Структурные и морфологические превращения в системе
реклама
Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ '`'& 191 ÓÄÊ 541.127:53.091:546.831¢26¢11¢ Ñòðóêòóðíûå è ìîðôîëîãè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ â ñèñòåìå öèðêîíèé ãðàôèò, âûçâàííûå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèåé â ïîòîêå âîäîðîäà Î. Ñ. ÌÎÐÎÇÎÂÀ1, CH. BORCHERS2, À. Â. ËÅÎÍÎÂ3 1 Èíñòèòóò õèìè÷åñêîé ôèçèêè èìåíè Í. Í. Ñåìåíîâà ÐÀÍ, óë. Êîñûãèíà, 4, Ìîñêâà 117334 ( Ðîññèÿ) E-mail: om@polymer.chph.ras.ru 2 Institute of Material Physic of the University of Goettingen, Hosðital Str. 37, D37073 Goettingen (Germany) 3 Ìîñêîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èìåíè Ì. Â. Ëîìîíîñîâà, Âîðîáüåâû ãîðû, Ìîñêâà 119899 (Ðîññèÿ) Àííîòàöèÿ Èçó÷åíî âëèÿíèå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè íà ñèñòåìó öèðêîíèé ãðàôèò âîäîðîä ñ ïðèìåíåíèåì ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà, ñêàíèðóþùåé è ïðîñâå÷èâàþùåé ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè è êèíåòè÷åñêèõ ìåòîäîâ. Ìåõàíè÷åñêàÿ àêòèâàöèÿ ïðîâîäèëàñü â âèáðîìåëüíèöå ñ ïðîòî÷íûì áàðàáàíîì â ïîòîêå âîäîðîäà. Ïîêàçàíî, ÷òî ìåõàíîõèìè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ ìîæíî ðàçäåëèòü íà äâå ñòàäèè: 1) ôîðìèðîâàíèå òåòðàãîíàëüíîé ôàçû ãèäðèäà öèðêîíèÿ e-ZrHõ (õ = 1.82); 2) äèññîöèàöèÿ è ðàñïàä ýòîé ôàçû íà ìåòàëëè÷åñêèé öèðêîíèé è ôàçû ãèäðèäà öèðêîíèÿ ñ ìåíüøèì ñîäåðæàíèåì âîäîðîäà. Ïåðåõîä îò îäíîé ñòàäèè ê äðóãîé ñâÿçàí ñ ñóùåñòâåííûì èçìåíåíèåì â ìîðôîëîãèè îáðàçöà. Íà ïåðâîé ñòàäèè ôîðìèðóåòñÿ ðûõëûé âûñîêîäèñïåðñíûé êîìïîçèòíûé ìàòåðèàë, â óãëåðîäíûõ ÷àñòèöàõ êîòîðîãî ðàñïðåäåëåíû êëàñòåðû è ìèêðîêðèñòàëëû öèðêîíèéñîäåðæàùåé ôàçû (230 íì). Íà âòîðîé ñòàäèè ÷àñòèöû ìàòåðèàëà ñëèïàþòñÿ â ïëîòíûå áîëåå êðóïíûå îáðàçîâàíèÿ ñ âûñîêîé êîíöåíòðàöèåé ìèêðîèñêàæåíèé, à çàòåì òðàíñôîðìèðóþòñÿ â ëåíòîïîäîáíûå ÷àñòèöû, ñîäåðæàùèå ÷àñòè÷íî êðèñòàëëèçîâàííûå âêëþ÷åíèÿ öèðêîíèéñîäåðæàùåé ôàçû. Óãëåðîä èãðàåò âàæíåéøóþ ðîëü â ýòèõ ïðåâðàùåíèÿõ. Îäíàêî ôàçû êàðáèäà è êàðáîãèäðèäà öèðêîíèÿ íå îáíàðóæåíû â òâåðäûõ ïðîäóêòàõ ïðåâðàùåíèÿ. