Растворы электролитов Жидкие растворы подразделяют на растворы электролитов, способные проводить электрический ток, и растворы неэлектролитов, которые не электропроводны. В неэлектролитах растворенное вещество находится в виде молекул, т.е. не распадается на ионы. В растворе молекулы неэлектролита окружены молекулами растворителя (воды), образуя гидраты: АВ +Н2О ↔ АВ(Н2О), где АВ – молекула вещества неэлектролита, АВ(Н2О) – гидрат. Электролиты – вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток, и растворенное вещество преимущественно находится в виде ионов, окруженных молекулами воды (гидратированные ионы). Доказательства существования ионов в растворах электролитов: – способность растворов электролитов проводить электрический ток; – повышенные значения величин, зависящих от числа частиц в растворе (отклонение от законов Рауля и ВантГоффа) Распад электролита на ионы под влиянием полярных молекул растворителя (например, воды) называется электролитической диссоциацией. Например, молекула электролита АВ при взаимодействии с молекулами воды образует гидрат АВ(Н2О), который диссоциирует (распадается) с образованием гидратированных ионов А+(Н2О) и В–(Н2О): АВ + Н2О ↔ АВ(Н2О) ↔А+(Н2О) + В–(Н2О). Обычно уравнения диссоциации в растворах электролитов записываются в упрощенной форме без учета гидратов и 3 гидратированных ионов: АВ ↔ А+ + В–. Положительно заряженные ионы называются катионами, отрицательно заряженные – анионами. Количественной характеристикой процесса электролитической диссоциации является степень электролитической диссоциации. Степень электролитической диссоциации () показывает отношение числа молекул, диссоциирующих (распавшихся) на ионы, к общему числу молекул в растворе: N N α дис или α дис 100 %. N общ N общ Степень диссоциации – безразмерная величина, ее выражают в долях единицы или в процентах. Степень электролитической диссоциации зависит от природы растворителя, растворенного вещества, концентрации раствора, температуры. С повышением температуры степень диссоциации увеличивается, так как процесс распада молекул происходит с поглощением энергии. Электролиты считаются сильными, если значение в их 0,1 Н растворах больше 30%, средней силы – если от 2 до 30% и слабыми, если меньше 2 %. К сильным электролитам относят основания щелочных и щелочноземельных металлов (КОН, LiОН и др.), многие минеральные кислоты (H2SO4, НCl, НClO4 и др.), практически все растворимые в воде соли. К слабым электролитам относят почти все органические кислоты, некоторые минеральные кислоты (H2CO3, H2S, HCN, HF, HClO, HNO2 и др.), многие основания металлов (Cu(OH)2, Fe(OH)2, Ni(OH)2 и др.), труднорастворимые соли (ВаSO4, CaSO4, AgCl), гидроксид аммония (NH4OH) и воду (Н2О). Сильные электролиты – это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ио4 ны. В растворах сильных электролитов диссоциация практически необратима, растворённое вещество находится в основном в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют. Слабые и средние электролиты – вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. В растворах слабых электролитов диссоциация обратима и существует равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами: АВ ↔А+ + В–. Равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается соответствующей константой, называемой константой диссоциации. Константа диссоциации (KД) – это отношение произведения равновесных концентраций ионов в степенях соответствующих стехиометрических коэффициентов к концентрации молекул. А В , КД (1) АВ где А , В , АВ – равновесные молярные концентрации ионов и недиссоциированных частиц. Значения констант диссоциации слабых электролитов определены экспериментально и приведены в справочниках. Например, диссоциация уксусной кислоты и константа диссоциации выражаются уравнениями: CH3COOH ↔ CH3COO– + H+, Н СН3СОО KД 1,7 105 . СН3СООН Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато, и каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации (КД). Например, диссоциация H2CO3 может протекать в 2 ступени: 5 1. H2СO3 = H+ + HСO3–; К Д1 2. HСO3– = H+ + СO32–; КД2 