ГОУ ВПО ИГМУ Росздрава Кафедра общей химии Физическая и
реклама
ГОУ ВПО ИГМУ Росздрава Кафедра общей химии Физическая и коллоидная химия Методы получения и очистки коллоидных растворов ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА Методическое пособие Иркутск, 2008 Пособие подготовлено кафедрой общей химии ГОУ ВПО ИГМУ Рецензенты: Пособие «Методы получения и очистки коллоидных растворов» состоит из информационного материала и лабораторной работы по курсу коллоидной химии и предназначено для студентов 2 курса фармацевтического факультета очной формы обучения в соответствии с программой по физической и коллоидной химией для фармацевтических вузов и факультетов по специальности 040500 – Фармация. 2 Информационный материал Методы получения и очистки коллоидных растворов Конденсационные методы получения коллоидных систем Из классификации дисперсных систем по размеру частиц следует, что коллоидные растворы (золи) занимают промежуточное положение между молекулярными и грубодисперсными системами. Этим определяются два возможных пути получения коллоидных растворов. Один путь состоит в укрупнении частиц при агрегации молекул или ионов. Такой метод называют конденсационным. Второй путь заключается в измельчении крупных частиц до коллоидной дисперсности. Его осуществляют методом диспергирования. Конденсация может протекать как химический и как физический процесс. И в том и в другом случае метод конденсации основан на образовании в гомогенной среде новой фазы, имеющей коллоидную дисперсность. Общим условием образования новой фазы новой фазы является состояние пересыщения раствора или пара. При возникновении местных пересыщений в каких-то участках раствора образуются агрегаты из нескольких молекул, которые и становятся зародышами новой фазы. Роль зародышей могут выполнять имеющиеся или вносимые в систему центры кристаллизации — пылинки, небольшие добавки готового золя и др. Реакции восстановления. Для получения золей благородных металлов (платины, золота, серебра) применяют обычно реакции восстановления. Восстановление может проводиться с применением защитных коллоидов или без них. В качестве защитных коллоидов используют ВМВ, которые адсорбируются на поверхности коллоидных частиц и образуют защитные пленки. В фармацевтической практике в присутствии защитных коллоидов получают препарат колларгол, представляющий собой коллоидный раствор серебра, защищенный солями лизальбиновой и протальбиновой кислот. При получении золя золота золотохлористо-водородная кислота превращается в аурат калия. Реакция восстановления аурата калия формальдегидом протекает по уравнению На образующихся микрокристаллах золота адсорбируются ионы аурата, являющиеся потенциалобразующими ионами. Противоионами служат ионы К + . Состав мицеллы золя золота схематически можно изобразить так: Согласно этой схеме, частицы золота имеют отрицательный заряд, равный х . Золь металлического серебра можно получить, восстанавливая разбавленные растворы солей серебра в щелочной среде танином. Танин (пентадигаллоилглюкоза), окисляясь, дает нерастворимые вещества — флобафены. Наряду с серой в реакциях окисления обычно образуются политионовые кислоты, главным образом пентатионовая Строение мицеллы золя можно представить следующим образом: Процессы окисления. Окисление применяют, в частности, для получения золей серы по реакции 3 Учитывая возможность стабилизации золя пентатионовой кислотой, можно записать формулу мицеллы следующим образом: Реакции двойного обмена. Реакции двойного обмена позволяют получать многие золи труднорастворимых соединений. Например, при смешивании разбавленных растворов нитрата бария и сульфата калия при условии избытка одного из реагентов сульфат бария не выпадает в осадок, а образует коллоидный раствор. Реакция между нитратом бария и сульфатом калия протекает по схеме При проведении реакции в присутствии избытка нитрата бария мицелла золя будет иметь строение Избыток сульфата калия приводит к образованию золя с частицами другого знака заряда: Методы гидролиза. Для получения золей гидроксидов тяжелых металлов применяют гидролиз. Так, золь гидроксида железа получают по реакции Степень гидролиза возрастает с повышением температуры и с увеличением разведения. Возможны следующие схемы строения мицелл золя: При получении золей методами химической конденсации следует отдавать предпочтение реакциям, при которых попутно с труднорастворимым соединением образуются вещества, являющиеся неэлектролитами или слабыми электролитами. Это способствует получению более стабильных золей, так как в системе не образуются излишние электролиты, стабилизирующие золь. Примером такой реакции может служить окисление сероводорода кислородом