Х И М И Я

114
Вестник
Нижегородского
университета
Н.И.
Лобачевского, 2014,
№ Плесовских,
4 (1), с. 114–121 А.В. Князев,
Н.Г.
Черноруков, С.С.
Князева,им.
О.В.
Крашенинникова,
А.С.
К.В. Байдаков
ХИМИЯ
УДК 546.786
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СОСТАВА
MkMn2O4 (Mk – Li, Cu, Zn, Cd)
 2014 г.
А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, С.С. Князева,
О.В. Крашенинникова, А.С. Плесовских, К.В. Байдаков
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
knyazevav@gmail.com
Поступила в редакцию 03.03.2014
Методом реакций в твердой фазе синтезированы соединения состава MkMn2O4 (Mk – Li, Cu, Zn, Cd),
кристаллизующиеся в структурном типе минерала шпинели. С помощью дифференциального сканирующего калориметра изучено поведение соединений в температурном интервале 298–1473 K. Методами высокотемпературной и низкотемпературной рентгенографии изучены температурные зависимости параметров элементарной ячейки, исследованы фазовые переходы и определены коэффициенты
теплового расширения четырех соединений со структурой шпинели.
Ключевые слова: шпинели, дифференциальная сканирующая калориметрия, фазовые переходы, высокотемпературная рентгенография, низкотемпературная рентгенография, коэффициенты теплового
расширения.
Введение
Одним из перспективных классов неорганических материалов являются сложные оксиды
со структурой минерала шпинели. В зависимости от состава шпинели могут обладать каталитическими, теплоизоляционными, люминесцентными, магнитными, электрическими и другими
свойствами [1–5], а устойчивость к воздействию
агрессивных сред свидетельствует о том, что они
являются перспективными неорганическими материалами для новых технологий, таких как производство неорганических пигментов [6], катодов
для литиевых аккумуляторов, получение образцов
с эффектом двойной памяти формы [7].
Известно, что в кристаллах, содержащих катионы переходных элементов в орбитально вырожденных состояниях, при снятии вырождения
происходит спонтанное понижение симметрии
координационного полиэдра (эффект Яна–
Теллера). При высоких температурах локальные
искажения координационных полиэдров ориентируются с равной вероятностью в трех направлениях пространства. Это структурное состояние
кристалла соответствует в случае шпинелей кубической Fd3m-фазе. Если концентрация катионов
переходных элементов достаточна, то при некоторой более низкой температуре за счет взаимодействия элементарных искажений возникает ко-
оперативный эффект Яна–Теллера – структурный фазовый переход, сопровождающийся деформацией всего кристалла. Причиной этого
фазового перехода является кооперативное
упорядочение искаженных полиэдров. К макроскопическим проявлениям такого упорядочения
в шпинелях относятся тетрагональные и ромбические искажения кубической фазы. Весьма
существенно, что образование ромбических модификаций шпинели сопровождается спонтанным появлением аномальных физических и химических свойств [8, 9]. Так, например, для магнетита установлены аномальные значения магнитострикции в ромбической фазе [10]. В связи с
этим задача экспериментального обнаружения и
идентификации низкосимметричных фаз представляется несомненно важной.
Экспериментальная часть
Образцы соединений получали с помощью
твердофазных реакций в температурном интервале 700–900°С. Схемы реакций:
MIISO4·nH2O + 2MnO2 → MIIMn2O4 + SO2 +
+ nH2O + O2,
1/2Li2CO3 + 2MnO2 → LiMn2O4 + 1/2CO2 +
+ 1/4O2.
При сравнительно невысоких температурах,
а именно при 700°С, получается соединение
Высокотемпературные исследования соединений состава MkMn2O4 (Mk – Li, Cu, Zn, Cd)
115
Рис. 1. Структурные изменения в шпинелях при фазовых переходах
с изменением симметрии элементарной ячейки
LiMn2O4, остальные соединения с двухвалентными катионами синтезировали при 900°С.