Н НСО 4,5 10 Н2СО3 3 Н СО 4,8 10 НСО 2 3 3 7 11 . . Исходя из значений константы диссоциации, можно оценивать и сравнивать силу электролитов: чем меньше КД, тем слабее электролит, и наоборот. Из выше приведенного примера можно сделать вывод, что угольная кислота является более сильным электролитом по первой ступени диссоциации, чем по второй. Для разбавленных растворов слабых электролитов между константой диссоциации, концентрацией раствора и степенью диссоциации существует связь, которая выражается законом разбавления Оствальда: С α2 . КД (2) 1 α Если степень диссоциации очень мала (<<1), то (1–)1. Следовательно, закон разбавления Оствальда для слабых электролитов принимает вид: КД 2∙С или КД α . (3) С Таким образом, согласно закону разбавления Оствальда степень диссоциации возрастает с уменьшением концентрации раствора (т.е. при его разбавлении). Свойства водных растворов кислот и оснований определяются теми ионами, на которые они диссоциируют. С этих позиций кислоты – это электролиты, при диссоциации которых в водных растворах образуются катионы 6 только одного типа – гидратированные ионы водорода. HCl → H+ + Cl– Основания – это электролиты, которые диссоциируют с образованием анионов только одного типа – гидроксидионов. NaOH → Na+ + OH– Амфотерные гидроксиды могут диссоциировать по механизму диссоциации оснований и по механизму диссоциации кислот. Zn 2+ + 2ОН–↔Zn(OH)2↔2Н+ + ZnО22–. В разбавленных растворах электролитов (кислот, оснований, солей) химические реакции протекают между ионами, образующимися в результате диссоциации электролитов, и поэтому они называются реакциями ионного обмена. Ионнообменные реакции протекают практически необратимо, если образуются твердые малорастворимые вещества (они выпадают в осадок), легколетучие вещества (они выделяются в виде газа), слабые электролиты (в том числе вода) или комплексные соединения. Ионные реакции записывают системой уравнений, которая включает в себя три формы записи – молекулярную, полную ионно-молекулярную и краткую ионномолекулярную. Ионно-молекулярная форма записи позволяет лучше понять сущность протекающих процессов. В ионно-молекулярных уравнениях слабые электролиты, малорастворимые соединения и газы записываются в молекулярной форме, а сильные электролиты – в виде ионов. Например: Pb(NO3)2 + 2HI = PbI2↓ + 2HNO3 – молекулярное уравнение; Pb+2 2NO3 2H+ 2I PbI2 + 2H+ 2NO3 – 7 полное ионно-молекулярное уравнение; Pb+2 + 2I– = PbI2 ↓ – краткое ионно-молекулярное уравнение. Ионное произведение воды Вода является слабым электролитом. Процесс диссоциации может быть записан: Н2О + Н2О ⇄ Н3О+ + ОН–. Этот процесс называется самоионизацией или автопротолизом. Или упрощенно: Н2О ⇄ Н+ + ОН–. Для данного равновесия на основе закона действия масс, можно записать константу равновесия – константу диссоциации воды (КД): Н ОН КД , или КД [ Н2О]= [Н+] [ ОН–]. Н 2О Обозначая КД [Н2О] через Кw, получим: Кw = [Н+][ОН–]. Кw называют ионным произведением воды. При 25 °С Кw = 1·10 –14, тогда [Н+][ОН–] = 1∙10–14. (*) Полученное уравнение показывает, что для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксидионов есть величина постоянная. В чистой воде при 25 оС [H+]=[OH–]= 11014 107 моль/л. Раствор, в котором концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов, называют нейтральным. Если концентрация [Н+] > [ОН –], то такой раствор называют кислым. Если концентрация [Н+] < [ОН –], то раствор называют щелочным. На практике для количественной характеристики реакции 8 среды раствора используется водородный показатель – рН. Водородный показатель рН – это десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода в растворе, взятый с обратным знаком: рН = –lg [Н+]. Например, если концентрация ионов водорода [Н+] = 1·10–3, то рН = –lg [10 –3] = 3. Гидроксильным показателем называют отрицательный десятичный логарифм концентрации ОН– -ионов: рОН = –lg [ОН–]. Прологарифмировав выражение (*), взяв логарифмы с обратным знаком и перейдя от отрицательных логарифмов к показателям, получают выражение: рН + рОН = 14 (при 25 оС). Для чистой воды и нейтральных растворов