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Ãèäðèäû, íèòðèäû è êàðáèäû ìåòàëëîâ IV b ãðóïïû ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû èç ýëåìåíòîâ ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ ñ ïîìîùüþ ìåõàíîõèìè÷åñêîãî ñèíòåçà [15]. Áåç ìåõàíè÷åñêèõ âîçäåéñòâèé ýòè ñîåäèíåíèÿ ñèíòåçèðóþò ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèè. Ìåõàíîõèìè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ â äâîéíûõ ñèñòåìàõ (ìåòàëë âîäîðîä, ìåòàëë àçîò, ìåòàëë óãëåðîä) èçó÷åíû äîñòàòî÷íî ïîäðîáíî. Ïîâåäåíèå òðîéíûõ ñèñòåì, âêëþ÷àþùèõ ìåòàëë, ãàç è óãëåðîä, èçó÷åíî î÷åíü ìàëî. Ñ òî÷êè çðåíèÿ òåðìîäèíàìèêè, îáðàçîâàíèå ñâÿçè ZrC â òðîéíîé ñèñòåìå áîëåå âûãîäíî, ÷åì îáðàçîâàíèå ñâÿçè ZrÍ (DÍZrC = 199.5 êÄæ/ìîëü [6]; DÍZrH2= 165 êÄæ/ìîëü [7]). Ñ òî÷êè çðåíèÿ êèíåòèêè, îáðàçîâàíèå ãèäðèäà öèðêîíèÿ â òðîéíîé ñèñòåìå äîëæíî ïðîèñõîäèòü áûñòðåå èç-çà âûñîêîé ïîäâèæíîñòè Í2. Öåëü ðàáîòû èçó÷åíèå âçàèìíîãî âëèÿíèÿ âîäîðîäà è óãëåðîäà íà èõ âçàèìîäåéñòâèå ñ ìåòàëëè÷åñêèì öèðêîíèåì â ïðîöåññå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè. Èññëåäîâàíû õèìè÷åñêèå, ôàçîâûå è ìîðôîëîãè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ, ïðîèñõîäÿùèå ïðè ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè ïîðîøêîâ öèðêîíèÿ è ãðàôèòà â ïîòîêå âîäîðîäà. Èññëåäîâàíèå ïðîâîäèëè ìåòîäàìè ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà (ÐÔÀ), ñêàíèðóþùåé (ÑÝÌ) è ïðîñâå÷èâàþùåé (ÏÝÌ) ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè, òåìïåðàòóðíî-ïðîãðàììèðîâàííîãî âîññòàíîâëåíèÿ (ÒÏÂ) è ðÿäîì êèíåòè÷åñêèõ ìåòîäîâ. 192 Î. Ñ. ÌÎÐÎÇÎÂÀ è äð. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ Èñïîëüçîâàëè ìåòàëëè÷åñêèé öèðêîíèé (ñîäåðæàíèå ïðèìåñåé ìåíåå 1 %, ðàñòâîðåííîãî âîäîðîäà 35 %) è ãðàôèò êâàëèôèêàöèè ÷.ä.à. Âñå ýêñïåðèìåíòû ïðîâåäåíû ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå è àòìîñôåðíîì äàâëåíèè â ïîòîêå âîäîðîäà. Ìåõàíè÷åñêóþ àêòèâàöèþ ïðîâîäèëè â âèáðîìåëüíèöå ïðè ñëåäóþùèõ óñëîâèÿõ: ÷àñòîòà êîëåáàíèé âèáðàòîðà 50 Ãö, àìïëèòóäà êîëåáàíèé 7.25 ìì, óäåëüíàÿ ýíåðãîíàïðÿæåííîñòü ðåàêòîðà 1 êÂò/êã. 1.8 ã ðåàêöèîííîé ñìåñè (1.5 ã Zr + 0.3 ã ãðàôèòà) è 19.8 ã ñòàëüíûõ øàðîâ äèàìåòðîì 0.50.3 ìì ïîìåùàëè â ñòàëüíîé ïðîòî÷íûé ìåõàíîõèìè÷åñêèé ðåàêòîð. Íà âõîäå ðåàêòîð áûë ñîåäèíåí ñ áëîêîì