Необходимо обратить внимание, что в соединениях CuMn2O4, ZnMn2O4 и CdMn2O4 средняя
степень окисления марганца +3, а в LiMn2O4
она составляет 3.5, однако, согласно данным электронной спектроскопии, марганец в изученных
соединениях находится в степенях окисления +2,
+3 и +4, поэтому записанные формулы отражают
лишь брутто-состав соединений.
Элементный состав кристаллических соединений определяли методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа, проведенного с помощью спектрометра EDX-900HS
(от 11Na до 92U) фирмы Shimadzu с высокоточным детектором без жидкого азота (табл. 1).
Фазовую индивидуальность полученных соединений контролировали методом рентгенографии. Съемку рентгенограмм проводили при
комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 фирмы Shimadzu
(CuК-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02, в интервале
2 10–120. Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298–1173 K проводили на том же дифрактометре с шагом сканирования 0.02 в интервале 2 10–60 с использованием приставки HA-1001 фирмы Shimadzu. Низкотемпературные рентгеновские исследования в интервале 153–373 K проводили
на том же дифрактометре с шагом сканирования 0.02 в интервале 2 10–60 с использованием приставки TTK-450 фирмы Anton Paar.
Термический анализ соединений выполняли
с помощью дифференциального сканирующего
калориметра LABSYS фирмы Setaram в атмосфере аргона (скорость нагрева 10 K/мин).
Результаты и их обсуждение
Согласно литературным данным [7, 11] и
нашим рентгенографическим исследованиям,
шпинели могут кристаллизоваться в разных
пространственных группах и сингониях. В
частности, соединения LiMn2O4 и CuMn2O4 при
комнатной температуре имеют кубическую
сингонию с пространственной группой Fd3m,
что соответствует классической шпинели, тогда
как ZnMn2O4 и CdMn2O4 кристаллизуются в
тетрагональной сингонии с пространственной
группой I41/amd. Тетрагональное искажение
элементарной ячейки в производных цинка и
кадмия, совпадающее с таковым в соединении
Mn3O4, обусловлено ферродисторсионным упорядочением dz2-орбиталей ионов Mn3+ вследствие эффекта Яна–Теллера [7]. Таким образом,
при температуре 298 K и давлении 1 атм исследуемые соединения можно разделить на две
группы: 1) кубические шпинели (LiMn2O4 и
CuMn2O4) и 2) тетрагональные шпинели
(ZnMn2O4 и CdMn2O4). Изменение внешних
условий (температуры и давления) может привести к возможным фазовым переходам (рис. 1).
Соединения второй группы при повышении
температуры будут стремиться перейти в симметричные кубические модификации, а соединения первой группы при понижении температуры могут претерпевать структурные искажения, приводящие к уменьшению симметрии
элементарной ячейки. Следовательно, исследование шпинелей в широком температурном интервале позволит определить температурные
интервалы применения фаз.
С помощью дифференциального сканирующего калориметра изучено поведение соединений в температурном интервале 298–1473 K.
Разделение соединений по термическим характеристикам полностью совпадает со структурной систематизацией. На ДСК-кривых соединений первой группы (рис. 2a,б) наблюдаются два
эндотермических эффекта. Первый эндоэффект
в температурном интервале 1140–1170 K связан с полиморфным переходом соединений
LiMn2O4 и CuMn2O4 с изменением пространственной группы, но сохранением сингонии (табл.