рН = 7, для кислых растворов рН < 7, для щелочных – рН > 7. Для качественного определения реакции раствора применяют индикаторы – вещества, которые меняют свою окраску в зависимости от концентрации ионов Н+ и ОН –. Изменение окраски индикатора происходит постепенно в известном интервале рН, который называется интервалом перехода индикатора. Изменение цвета лакмуса (красный – синий) происходит в интервале значений рН 6–8, фенолфталеина (бесцветный – малиновый) при рН 8,3–9,8, метилового оранжевого (красный – желтый) при рН 3,1–4,4. Для ориентировочного определения рН удобно применять специально составленную смесь индикаторов, например, универсальный индикатор, позволяющий находить рН в достаточно широком интервале. Более точно значения рН определяют рН-метром. 9 Гидролиз солей Гидролизом соли называется процесс взаимодействия ионов соли с ионами воды с изменением рН среды. Обязательным условием гидролиза является образование малодиссоциированного вещества (слабого электролита). Выделяют четыре типа реакций взаимодействия солей с водой: 1. Соль, образованная ионами сильного основания (катионами) и сильной кислоты (анионами), гидролизу не подвергается. Растворы таких солей имеют нейтральную среду рН ≈ 7. K2SO4 + H2O ≠. 2. Соль, образованная катионами сильного основания и анионами слабой (средней) кислоты, гидролизуется по аниону (рН раствора 7): KCN + H2O ⇄ KOH + HCN, + – + – ионное уравнение K + CN + H2O ⇄ K + OH + HCN, – – сокращенное ионное уравнение CN + H2O ⇄ OH + HCN. 3. Соль, образованная катионами слабого основания и анионами сильной кислоты, гидролизуется по катиону (рН 7): NH4Cl + H2O ⇄ NH4OH + HCl, + – + – ионное уравнение NH4 + Cl + H2O ⇄ NH4OH + H + Cl , + + сокращенное ионное уравнение NH4 + H2O ⇄ NH4OH +H . 4. Соль, образованная катионами слабого основания и анионами слабой кислоты, гидролизуется полностью до образования слабой кислоты и слабого основания (рН раствора ≈7): NH4CN + H2O → NH4ОН + HCN. Гидролиз солей, образованных многозарядными ионами, протекает ступенчато. 10 Например, гидролиз фосфата натрия протекает в три ступени: 1-я ступень: Na3PO4 + H2O ⇄ Na2HPO4 + NaOH, ионное уравнение + 3– + 2– + – 3Na +PO4 + H2O ⇄ 2Na + HPO4 + Na + OH , сокращенное ионное уравнение 3– 2– – PO4 + H2O ⇄ HPO4 + OH ; 2-я ступень: Na2HPO4 + H2O ⇄ NaH2PO4+ NaOH, ионное уравнение 2– + – + – 2Na++НPO4 + H2O ⇄ Na + H2PO4 + Na +OH , сокращенное ионное уравнение 2– – – НPO4 + H2O ⇄ H2PO4 + OH ; 3-я ступень: NaH2PO4+ H2O ⇄ H3PO4+ NaOH, ионное уравнение – Na+ +Н2PO42- + H2O ⇄ H3PO4 + Na+ + OH , сокращенное ионное уравнение – Н2PO42- + H2O ⇄ H3PO4 + OH . Гидролиз хлорида меди протекает в две ступени: 1-я ступень: CuCl2 + H2O ⇄ CuOHCl + HCl, ионное уравнение 2+ – + – + – Cu + 2Cl + H2O ⇄ CuOH + Cl + H + Cl , сокращенное ионное уравнение 2+ + + Cu + H2O ⇄ CuOH + H ; 2-я ступень: CuOHCl + H2O ⇄ Cu(OH)2 + HCl, ионное уравнение – – CuOH+ + Cl + H2O ⇄ Cu(OH)2 + H+ + Cl , сокращенное ионное уравнение CuOH+ + H2O ⇄ Cu(OH)2 + H+ . 11 При комнатной температуре соли гидролизуются, как правило, только по 1-й ступени, за исключением солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты. Количественно реакция гидролиза характеризуется степенью гидролиза и константой гидролиза КГ. Степень гидролиза представляет отношение концентрации гидролизованных молекул к общей концентрации вещества. Степень гидролиза зависит от температуры и концентрации веществ. Константа равновесия реакции гидролиза называется константой гидролиза. Она связана со степенью гидролиза следующим уравнением: KГ Сβ 2 . 1β (1) Константа гидролиза связана с ионным произведением воды через константы диссоциации слабых электролитов: K KГ В (2) К ДК – гидролиз соли, образованной катионами сильного основания и анионами слабой (средней) кислоты; K KГ В (3) К ДО – гидролиз соли, образованной катионами слабого основания и анионами сильной кислоты; KВ KГ (4) К ДО К ДК – гидролиз соли, образованной катионами слабого основания и анионами слабой кислоты. В уравнениях (2 – 4) КДО – константа диссоциации слабого основания, КДК – константа диссоциации слабой кислоты. 12