äëÿ ïîäà÷è è ðåãóëèðîâêè ãàçîâ, íà âûõîäå ñ ãàçîâûì õðîìàòîãðàôîì äëÿ àíàëèçà èñõîäÿùèõ ãàçîâ. Ïîìîë îáðàçöîâ ïðîâîäèëè â òå÷åíèå 15, 60, 85, 110 è 190 ìèí. Óäåëüíóþ ïîâåðõíîñòü ïîðîøêîâ èçìåðÿëè ìåòîäîì ÁÝÒ. Ôàçîâûé ñîñòàâ èñõîäíûõ è àêòèâèðîâàííûõ îáðàçöîâ èçó÷àëè ìåòîäîì ÐÔÀ íà äèôðàêòîìåòðå ÄÐÎÍ-3 ñ Cu(Ka)-àíîäîì. ÒÏ ïðîâîäèëè â ñìåñè 7 % H2/Ar (ñêîðîñòü ïîäà÷è ãàçîâ 100 ìë/ìèí) ñî ñêîðîñòüþ íàãðåâà 12 °C/ìèí ïðè íàãðåâå îò 20 äî 550 °Ñ. Ìîðôîëîãèþ èñõîäíûõ è àêòèâèðîâàííûõ îáðàçöîâ èçó÷àëè ìåòîäàìè ÑÝÌ íà ìèêðîçîíäå Cameca MBX-1 â ðåæèìå ðàñòðîâîãî ìèêðîñêîïà è ÏÅÌ íà ýëåêòðîííîì ìèêðîñêîïå Phili ps TV 420 ST (ðàçðåøåíèå 0.3 íì, óñêîðÿþùåå íàïðÿæåíèå 120 êÂ). Îáðàçöû äëÿ ÏÝÌ ïîìåùàëè íà ìåäíóþ ñåòêó, ïîêðûòóþ àìîðôíûì óãëåðîäîì èç ñóñïåíçèè â ýòàíîëå. ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ Ïîãëîùåíèå âîäîðîäà íà÷èíàëîñü îäíîâðåìåííî ñ íà÷àëîì ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè ñìåñè öèðêîíèÿ è ãðàôèòà â ïîòîêå âîäîðîäà. Ìàêñèìàëüíàÿ ñêîðîñòü ñîðáöèè íàáëþäàëàñü â òå÷åíèå ïåðâûõ 1020 ìèí ïîìîëà (ðèñ. 1, êðèâàÿ 1). Äîëÿ ïîãëîùåííîãî âîäîðîäà ñîîòâåòñòâîâàëà êîëè÷åñòâó, íåîáõîäèìîìó äëÿ îáðàçîâàíèÿ ôàçû ZrH2. ×åðåç ~10 ìèí ïîñëå íà÷àëà îïûòà íàáëþäàëîñü îáðàçîâàíèå ÑÍ4, êîòîðîå ïðåêðàùàëîñü ÷åðåç 90100 ìèí àêòèâàöèè (ñì. ðèñ. 1, êðèâàÿ 2). Ðèñ 1. Êèíåòè÷åñêèå êðèâûå ñîðáöèè âîäîðîäà (V1) (1) è îáðàçîâàíèÿ CH 4 (V 2 ) (2). Ñêîðîñòü ïîäà÷è H 2 5.6 ×104 ìîëü/ìèí. Ôàçîâûå ïðåâðàùåíèÿ â ñèñòåìå öèðêîíèé ãðàôèò âîäîðîä Íà ðèñ. 2 ïðèâåäåíû ðåíòãåíîãðàììû îáðàçöîâ ïîñëå ïîìîëà â òå÷åíèå 15, 60, 85, 110 è 190 ìèí. Çäåñü æå äëÿ ñðàâíåíèÿ ïðåäñòàâëåíà ðåíòãåíîãðàììà èñõîäíîãî öèðêîíèÿ (êðèâàÿ 1). Îáðàçåö, àêòèâèðîâàííûé â òå÷åíèå 15 ìèí (êðèâàÿ 2), ñîäåðæàë a-Zr, ãðàôèò è ôàçó ãèäðèäà öèðêîíèÿ. Îáðàçîâàâøàÿñÿ ôàçà áûëà èäåíòèôèöèðîâàíà êàê òåòðàãîíàëüíàÿ ôàçà e-ZrHx, ãäå x = 1.8 2. Ïî äàííûì ÒÏÂ, 80 % èñõîäíîãî öèðêîíèÿ ïðåâðàòèëîñü â ãèäðèä öèðêîíèÿ çà 15 ìèí ïîìîëà, ò. å. çà âðåìÿ íàèáîëåå áûñòðîãî ïîãëîùåíèÿ Í2. Èç ðåíòãåíîãðàììû 3 âèäíî, ÷òî ïîñëå 60 ìèí ïîìîëà îáðàçåö ñîñòîèò èç ãðàôèòà è ôàçû e-ZrH1.82. Ïî îöåíêå ÒÏÂ, îáðàçåö ñîäåðæàë ~ 2 % Zr. Ïîñëå 85 ìèí ïîìîëà â ðåíòãåíîãðàììå 4 ïðèñóòñòâóþò òîëüêî ëèíèè