2). Марганец в изученных соединениях находится в степенях окисления +2, +3 и +4, поэтому при нагревании помимо увеличения длин
связей в соединениях происходит диспропорционирование марганца (+3) по степеням окис-
116
А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, С.С. Князева, О.В. Крашенинникова, А.С. Плесовских, К.В. Байдаков
Таблица 1
Химический состав соединений MkMn2O4 (Mk – Li, Cu, Zn, Cd)
Mk2/kO
Mn2O3 / MnO2
Соединение
найдено вычислено
найдено
вычислено
LiMn2O4
8.5
8.26
43.5 / 48.0
43.66 / 48.08
CuMn2O4
37.0
33.51
66.0
66.49
ZnMn2O4
34.0
34.02
66.0
65.98
CdMn2O4
45.0
44.85
55.0
55.15
Таблица 2
Соединение
Температуры фазовых переходов и термораспада
соединений MkMn2O4 (Mk – Li, Cu, Zn, Cd)
Тип перехода
Ttr, K
1165
кубическая модификация ⇌ кубическая модификация
1344
термораспад
1141
кубическая модификация ⇌ кубическая модификация
1421
термораспад
ZnMn2O4
1456
тетрагональная модификация ⇌ кубическая модификация
CdMn2O4
1328
тетрагональная модификация ⇌ кубическая модификация
г
а
LiMn2O4
CuMn2O4
в
б
Рис. 2. ДСК-кривые соединений: LiMn2O4 (a), CuMn2O4 (б), ZnMn2O4 (в), CdMn2O4 (г)
ления +2 и +4. Второй эндоэффект в температурном интервале 1340–1430 K обусловлен
термораспадом соединений.
На ДСК-кривых соединений второй группы
(рис. 2c,d) наблюдается только один эндотермический эффект, обусловленный переходом
тетрагонально-искаженных шпинелей в фазы с
кубической сингонией. Соединения, содержащие двухвалентные элементы в качестве атомов
M, более термически стабильны, чем с одновалентными элементами. Аналогичное поведение
производных лития и меди связано с тем, что
атом меди в структуре данного соединения имеет степень окисления +1.
Методами высокотемпературной и низкотемпературной рентгенографии впервые были
определены температурные зависимости параметров элементарной ячейки для всех синтезированных соединений (табл. 3). Как и ожидалось, кубическая шпинель состава LiMn2O4, содержащая Mn3+, при понижении температуры
претерпевает фазовый переход в ромбическую
модификацию (рис. 3a). Согласно работам [11,
12], низкотемпературная модификация кристал-
лизуется в пространственной группе Fddd при
температурах ниже 280 K, что согласуется с
нашими низкотемпературными рентгеновскими
исследованиями. В результате высокотемпературного перехода в LiMn2O4 наблюдается аномальное увеличение параметра элементарной
ячейки (рис. 3a), что можно объяснить диспропорционированием марганца (+3) по степеням
окисления +2 и +4. В CuMn2O4 аналогичного
увеличения не обнаружено (рис. 3б) в связи с
тем, что окислительно-восстановительные реакции, характерные для марганца, компенсируются подобными реакциями для атомов меди.
Согласно данным рентгенографии, остальные
соединения в температурном интервале 153–
1173 K не претерпевают фазовых переходов.
Однако необходимо отметить, что температурные зависимости параметров элементарной
ячейки имеют более сложный характер, чем
обычно мы наблюдали у шпинелей [13–18].
Для производного цинка происходит даже
уменьшение параметра c, что обычно предшествует изменению сингонии элементарной
ячейки (рис. 3в).
