической решетке берилла и их подвижности.
Метод ЯМР используется для определения координат легких ядер,
чаще всего атомов водорода. По точности определения координат атомов водорода метод ЯМР значительно превосходит рентгенографию и
не уступает нейтронографии, но в отличие от нейтронографии при его
использовании исследуемый образец не разрушается.
121
Для проведения эксперимента было выбрано два кристалла берилла
светло-голубоватого цвета с Северо-Байкальского месторождения и
Шерловой горы. Наиболее полную и точную информацию о структуре и
положении воды в кристалле можно получить, исследуя ориентационную
зависимость расщепления линий спектра 1H ЯМР в монокристаллах.
Поэтому для каждого образца были измерены две ориентационные
зависимости спектров ЯМР при вращении кристалла вокруг оси параллельной и перпендикулярной оси C. Кристалл устанавливался на глаз
1800
1600
0
φ =80
φ =120
1400
φ =180
intensity
φ =200
φ =240
1200
0
0
0
0
1000
800
600
400
0
2
4
6
dB(gauss)
8
10
12
Рис. 1. Спектры 1H ЯМР берилла с месторождения Шерловая гора.
Ориентационная зависимость.
по внешней огранке. Примеры спектров при вращении кристалла вокруг
оси C представлены на рисунке 1.
Характерной особенностью всех измеренных спектров является
наличие шести линий. Все экспериментальные спектры ЯМР хорошо
аппроксимируются шестью линиями гауссовой формы. На рисунке 2
представлен пример такой аппроксимации.
Как видно из рисунка спектр 1H ЯМР состоит из двух боковых и
центральной линии. Боковые линии наблюдаются от протонов связанной воды. Центральная часть состоит из трех линий: две обусловлены
присутствием относительно свободной воды, а третья принадлежит
гидроксильной группе OH-. На всех спектрах присутствует широкая
122
Рис. 2. Пример декомпозиции спектра ЯМР при ориентации магнитного
поля перпендикулярно оси С (при угле поворота кристалла 80°).
линия с примерно одинаковой амплитудой (0.15 отн.ед.) и шириной
(около 6 Гс) линии. Она, по всей видимости, не принадлежит кристаллу,
а обусловлена влагой на его поверхности.
Для описания ориентационной зависимости расстояния (в единицах
частоты) между линиями дублета следует использовать формулу [2]:
∆ω = A + Bcos 2(φ1 − φ)
где
3 γ 2i (3 cos 2 δ − 2)
A=
3
4rij
9γ 2i cos 2 δ
B=
3
4rij
Параметры A и B зависят от межпротонного расстояния (rij) и угла
δ между направлением радиус-вектора rij и направлением магнитного
поля и используются для их определения.
Была построена ориентационная зависимость расщепления линий
дублета, принадлежащей связанной воде и относительно свободной.
После аппроксимации ориентационной зависимости были получены
экспериментальные значения параметров A и B. Используя эти значения
постоянных, мы определили угол δ и расстояние между протонами для
двух типов воды. Полученное расстояние между протонами существенно больше, чем известное из литературных источников. Это может
123
0
-1
-2
dB, gauss
-3
y1=0.65sin(2π(φ -35)/180) - 6.4
y2=0.45sin(2π(φ )/180) - 0.5
-4
-5
-6
-7
-8
80
100
120
140
160
180
φ , grad
200
220
240
260
Рис. 3. Ориентационная зависимость расщепления линий дублета.
свидетельствовать о наличии подвижности молекул воды. Молекулы
связанной воды располагаются таким образом, что радиус-вектор, соединяющие протоны воды, направлен вдоль оси C, а радиус-вектор для
молекул свободной воды направлен перпендикулярно оси С.
Чтобы исключить влияние подвижности молекул воды нами были
измерены спектры при температуре кипящего азота. Спектры при
комнатной температуре и температуре кипящего азота при ориентации
магнитного поля, перпендикулярно оси C, представлены на рис. 4.
Как и раньше, линии 1, 3 обусловлены наличием в берилле связанных молекул воды, а линия 2 – молекулами воды, слабо связанными
со структурой кристалла и обладающими высокой подвижностью.
Как видно из рис. 2. расстояние между линиями 1-3 в спектре при
77К в 1.4 раза больше, чем при комнатной. В то же время, ширины
линий при понижении температуры существенно не изменяются. Это
свидетельствует о наличии подвижности молекул воды в берилле
при комнатной температуре. При температуре жидкого азота такое
движение отсутствует, т.к. расстояние между протонами, найденное
из спектров ЯМР (1.57 Å), совпадает в пределах погрешности с литературными данными для воды.
124
Рис. 4. 1H ЯМР спектр в берилле. B0 перпендикулярно оси С.
Линия 2, соответствующая протонам относительно свободной воды
и при температуре кипящего азота слабо расщепляется, что свидетельствует о высокой подвижности молекул воды такого сорта. Подобный
вид спектра не может быть обусловлен только вращением молекул воды.
По-видимому, молекулы воды диффундируют в каналах, одновременно
вращаясь вокруг оси С. Направление радиус-вектора, соединяющего
протоны для этих молекул, перпендикулярно оси С.
Выводы
На основании проделанной работы установлено:
1. В кристаллах берилла присутствуют два сорта молекул воды:
связанная вода и вода относительно свободная, а также гидроксильные
группы. Вода расположена в каналах, образованных тетраэдрами SiO4,
а группы OH связаны с Be-тетраэдрами и Al-октаэдрами
2. В пустотах кристаллической структуры берилла молекулы
связанной воды располагаются таким образом, что радиус-вектора,
соединяющие протоны воды, направлены вдоль оси C. При комнатной температуре молекулы воды вращаются вокруг оси C, но скорость
вращения меньше ширины линии ЯМР. При температуре 77К эта вода
замерзает, о чем свидетельствует совпадение межпротонного расстояния с литературными данными.
125
3. Молекулы свободной воды располагаются таким образом, что радиус-вектора, соединяющие протоны воды, направлены перпендикулярно
оси С. Эта вода не замерзает при температуре кипящего азота.
4. Ориентация и подвижность воды для бериллов с двух разных
месторождений одинаковы.
Литература
1. Сухаржевский С.М. Диссертация на соискание ученой степени
кандидата физ-мат наук “Электронно-дырочные центры в минерологии
и геохимическое значение на примере борида и берилла”,1984.
2. Квантовая радиофизика: учебное пособие под редакцией В.И. Чижика. СПб, 2004.
126