âûñîêîäèñïåðñíîé ôàçû e-ZrH1.82. Ðåôëåêñû, õàðàêòåðèçóþùèå ãðàôèò, îòñóòñòâóþò, ÷òî óêàçûâàåò íà åãî àìîðôèçàöèþ. Ïî äàííûì ÒÏÂ, îáðàçåö íå ñîäåðæèò ìåòàëë. Ïîñëå 110 ìèí ïîìîëà (êðèâàÿ 5) â ðåíòãåíîãðàììå âíîâü ïðèñóòñòâóþò ðåôëåêñû, õàðàêòåðíûå äëÿ ìåòàëëè÷åñêîãî öèðêîíèÿ (a-Zr) è ãðàôèòà, à òàêæå ëèíèè, êîòîðûå áûëè îòíåñåíû ê ôàçàì g-ZrH (JSPDS 2-862), d-ZrH1.66 (JSPDS 34-649) è e-ZrH1.82 (ðèñ. 3). Ñîîòíîøåíèå ëèíèé I(002) Zr/I(101) Zr â ðåíòãåíîãðàììå âíîâü îáðàçîâàâøåãîñÿ a-Zr èçìåíèëîñü ïî ñðàâíåíèþ ñ òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè, ÷òî óêàçûâàåò íà òåêñòóðèðîâàíèå ìåòàëëà âäîëü áàçîâîé ïëîñêîñòè (0001). Ïî äàííûì ÒÏÂ, îáðàçåö ñîäåðæàë ~20 % Zr. ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÛÅ È ÌÎÐÔÎËÎÃÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÅÂÐÀÙÅÍÈß Â ÑÈÑÒÅÌÅ ÖÈÐÊÎÍÈÉÃÐÀÔÈÒ 193 Ðèñ. 2. Ðåíòãåíîãðàììû èñõîäíîãî Zr (1) è ñìåñè ïîðîøêîâ Zr ãðàôèò ïîñëå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè â ïîòîêå âîäîðîäà â òå÷åíèå 15 (2), 60 (3), 85 (4), 110 (5) è 190 ìèí (6). Ïîñëå 190 ìèí ïîìîëà (êðèâàÿ 6) èíòåíñèâíîñòü ëèíèé, îòíîñÿùèõñÿ ê ôàçàì g-ZrH è d-ZrH1.66, âîçðàñòàåò, à èíòåíñèâíîñòü ëèíèé ôàçû e-ZrH1.82 ðåçêî ïàäàåò, ÷òî óêàçûâàåò íà ïðåâðàùåíèå ýòîé ôàçû. Èíòåíñèâíîñòü ëèíèé a-Zr òàêæå óâåëè÷èâàåòñÿ, à èõ ïîëóøèðèíà óìåíüøàåòñÿ. Ïàðàìåòðû ðåøåòêè a-Zr (a = 0.324 íì, c = 0.515 íì), ïî ñðàâíåíèþ ñî çíà÷åíèÿìè äëÿ èñõîäíîãî a-Zr (a = 0.323 íì, c = 0.514 íì), íåñêîëüêî óâåëè÷èâàþòñÿ, ÷òî óêàçûâàåò íà âîçìîæíîå ðàñòâîðåíèå àòîìîâ óãëåðîäà â ðåøåòêå ìåòàëëà. Ïî îöåíêå ÒÏÂ, îáðàçåö ñîäåðæàë ~80 % Zr. Êàê ñëåäóåò èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, ôàçû êàðáèäà èëè êàðáîãèäðèäà öèðêîíèÿ íå îáíàðóæåíû â îáðàçöàõ ïîñëå ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè.  òàáë. 1 äàíû íåêîòîðûå õàðàêòåðèñòèêè èñõîäíûõ è àêòèâèðîâàííûõ îáðàçöîâ. Ìîðôîëîãè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ â ñèñòåìå öèðêîíèé ãðàôèò âîäîðîä Íà ðèñ. 4 ïðåäñòàâëåíû ìèêðîôîòîãðàôèè, ïîëó÷åííûå ìåòîäîì ÑÝÌ, äëÿ èñõîäíîãî öèðêîíèÿ è ïîðîøêîâ öèðêîíèÿ è ãðàôèòà 194 Î. Ñ. ÌÎÐÎÇÎÂÀ è äð. Ðèñ. 3. Äåòàëè ðåíòãåíîãðàìì 5 è 6 (ñì. ðèñ. 2). ïîñëå ðàçëè÷íûõ ïåðèîäîâ àêòèâàöèè. ×àñòèöû