Высокотемпературные исследования соединений состава MkMn2O4 (Mk – Li, Cu, Zn, Cd)
в
а
б
г
Рис. 3. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки для соединений
LiMn2O4 (а), CuMn2O4 (б), ZnMn2O4 (в), CdMn2O4 (г)
Таблица 3
Зависимости параметров элементарной ячейки от температуры и коэффициенты
теплового расширения для шпинелей состава MkMn2O4 (Mk – Li, Cu, Zn, Cd)
α-LiMn2O4
T, K
a, Å
b, Å
c, Å
αa·106, K-1
αb·106, K-1
αc·106, K-1
153
8.286(4)
8.255(3)
8.205(3)
9.3
2.4
6.0
173
8.282(4)
8.255(3)
8.208(3)
9.3
2.4
6.0
223
8.286(3)
8.257(2)
8.208(2)
9.3
2.4
6.0
273
8.294(3)
8.257(2)
8.212(2)
9.3
2.4
6.0
β-LiMn2O4
ZnMn2O4
T, K
a, Å
αa·106, K-1
a, Å
c, Å
αa·106, K-1
αc·106, K-1
153
5.718(1)
9.237(3)
4.1
10.3
173
5.719(1)
9.240(3)
4.2
10.3
223
5.720(1)
9.245(3)
4.4
10.3
273
5.721(1)
9.250(2)
4.6
10.3
298
8.255(2)
10.9
5.722(1)
9.252(2)
4.7
10.3
373
8.260(2)
11.5
5.724(1)
9.262(2)
4.9
10.4
473
8.268(2)
12.3
5.728(1)
9.272(2)
5.3
11.5
573
8.279(2)
13.2
5.731(1)
9.278(2)
6.7
12.6
673
8.292(2)
14.0
5.736(1)
9.295(2)
8.2
13.1
773
8.305(2)
14.8
5.739(1)
9.306(2)
9.7
12.2
873
8.318(2)
15.6
5.745(1)
9.320(2)
11.2
9.1
973
8.331(2)
16.5
5.752(1)
9.324(2)
12.6
3.0
1073 8.342(2)
17.3
5.760(1)
9.322(2)
14.1
-6.9
1173 8.390(2)
5.770(1)
9.314(2)
15.5
-21.3
117
118
А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, С.С. Князева, О.В. Крашенинникова, А.С. Плесовских, К.В. Байдаков
T, K
153
173
223
273
298
373
473
573
673
773
873
973
1073
1173
CuMn2O4
a, Å
αa·106, K-1
8.301(3)
8.3
8.305(2)
8.9
8.308(1)
10.3
8.312(2)
11.6
8.315(2)
12.3
8.328(2)
14.4
8.333(2)
17.2
8.342(2)
19.9
8.361(2)
22.6
8.394(2)
25.4
8.425(2)
28.0
8.437(2)
30.7
8.456(2)
33.4
8.486(2)
-
a, Å
5.808(1)
5.809(1)
5.809(1)
5.810(1)
5.811(1)
5.812(1)
5.814(1)
5.817(1)
5.820(1)
5.824(1)
5.828(1)
5.838(1)
5.853(1)
5.878(1)
Продолжение таблицы 3
CdMn2O4
c, Å
αa·106, K-1
αc·106, K-1
9.706(3)
2.3
15.3
9.710(3)
2.3
15.3
9.719(3)
2.3
15.3
9.726(3)
2.3
15.3
9.731(2)
2.3
15.3
9.743(2)
3.1
15.3
9.756(2)
4.6
15.3
9.768(2)
4.9
15.3
9.784(2)
5.3
20.0
9.800(2)
7.0
24.5
9.819(2)
11.4
29.0
9.849(2)
19.7
33.5
9.895(2)
33.2
38.0
9.938(2)
53.1
42.4
Рис. 4. Фигуры теплового расширения: a – двумерные для LiMn2O4; б – двумерные для CuMn2O4,
в – трехмерная для LiMn2O4 при 298 K; г – трехмерная для LiMn2O4 при 273 K
Столь существенную разницу в температурах
фазового перехода с повышением симметрии
структуры для производного лития от производных цинка и кадмия можно объяснить, сопоставляя степень искажения элементарной ячейки. Для LiMn2O4 от 153 K до температуры фазового перехода разница в параметрах элементарной ячейки составляет не более 1%, тогда как
для ZnMn2O4 и CdMn2O4 отношение с / 2a в
изученном интервале температур составляет
14.4 и 18.8% соответственно. Таким образом,
чем больше степень искажения структуры, тем
более высокие температуры необходимы для их
устранения.
Расчет линейных коэффициентов теплового
расширения проводили согласно формуле
L 
1 a L
,
a L T
где aL – параметр элементарной ячейки, соответствующий середине отрезка ΔT, ΔaL – изменение параметра на этом отрезке [19].