воздуха. Замена растворителя. Этот метод получения золей в отличие от предыдущих относится к физической конденсации. Он основан на том, что раствор вещества прибавляют понемногу к жидкости, которая хорошо смешивается с растворителем в котором растворенное вещество настолько мало растворимо, что выделяется в виде высокодисперсной фазы. Примером могут служить гидрозоли серы, холестерина или канифоли, получаемые вливанием спиртовых растворов этих веществ в воду. Конденсация паров. Это также метод получения золей физической конденсацией. При пропускании паров какого-либо простого вещества в жидкость в результате такой конденсации могут образоваться стойкие золи. Сюда относятся электрические методы получения дисперсий металлов, распыляемых под водой или в органической жидкости в вольтовой дуге (метод Бредига) и в искровом высокочастотном разряде (метод Сведберга). Стабилизаторами для образующихся при конденсации паров дисперсий служат оксиды этих же металлов, являющиеся побочными продуктами процесса распыления. Оксиды адсорбируются на частицах металла и создают защитный слой. В природе при конденсации водяных паров в атмосфере образуются туман и облака. С.3. Рогинским и А.И. Шальниковым был разработан эффективный способ получения золей из так называемых молекулярных пучков. Сущность метода заключается в том, что совместно испаряют в вакууме диспергируемое вещество и растворитель. Смешанные пары конденсируются и замораживаются на охлажденной поверхности. Затем смесь размораживают и собирают в сосуд. Таким путем были получены труднодоступные золи многих веществ. Метод обеспечивает высокую чистоту получаемых золей. 4 Физико-химическое диспергирование, или пептизация. Свежий (рыхлый) осадок переводят в золь »путем обработки пептизаторами: раствором электролита, раствором поверхностно-активного вещества или растворителем. Под понятием «свежий» осадок понимается осадок рыхлой структуры, между частицами которого имеются прослойки дисперсионной среды независимо от продолжительности существования осадка. Слежавшиеся осадки со слипшимися частицами не поддаются диспергированию путем пептизации. Фактически пептизация — это не диспергирование, а дезагрегация имеющихся частиц. Различают три способа пептизации: 1) адсорбционная пептизация; 2) диссолюционная (или химическая) пептизация; 3) промывание осадка растворителем (дисперсионной средой). Выбор способа пептизации определяется условиями получения и свойствами осадка. Результатом пептизации во всех случаях должно быть разобщение частиц и распределение их по всему объему дисперсионной среды. Представим себе, что осадок труднорастворимого соединения гексациано(II)феррата железа (III) (берлинской лазури) получен в ходе химической реакции при стехиоме-трическом соотношении реагентов В результате реакции образуется рыхлый осадок берлинской лазури KFe[Fe(CN)6], на частицах которого отсутствует двойной электрический слой, так как в системе не имеется ионов, способных к избирательной адсорбции на частицах осадка и образованию ДЭС. Для того чтобы произошла пептизация, необходимо создать на поверхности частиц осадка электростатические силы отталкивания, которые заставили бы частицы отдалиться друг от друга и равномерно распределиться по всему объему раствора, т. е. образовать золь. Это возможно осуществить путем адсорбционной пептизации, т. е. обработкой осадка раствором электролита, в составе которого есть ион-пептизатор, способный к избирательной адсорбции (в соответствии с правилом Панета—Фаянса). В качестве электролита, имеющего ион-пептизатор, можно взять раствор FeС1 3 или K4[Fe(CN)6]. В растворе FеСl3 ионом-пептизатором является ион Fe3+, в, растворе K4[Fe(CN)6] ион [Fe(CN)6]. Каждый из этих ионов может адсорбироваться на кристаллах KFe[Fe(CN)6 ], достраивая их кристаллическую решетку и образуя слой потенциал-образующих ионов. При этом адсорбция ионов железа придает всем частицам осадка положительный заряд, а адсорбция ионов [Fe(CN)6]4 — отрицательный заряд. Но и в том, и в другом случае образуется золь. Строение мицеллы золя можно изобразить схемами: 1. При пептизации раствором FtCl3 образуется золь KFe[Fe(CN)6] зеленого цвета с положительно заряженными частицами. 