èñõîäíîãî öèðêîíèÿ èìåþò ñðåäíèé ðàçìåð 50 ìêì è ñðàâíèòåëüíî ãëàäêóþ ïîâåðõíîñòü. Ïîìîë ñìåñè öèðêîíèÿ è ãðàôèòà â àòìîñôåðå âîäîðîäà â òå÷åíèå 1585 ìèí ïðèâîäèò ê áûñòðîìó óìåíüøåíèþ ñðåäíåãî ðàçìåðà ÷àñòèö îò 50 ìêì äî ìåíåå ÷åì 0.2 0.4 ìêì. Ýòî õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè îáðàçöîâ îò 0.4 äî 58.4 ì2/ã (ñì. òàáë. 1 è ðèñ. 4, á è â). Ìåëêèå ÷àñòèöû ñëèïàþòñÿ â êîíãëîìåðàòû. Áîëåå ïðîäîëæèòåëüíûé ïîìîë (ñì. ðèñ. 4, ã è ä) âíîâü ïðèâîäèò ê óêðóïíåíèþ ÷àñòèö ïîðîøêà äî ñðåäíåãî ðàçìåðà ~25 ìêì ïîñëå 110 ìèí ïîìîëà è ~65 ìêì ïîñëå 190 ìèí ïî- ìîëà. Ýòî ñîãëàñóåòñÿ ñ óìåíüøåíèåì óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè îáðàçöîâ äî 1.8 è 0.3 ì2/ã ñîîòâåòñòâåííî. ×àñòèöû ïîðîøêîâ èìåþò áîëüøîé ðàçáðîñ ïî ðàçìåðó: îò <0.2 äî >150 ìêì. Êðóïíûå ÷àñòèöû ïðèîáðåòàþò ôîðìó ÷åøóåê (ñì. ðèñ. 4, ä). Ìåëêèå ÷àñòèöû ðàñïîëàãàþòñÿ íà ïîâåðõíîñòè êðóïíûõ, ñîçäàâàÿ øåðîõîâàòîñòü. Ñîãëàñíî äàííûì ÏÝÌ, ïîñëå 85 ìèí ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè îáðàçåö ñîñòîèò èç äîñòàòî÷íî êðóïíûõ ðûõëûõ àãëîìåðàòîâ (~200250 íì), îáðàçîâàííûõ èç áîëåå ìåëêèõ ÷àñòèö (~2050 íì). Êàæäàÿ èç ìåëêèõ ÷àñòèö ñîäåðæèò ôðàãìåíòû ãèäðèäà öèðêîíèÿ (2 30 íì), õàîòè÷åñêè ðàñïðåäåëåííûå â óãëåðîäå. Ïîñëå 110 ìèí ïîìîëà ðûõëûå àãëîìåðàòû ìåëêèõ ÷àñòèö ïðåâðàùàþòñÿ â ïëîòíûå ÷àñòèöû ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ ìèêðîèñêàæåíèé.  îáúåìå ÷àñòèöû õàîòè÷åñêè ðàñïðåäåëåíû ïåðåìåøàííûå àìîðôíûå ñëîè óãëåðîäà è öèðêîíèéñîäåðæàùåé ôàçû, êîòîðûå õîðîøî ðàçëè÷àþòñÿ ïî êîíòðàñòó. Òîëùèíà ýòèõ ñëîåâ 28 íì. Èìåþòñÿ îòäåëüíûå ÷àñòè÷êè öèðêîíèéñîäåðæàùåé ôàçû ðàçìåðîì 215 íì. Îáðàçåö òàêæå ñîäåðæèò êðóïíûå è ïëîòíûå ÷àñòèöû, ñîäåðæàùèå ôðàãìåíòû ìåòàëëà, è êðóïíûå ÷àñòèöû ãðàôèòà êðóãëîé ôîðìû, ñîñòîÿùèå èç ñïèðàëüíî çàêðó÷åííûõ ñëîåâ. Ïîñëå 190 ìèí îáðàáîòêè óãëåðîäíûå ÷àñòèöû óêðóïíÿþòñÿ, óïëîòíÿþòñÿ è ÷àñòè÷íî êðèñòàëëèçóþòñÿ. ×àñòèöû öèðêîíèéñîäåðæàùåé ôàçû òàêæå êðèñòàëëèçóþòñÿ. Óãëåðîä îáðàçóåò êðóïíûå ïëîñêèå ëåíòû è óãëåðîäíûå óñû 2080 íì â äèàìåòðå. Íà ïîâåðõ- ÒÀÁËÈÖÀ 1 Õàðàêòåðèñòèêè èñõîäíûõ ðåàãåíòîâ è ïðîäóêòîâ èõ ïðåâðàùåíèÿ â ðåçóëüòàòå ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè â ïîòîêå âîäîðîäà