Высокотемпературные исследования соединений состава MkMn2O4 (Mk – Li, Cu, Zn, Cd)
119
в
г
Рис. 5. Фигуры теплового расширения ZnMn2O4: a – двумерные в интервале температур 298–673 K, б – двумерные в интервале температур 673–1173 K, в – трехмерная при 298 K, г – трехмерная при 1173 K
б
в
а
Рис. 6. Фигуры теплового расширения CdMn2O4: a – двумерные, б – трехмерная при 873 K,
в – трехмерная при 1073 K
На рис. 4–6 приведены двумерная и трехмерные фигуры теплового расширения изученных соединений. Кубическая шпинель изотропно расширяется, а коэффициент теплового расширения существенно зависит от температуры
(рис. 4a,б,в). Для искаженных шпинелей харак-
терна существенная анизотропия теплового
расширения (рис. 4г, 5, 6). В соединениях
ZnMn2O4 и CdMn2O4 до температур 773 и 973 K
соответственно расширение вдоль кристаллографического направления c больше, чем вдоль
направления a, однако выше указанных темпе-
120
А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, С.С. Князева, О.В. Крашенинникова, А.С. Плесовских, К.В. Байдаков
ратур предпочтительным для термических деформаций становится направление a, чтобы
скомпенсировать накопившиеся искажения.
Этот факт, безусловно, необходимо использовать для регулирования теплофизических
свойств шпинелей.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект
№ 13-03-00152).
Список литературы
1. Park K., Ko K.Y., Seo W.S. et al. Hightemperature thermoelectric properties of polycrystalline
Zn1−x−yAlxTiyO ceramics // J. European Ceramic Society.
2007. V. 27. P. 813–817.
2. Jagtap S., Rane S., Gosavi S., Amalnerkar D.
Preparation, characterization and electrical properties of
spinel-type environment friendly thick film NTC thermistors // J. European Ceramic Society. 2008. V. 28.
P. 2501–2507.
3. Xu Q., Zhao Y., Wei Y. et al. Effect of Ni/Fe spinel ferrites overlay on the photoelectric conversion properties of n-Si (111) wafer // Solid State Sciences. 2008.
V. 10 P. 337–345.
4. Lafont U., Anastasopol A., Garcia-Tamayo E.,
Kelder E. Electrostatic spray pyrolysis of LiNi0.5Mn 1.5O4
films for 3D Li-ion microbatteries // Thin Solid Films.
2012. V. 520. P. 3464–3471.
5. Nakayama M., Ishida Y., Ikuta H., Wakihara M.
Mixed conduction for the spinel type (1-x) (Li4/3Ti5/3O4)
– x(LiCrTiO4) system // Solid State Ionics. 1999. V. 117.
P. 265271.
6. Knyazev A.V., Mączka M., Bulanov E.N. et al.
High-temperature thermal and X-ray diffraction studies,
and room-temperature spectroscopic investigation of
some inorganic pigments // Dyes and Pigments. 2011.
V. 91. P. 286–293.
7. Троянчук И.О., Акимов А.И., Каспер Н.В., Михайлов В.В. Дилатометрические исследования фазовых превращений в шпинелях AMn2O4 (A – Zn, Cd,
Mn) // Физика твердого тела. 1994. Т. 36. № 11.
С. 32633267.
8. Горяга А.Н., Таланов В.М., Борлаков Х.Ш.
Спонтанные тензорные свойства шпинелей и проблема низкотемпературных фазовых переходов в
магнетите // В кн.: Сегнетомагнитные вещества. М.:
Наука, 1990. С. 7985.
9. Езикян В.И., Ерейская Г.П., Таланов В.М., Ходарев О.Н. Электрохимическое структурное исследование обратимости литиймарганцевых шпинелей в
апротонных электролитах // Электрохимия. 1988.
Т. 24. Вып. 12. С. 15991604.
10. Белов К.П., Горяга А.Н., Пронин В.Н. Об
аномальном поведении изотерм магнитострикции
поликристаллического магнетита при низких температурах // Физика твердого тела. 1983. Т. 25. № 8.
С. 25132515.