2. При пептизации раствором K.i[Fe(CN)6] образуется золь KFe[Fe(CN)6] темносинего цвета с отрицательно заряженными Диссолюционная, или химическая, пептизация применяется также к осадкам, не имеющим ДЭС на своих частицах, в тех случаях, когда электролит-пептизатор отсутствует в готовом виде. В этом случае осадок на фильтре обрабатывают небольшой порцией реагента, растворяющего поверхностный слой зерен осадка, в результате образуется некоторое количество электролита, необходимого для пептизации остальной части осадка. Например, осадок Fe(OH)3 может быть получен при стехиометрическом соотношении реагентов по реакции. Образовавшийся оксохлорид Fe(III) FeOCl диссоциирует на ионы FeOCl =FeO + +Cl - и служит пептизатором. Создавая двойной электрический слой вокруг частиц Fе(ОН)з, пептизатор переводит их во взвешенное состояние. Для образования электролита—пептизатора осадок Fе(ОН)3 следует обработать небольшим количеством раствора НС1. При этом протекает реакция 5 При этом способе пептизации важно, чтобы количество растворяющего реагента было очень малым, иначе может раствориться весь осадок и перейти в истинный молекулярноионный раствор. Пептизации путем промывания растворителем подвергают осадки, которые были получены в присутствии значительного избытка одного из реагентов. В этом случае на частицах осадка имеется двойной электрический слой, но он сильно сжат за счет высокой концентрации электролита. При таком состоянии ДЭС кулоновские силы отталкивания между частицами осадка не проявляются. Для восстановления сил электростатического отталкивания частиц и нормальной структуры ДЭС необходимо понизить концентрацию электролита в осадке. С этой целью осадок на фильтре промывают чистым растворителем или дисперсионной средой. Излишний избыток электролита вымывается, и через фильтр начинает проходить устойчивый золь. Заряды (+) коллоидных частиц создают силы отталкивания между ними и способствуют переходу осадка в коллоидный раствор. В. Оствальд, изучая процесс пептизации, вывел эмпирически ряд закономерностей, которые названы правилом осадков Оствальда. Он установил, что для пептизации определенной массы осадка необходима вполне определенная оптимальная концентрация с электролита-пептизатора. Графически это выражается кривой зависимости Доли пептизированного осадка Q от концентрации стабилизатора, которая проходит через максимум, соответствующий оптимальному соотношению между массой взятого осадка и концентрацией электролита. При превышении этой концентрации электролита процесс пептизации смещается в сторону обратного процесса — коагуляции или агрегации частиц, так как избыток электролита сжимает ДЭС на частицах осадка и ухудшает условия дезагрегации. Следует отметить, что если пептизатором служит ПАВ, то для него отсутствует такое критическое значение концентрации и повышение содержания ПАВ не вредит пептизации. С другой стороны, при постоянной концентрации электролита доля пептизированного осадка повышается до максимальной величины при определенном соотношении массы т' взятого осадка и концентрации электролита Чрезмерное увеличение массы осадка, внесенного в раствор электролита, ухудшает условия пептизации, в результате чего величина Q уменьшается. Это можно объяснить тем, что имеющегося электролита недостаточно для создания эффективного ДЭС на частицах осадка, взятого в избытке. 6 Лабораторный практикум Получение и свойства коллоидных растворов Работа 1 МЕТОД ПЕПТИЗАЦИИ Пептизация, при которой повышение потенциала частиц коагулята вызывается адсорбцией пептизатора на поверхности частиц коагулята, называется адсорбционной. Добавление избытка пептизатора к образовавшемуся золю вызывает его коагуляцию. При адсорбционной пептизации в качестве пептизатора применяют электролиты, один из ионов которых избирательно адсорбируется на поверхности частиц коагулята. Примером адсорбционной пептизации может служить пептизация свежеприготовленной гидроокиси железа раствором хлорида железа. Выполнение опыта: В химический стакан вместимость 100 мл отмеривают 50 мл очищенной воды и 1 мл 10% раствора хлорида железа FeCl3. перемешивают до получения однородного раствора и добавляют по каплям 5% раствор аммиака до обесцвечивания. Осадку дают осесть, затем декантируют, т.е. осторожно сливают через край прозрачный раствор, не взмучивая осадка. К осадку в стакане добавляют 30 мл очищенной воды, перемешивают, дают отстояться и снова декантируют раствор. Промывание декантацией выполняют еще 2 раза. К отмытому осадку приливают 25 мл воды, перемешивают и, не давая осадку осесть, набирают его пипеткой и заполняют по 2 мл 5 пробирок. К осадку в пробирках добавляют воду и раствор хлорида железа в количествах, указанных в таблице: Таблица 1. Пептизация осадка Fe(OH)3 раствором FeCl3 № Контроль пробирки V Fe(OH)3, 2 мл V H2O, мл 5 V FeCl3, мл - 1 2 3 4 2 2 2 2 4,8 4,6 4,4 4,2 0,2 0,4 0,6 0,8 Энергично взбалтываю содержимое всех пробирок и оставляют в штативе. Через 1 час сравнивают величину осадка в контрольной и остальных пробирках. В протокол записывают в какой из пробирок произошла пептизация. В протоколе записывают формулу мицеллы золя. Метод конденсации Работа 2 В пробирку отмеривают 5 мл 0,005 М раствора