Ïîêàçàòåëü Ôàçîâûé ñîñòàâ Èñõîäíûå ðåàãåíòû Âðåìÿ ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè, ìèí Zr C 15 60 85 110 190 a-Zr C C, a-Zr, C, e-ZrH1.82 e-ZrH1.82 C, a-Zr, C, a-Zr, g-ZrH, g-ZrH, d-ZrH1.66, d-ZrH1.66, e-ZrH1.82 e-ZrH1.82 (ñëåäû) (ñëåäû) e-ZrH1.82 Ñîäåðæàíèå Zr, % (ïî äàííûì ÒÏÐ) S, ì2/ã 0.34 2 ~ 20 ~ 2 0 ~ 20 ~ 80 8.7 25 58.4 1.85 <0.3 ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÛÅ È ÌÎÐÔÎËÎÃÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÅÂÐÀÙÅÍÈß Â ÑÈÑÒÅÌÅ ÖÈÐÊÎÍÈÉÃÐÀÔÈÒ 195 Ðèñ. 4. ÑÝÌ èñõîäíîãî Zr (à) è ñìåñè ïîðîøêîâ Zr ãðàôèò ïîñëå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè â ïîòîêå âîäîðîäà â òå÷åíèå 15 (á), 85 (â), 110 (ã) è 190 ìèí (ä). íîñòè è â îáúåìå óãëåðîäíîãî ìàòåðèàëà, êàê â ìàòðèöå, ôîðìèðóþòñÿ êðèñòàëëû öèðêîíèÿ ñ øèðîêèì ðàñïðåäåëåíèåì ïî ðàçìåðàì. Êàê ñëåäóåò èç äàííûõ ÑÝÌ è ÏÝÌ, ðàçìåð ÷àñòèö ïîðîøêà ñíà÷àëà óìåíüøàåòñÿ äî íåñêîëüêèõ íàíîìåòðîâ, à çàòåì âíîâü âîçðà- ñòàåò äî äåñÿòêîâ ìèêðîìåòðîâ â çàâèñèìîñòè îò ïðîäîëæèòåëüíîñòè ïîìîëà.  ðåçóëüòàòå ôîðìèðóåòñÿ êîìïîçèòíûé ìàòåðèàë, ñîñòîÿùèé èç öèðêîíèéñîäåðæàùèõ ôðàãìåíòîâ, õàîòè÷åñêè ðàñïðåäåëåííûõ â óãëåðîäíîé ìàòðèöå. 196 Î. Ñ. ÌÎÐÎÇÎÂÀ è äð. ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ ÐÅÇÓËÜÒÀÒÎÂ Ñ òî÷êè çðåíèÿ õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé, èçó÷åííûé ïðîöåññ ÿâëÿåòñÿ äâóñòàäèéíûì. Íà ïåðâîé ñòàäèè ôîðìèðóåòñÿ òåòðàãîíàëüíàÿ ôàçà ãèäðèäà öèðêîíèÿ e-ZrH1.82 ïî ðåàêöèè a-Zr + H2 ® e-ZrH1.82 Íà âòîðîé ñòàäèè ïðîèñõîäèò åå ðàñïàä íà ìåòàëëè÷åñêèé öèðêîíèé è ôàçû ãèäðèäà öèðêîíèÿ ñ ìåíüøèì ñîäåðæàíèåì âîäîðîäà ïî ðåàêöèè e-ZrH1.82 ® d-ZrH1.66 + g-ZrH + a-Zr (Ñ) + Í2 Ôàçà e-ZrH1.82 ôîðìèðóåòñÿ íà íà÷àëüíîé ñòàäèè ïîìîëà áëàãîäàðÿ áûñòðîìó ïîäâîäó ãàçà ê ñâåæåîáðàçîâàííîé ïîâåðõíîñòè öèðêîíèÿ.  òå÷åíèå ïåðâûõ 1020 ìèí íàáëþäàåòñÿ íàèáîëåå áûñòðîå èçìåëü÷åíèå îáðàçöà, ñîâïàäàþùåå ñ íàèáîëåå áûñòðûì ïîãëîùåíèåì âîäîðîäà ïîðîøêîì (ñì. ðèñ. 1). Îäíàêî ýòîãî âðåìåíè íåäîñòàòî÷íî äëÿ ïåðåìåøèâàíèÿ öèðêîíèÿ è ãðàôèòà íà ìèêðîñêîïè÷åñêîì óðîâíå, íåîáõîäèìîì äëÿ èõ âçàèìîäåéñòâèÿ. Ïðèñóòñòâèå óãëåðîäà íà ýòîé ñòàäèè ñïîñîáñòâóåò áîëåå áûñòðîìó èçìåëü÷åíèþ îáðàçöà è ñòèìóëèðóåò îáðàçîâàíèå ãèäðèäà öèðêîíèÿ. Òàê, óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü ïîðîøêà Zr ãðàôèò âîçðàñòàåò ñ 0.6 äî 8.7 ì2/ã, à ïîðîøêà öèðêîíèÿ ïî÷òè íå èçìåíÿåòñÿ (0.4 ì2/ã) ïîñëå 15 ìèí ïîìîëà â Í2. Ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ Zr â e-ZrH1.82 ñîñòàâëÿåò ~80 % äëÿ ñìåñè Zr ãðàôèò è ~50 % äëÿ ÷èñòîãî ìåòàëëà. Áîëåå äëèòåëüíûé ïîìîë ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè îáðàçöà äî 25 ì2/ã, à çàòåì äî 58.4 ì2/ã. Ýòî ñâÿçàíî êàê ñ õðóïêèì ðàçðóøåíèåì ÷àñòèö e-ZrH1.82, òàê è ñ âëèÿíèåì Í2 ãàçîâîé ôàçû íà óâåëè÷åíèå óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè ãðàôèòà. Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ïîñëå 120 ìèí ïîìîëà ãðàôèòà â ïîòîêå Í2 åãî ïîâåðõíîñòü óâåëè÷èâàåòñÿ ñ 2 äî 175 ì2/ã. Ìû ïîëàãàåì, ÷òî óâåëè÷åíèå ïîâåðõíîñòè îáðàçöîâ ïðîèñõîäèò â îñíîâíîì çà ñ÷åò óâåëè÷åíèÿ ïîâåðõíîñòè ãðàôèòà. Ñîãëàñíî [8], óãëåðîä ñ âûñîêîé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ îáëàäàåò âûñîêîé âíóòðåííåé ïîâåðõíîñòüþ. Âåðîÿòíî, âûñîêàÿ âíóòðåííÿÿ ïîâåðõíîñòü ãðàôèòà îáåñïå÷èâàåò äîñòóï Í2 ê ïîâåðõíîñòè Zr-ñîäåðæàùèõ ôðàãìåíòîâ, ðàñïîëîæåííûõ â îáúå- ìå ðûõëûõ óãëåðîäíûõ ÷àñòèö, ÷òî ñòèìóëèðóåò îáðàçîâàíèå e-ZrH1.82. Îáðàçîâàíèå ÑÍ4 íà ýòîé ñòàäèè ÿâëÿåòñÿ êîñâåííûì äîêàçàòåëüñòâîì äîñòóïíîñòè ïîâåðõíîñòè Zrñîäåðæàùèõ ôðàãìåíòîâ [9]. Òâåðäîôàçíîå ïðåâðàùåíèå e-ZrH1.82 ® d-ZrH1.66 + g-ZrH + a-Zr (Ñ) + Í2 ÿâëÿåòñÿ îñíîâíûì äëÿ âòîðîé ñòàäèè. Ðàçëîæåíèå ãèäðèäîâ ïîä âîçäåéñòâèåì ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè õîðîøî èçâåñòíî [10, 11]. Îñîáåííîñòü èçó÷åííûõ íàìè ÿâëåíèé ñîñòîèò â òîì, ÷òî ðàçëîæåíèå ïðîèñõîäèò â ïîòîêå Í2, êîãäà ëåãêî ôîðìèðóåòñÿ e-ZrH2 ñ ìàêñèìàëüíûì ñîäåðæàíèåì âîäîðîäà (àòîìíàÿ äîëÿ 62.5 %) [12]. Ñîãëàñíî ôàçîâîé äèàãðàììå ZrÍ, ïåðåõîä e-ZrH2 ® d-ZrH2 ïðîèñõîäèò, êîãäà àòîìíàÿ äîëÿ âîäîðîäà â ðåøåòêå ïàäàåò ñ 62.5 äî 61.4 %. Îí ÿâëÿåòñÿ íåäèôôóçèîííûì ïðåâðàùåíèåì è ñâÿçàí ñ îñâîáîæäåíèåì òåòðàýäðè÷åñêèõ ïóñòîò â ðåøåòêå e-ZrH2, çàíèìàåìûõ âîäîðîäîì. Ïåðåõîä ñòàíîâèòñÿ áîëåå ïëàâíûì â ïðèñóòñòâèè ïðèìåñåé, íàïðèìåð êèñëîðîäà [6, 12, 13], êîòîðûé çàíèìàåò îêòàýäðè÷åñêèå ïîçèöèè â ðåøåòêå.  