11. Daia Z., Wanga R., Xua Z. et al. New findings in
phase transitions of spinel Li1.07Mn1.93O4-δ studied by
transmission electron microscopy // Micron. 2005. V. 36.
P. 47–54.
12. Oikawa K., Kamiyama T., Izumi F. et al. Structural phase transition of the spinel-type oxide LiMn2O4.
// Solid State Ionics. 1998. V. 109. P. 35–41.
13. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Ладенков И.В.,
Белопольская С.С. Синтез, структура и тепловое
расширение соединений M2Fe2Ti6O16 и MFeTiO4 //
Неорганические материалы. 2011. T. 47. № 9.
С. 11011107.
14. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Ладенков И.В.,
Ершова А.В. Тепловое расширение тройных оксидов
в системе MI2O-Cr2O3-TiO2 // Журн. неорган. химии.
2011. Т. 56. № 11. С. 17851788.
15. Knyazev A.V., Mączka M., Ladenkov I.V. et all.
Crystal structure, spectroscopy, and thermal expansion
of compounds in MI2O-Al2O3-TiO2 system // J. Solid
State Chemistry. 2012. V. 196. P. 110118.
16. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Князева С.С.,
Ладенков И.В. Высокотемпературные рентгеновские исследования некоторых шпинелей // Вестник
Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2012. № 4 (1). С. 8590.
17. Knyazev A.V., Smirnova N.N., Mączka M. et al.
Thermodynamic and spectroscopic properties of spinel
with the formula Li4/3Ti5/3O4 // Thermochimica Acta.
2013. V. 559. P. 4045.
18. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Князева С.С. и
др. Изоморфизм в системе CoAl2O4 - NiAl2O4 // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2013. № 5 (1). С. 102107.
19. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: Недра, 1990. 288 с.
HIGH TEMPERATURE INVESTIGATIONS OF THE COMPOUNDS
MkMn2O4 (Mk – Li, Cu, Zn, Cd)
A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov, S.S. Knyazeva, O.V. Krasheninnikova,
A.S. Plesovskikh, K.V. Baidakov
Compounds of the composition MkMn2O4 (Mk – Li, Cu, Zn, Cd) which crystallize in the mineral spinel structure
type have been synthesized by high-temperature solid-phase reactions. The behavior of the compounds in the temperature range of 298-1473 K was investigated using a differential scanning calorimeter. The temperature dependencies of
unit cell parameters and phase transitions were investigated using high-temperature and low-temperature x-ray diffraction methods and the thermal expansion coefficients were determined for four spinel structure compounds.
Keywords: spinels, differential scanning calorimetry, phase transitions, high-temperature x-ray diffraction, lowtemperature x-ray diffraction, thermal expansion.
Высокотемпературные исследования соединений состава MkMn2O4 (Mk – Li, Cu, Zn, Cd)
References
1. Park K., Ko K.Y., Seo W.S. et al. Hightemperature thermoelectric properties of polycrystalline
Zn1−x−yAlxTiyO ceramics // J. European Ceramic Society.
2007. V. 27. P. 813–817.
2. Jagtap S., Rane S., Gosavi S., Amalnerkar D.
Preparation, characterization and electrical properties of
spinel-type environment friendly thick film NTC thermistors // J. European Ceramic Society. 2008. V. 28.
P. 2501–2507.
3. Xu Q., Zhao Y., Wei Y. et al. Effect of Ni/Fe spinel ferrites overlay on the photoelectric conversion properties of n-Si (111) wafer // Solid State Sciences. 2008.
V. 10 P. 337–345.
4. Lafont U., Anastasopol A., Garcia-Tamayo E.,
Kelder E. Electrostatic spray pyrolysis of LiNi0.5Mn 1.5O4
films for 3D Li-ion microbatteries // Thin Solid Films.
2012. V. 520. P. 3464–3471.
5. Nakayama M., Ishida Y., Ikuta H., Wakihara M.
Mixed conduction for the spinel type (1-x) (Li4/3Ti5/3O4)
– x(LiCrTiO4) system // Solid State Ionics. 1999. V. 117.