Na2S2O3 приливают 0,5 мл H2SO4, слабо нагревают на спиртовке и дают отстояться. В протокол записывают уравнение реакции и формулу мицеллы золя. Na2S2O3 + H2SO4 = S SO2 Na2SO4 H2O Работа 3 В пробирку отмеривают 10 мл очищенной воды и нагревают до кипения. В кипящую воду прибавляют по каплям 1-2 мл 2% раствора хлорида железа. В протокол записываю уравнение реакции и формулу мицеллы золя. 7 FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl Fe(OH)3 + HCl = FeOCl + 2H2O Пептизатор FeOCl Работа 4 В пробирку отмеривают 10 мл 0,002М раствора иодида калия и прибавляют 1 мл 0,01М раствора нитрата серебра, перемешивают. В протокол записывают формулу реакции и формулу мицеллы золя. Работа 5 В пробирку приливают 10 мл очищенной воды, 10 капель 0,01Ь раствора нитрата серебра и 15 капель 0,1 М раствора карбоната натрия. Пробирку нагревают до кипения. К кипящей жидкости приливают по каплям с большими интервалами 0,05М раствор танина до появления желтой окраски. В протокол записывают формулу реакции и формулу мицеллы золя 7AgNO3 + 8Na2CO3 + C75H52O46 = 6Ag + NaAgO + C75H52O46 + 4H2O + CO2 + 7NaNO3 Пептизатор NaAgO. Работа 6 В пробирку приливают 5 мл очищенной воды и добавляют 2 капли спиртового раствора канифоли. Нагревают жидкость до кипения с целью удаления спирта. В протоколе записывают способ получения золя. Работа 7 Определение знака заряда коллоидных частиц В пробирку отмеривают 1 мл 0,005М раствора хлорида железа FeCl3 и 3 мл 0,005М раствора K4[Fe(CN)6]. В другую пробирку отмеривают 3 мл 0,005М раствора хлорида железа FeCl3 и 1 мл 0,005М раствора K4[Fe(CN)6]. Пипеткой наносят на фильтровальную бумагу каплю раствора из первой пробирки. Когда капля впитается, наносят каплю из второй пробирки на расстоянии равном диаметру первого пятна. Сравнивают характер полученных пятен. При этом учитывают, что волокна фильтровальной бумаги при смачивании растворами обычно заряжаются отрицательно. Делают вывод о знаке заряда коллоидных частиц в полученных золях. В протокол записывают уравнение реакции и формулу мицеллы золя. 4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl Пептизаторы: 1) K4[Fe(CN)6], 2) FeCl3 Примечание: все полученные золи рассматривают в проходящем и отраженном свете, отмечают цвет раствора. Результаты записывают в протокол. Методы очистки коллоидных систем. Диализ. Освобождение коллоидных растворов от примесей, способных проникать через растительные, животные и искусственные мембраны, называют диализом, а приборы, применяемые для очистки – диализаторами. Для исследования биологических жидкостей Михаэлисом и Рона был предложен метод, позволяющий определять концентрацию тех или иных низкомолекулярных веществ, находящихся в свободном состоянии в коллоидных растворах. Метод получил название компенсационный диализ или вивидиализ. Принцип метода лег в основу конструкции аппарата, получившего название «искусственная почка», при помощи которого можно освобождать кровь от продуктов обмена веществ и, следовательно, временной заменять функцию больной почки. Показанием к применению аппарата «искусственная почка» является острая почечная недостаточность, например при травлении 8 сулемой, сульфаниламидами, при уремии после переливания крови, тяжелых ожогах, токсикозах и т.п. Изготовление полупроницаемой мембраны Чисто вымытую и высушенную пробирку заполняют коллодием, выливают его обратно при медленном вращении пробирки, равномерно распределяя его по стенкам сосуда. В опрокинутом положении пробирку оставляют до исчезновения запаха эфира (5-10 минут), после чего несколько раз ополаскивают ее очищенной водой для удаления остатков спирта. Затем осторожно отделяют слой коллодия от горлышка пробирки, наливают воду между пленкой и стеклом и извлекают мешочек коллодия. Анализ золя гидроокиси железа В сосуд с пергаментным дном или пергаментных мешочком, сложенным в виде кисета или в мешочек из коллодия наливают горячий золь гидроокиси железа и помещают его в сосуд с очищенной водой. Через 10-20 минут в пробе омывающей мешочек воды с помощью раствора нитрата серебра устанавливают наличие хлорид-ионов и отмечают отсутствие окрашивания воды, т.к. частицы золя не проходят через полупроницаемые мембраны. Контрольные вопросы: 1. Методы получения коллоидных систем 2. Методы очистки коллоидных систем 3. Классификация дисперсных систем 4. Молекулярно-кинетические и оптические свойства коллоидных систем. Уравнение Рэлея 5. Электрические свойства коллоидных систем. Дзета-потенциал. 6. Мицеллярная теория строения гидрофобных золей. Литература: 1. К.И. Евстратова с соав. Физическая и коллоидная химия, М., Высшая школа, 1980, 486 с. 2. Лекционный материал. 3. Методические указания к лабораторным занятиям. 9