P. 265–271.
6. Knyazev A.V., Mączka M., Bulanov E.N. et al.
High-temperature thermal and X-ray diffraction studies,
and room-temperature spectroscopic investigation of
some inorganic pigments // Dyes and Pigments. 2011.
V. 91. P. 286–293.
7. Troyanchuk I.O., Akimov A.I., Kasper N.V.,
Mihajlov V.V. Dilatometricheskie issledovaniya fazovyh
prevrashchenij v shpinelyah AMn2O4 (A – Zn, Cd, Mn)
// Fizika tverdogo tela. 1994. T. 36. № 11. S. 3263–3267.
8. Goryaga A.N., Talanov V.M., Borlakov H.Sh.
Spontannye tenzornye svojstva shpinelej i problema
nizkotemperaturnyh fazovyh perekhodov v magnetite //
V kn.: Segnetomagnitnye veshchestva. M.: Nauka, 1990.
S. 79–85.
9. Ezikyan V.I., Erejskaya G.P., Talanov V.M., Hodarev O.N. Ehlektrohimicheskoe strukturnoe issledovanie obratimosti litijmargancevyh shpinelej v apro-
121
tonnyh ehlektrolitah // Ehlektrohimiya. 1988. T. 24. Vyp.
12. S. 1599–1604.
10. Belov K.P., Goryaga A.N., Pronin V.N. Ob
anomal'nom povedenii izoterm magnitostrikcii polikristallicheskogo magnetita pri nizkih temperaturah // Fizika
tverdogo tela. 1983. T. 25. № 8. S. 2513–2515.
11. Daia Z., Wanga R., Xua Z. et al. New findings in
phase transitions of spinel Li1.07Mn1.93O4-δ studied by
transmission electron microscopy // Micron. 2005. V. 36.
P. 47–54.
12. Oikawa K., Kamiyama T., Izumi F. et al. Structural phase transition of the spinel-type oxide LiMn2O4.
// Solid State Ionics. 1998. V. 109. P. 35–41.
13. Knyazev A.V., Chernorukov N.G., Ladenkov
I.V., Belopol'skaya S.S. Sintez, struktura i teplovoe rasshirenie soedinenij M2Fe2Ti6O16 i MFeTiO4 // Neorganicheskie materialy. 2011. T. 47. № 9. S. 1101–1107.
14. Knyazev A.V., Chernorukov N.G., Ladenkov
I.V., Ershova A.V. Teplovoe rasshirenie trojnyh oksidov
v sisteme MI2O-Cr2O3-TiO2 // Zhurn. neorgan. himii.
2011. T. 56. № 11. S. 1785–1788.
15. Knyazev A.V., Mączka M., Ladenkov I.V. et all.
Crystal structure, spectroscopy, and thermal expansion
of compounds in MI2O-Al2O3-TiO2 system // J. Solid
State Chemistry. 2012. V. 196. P. 110–118.
16. Knyazev A.V., Chernorukov N.G., Knyazeva
S.S., Ladenkov I.V. Vysokotemperaturnye rentgenovskie issledovaniya nekotoryh shpinelej // Vestnik Nizhegorodskogo universiteta im. N.I. Lobachevskogo. 2012.
№ 4 (1). S. 85–90.
17. Knyazev A.V., Smirnova N.N., Mączka M. et al.
Thermodynamic and spectroscopic properties of spinel
with the formula Li4/3Ti5/3O4 // Thermochimica Acta.
2013. V. 559. P. 40–45.
18. Knyazev A.V., Chernorukov N.G., Knyazeva
S.S. i dr. Izomorfizm v sisteme CoAl2O4 - NiAl2O4 //
Vestnik Nizhegorodskogo universiteta im. N.I. Lobachevskogo. 2013. № 5 (1). S. 102–107.
19. Filatov S.K. Vysokotemperaturnaya kristallohimiya. L.: Nedra, 1990. 288 s.