ýòîì ñëó÷àå âîçíèêàåò øèðîêàÿ îáëàñòü ñîñóùåñòâîâàíèÿ e- è d-ôàç. Åñëè àòîìíàÿ äîëÿ âîäîðîäà ïàäàåò äî 60 %, ñèñòåìà ïîïàäàåò â îáëàñòü ñóùåñòâîâàíèÿ òðåõ ôàç: d-, g- (ìåòàñòàáèëüíîé) è a-Zr.  íàøåì ñëó÷àå íåîáõîäèìîå ñîäåðæàíèå âîäîðîäà â e-ôàçå ïîääåðæèâàåòñÿ, ïîêà ïîâåðõíîñòü ôðàãìåíòîâ, ñîäåðæàùèõ e-ZrH1.82, äîñòóïíà äëÿ Í2. Åñëè ïîâåðõíîñòü ýòèõ ôðàãìåíòîâ áëîêèðîâàíà, ñîäåðæàíèå âîäîðîäà â ðåøåòêå e-ZrH2 ìîæåò óìåíüøèòüñÿ. Ïðåêðàùåíèå îáðàçîâàíèÿ ÑÍ4 íà ýòîé ñòàäèè ïðîöåññà [9] ÿâëÿåòñÿ êîñâåííûì ïîäòâåðæäåíèåì òîãî, ÷òî ïîâåðõíîñòü ÷àñòèö äåéñòâèòåëüíî çàáëîêèðîâàíà. Ïîñòåïåííîñòü ôàçîâîãî ïåðåõîäà óêàçûâàåò íà ïðèñóòñòâèå ïðèìåñåé, à èìåííî àòîìîâ óãëåðîäà, çàíèìàþùèõ îêòàýäðè÷åñêèå ïîçèöèè, òàê æå êàê è àòîìû êèñëîðîäà. Âåðîÿòíî, èìåííî ïðèìåñíûå àòîìû óãëåðîäà è ñòðóêòóðíûå äåôåêòû îáåñïå÷èâàþò óñòîé÷èâîñòü ìåòàñòàáèëüíîé ôàçû g-ZrH è ñóùåñòâîâàíèå ÷åòûðåõôàçíîé îáëàñòè (a-Zr, e-ZrH1.82, d-ZrH1.66 è g-ZrH), êîòîðàÿ îòñóòñòâóåò â ôàçîâîé äèàãðàììå ZrH. Óêàçàííûé ôàçîâûé ñîñòàâ ìîæåò áûòü çàìîðîæåí, åñëè ìåõàíè÷åñêóþ àêòèâàöèþ ïðåêðàòèòü. Ïðè åå ïðîäîëæåíèè ïðåâðàùåíèå ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÛÅ È ÌÎÐÔÎËÎÃÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÅÂÐÀÙÅÍÈß Â ÑÈÑÒÅÌÅ ÖÈÐÊÎÍÈÉÃÐÀÔÈÒ ôàçû e-ZrH1.82 ïðîõîäèò ïðàêòè÷åñêè äî êîíöà (ñì. ðèñ. 2, êðèâûå 5 è 6). Âòîðàÿ ñòàäèÿ ïðîöåññà èíèöèèðóåòñÿ ðåçêèì èçìåíåíèåì â ìîðôîëîãèè ïîðîøêà, à èìåííî óêðóïíåíèåì è óïëîòíåíèåì ÷àñòèö. Óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü îáðàçöîâ ïàäàåò ñ 58.4 äî 1.8 è äàëåå äî 0.3 ì2/ã. Îäíîâðåìåííî ïðîèñõîäèò ïåðåìåøèâàíèå Zr-ñîäåðæàùèõ ôðàãìåíòîâ è ãðàôèòà íà ìèêðîñêîïè÷åñêîì óðîâíå. ×àñòèöû ñîñòîÿò èç òîíêèõ (28 íì òîëùèíîé) õàîòè÷åñêè ïåðåìåøàííûõ Zr-ñîäåðæàùèõ è óãëåðîäíûõ ñëîåâ. Ìîæíî ïîëàãàòü, ÷òî òàêèå ÷àñòèöû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé çàìîðîæåííîå ìåòàñòàáèëüíîå ñîñòîÿíèå òâåðäîãî òåëà, ïðè êîòîðîì äîñòèãàåòñÿ íàèáîëüøåå âçàèìîäåéñòâèå òâåðäûõ ïîâåðõíîñòåé è, êàê ñëåäñòâèå, âíåäðåíèå àòîìîâ Ñ â ðåøåòêó e-ZrH1.82. Àòîìû óãëåðîäà áëîêèðóþò äîñòóï âîäîðîäà ê ïîâåðõíîñòè ãèäðèäà è âûòåñíÿþò àòîìû âîäîðîäà èç áëèçêî ðàñïîëîæåííûõ òåòðàýäðè÷åñêèõ ïóñòîò [13]. Óìåíüøåíèå ñîäåðæàíèÿ âîäîðîäà èíèöèèðóåò è ñòèìóëèðóåò ïðåâðàùåíèå e-ZrH1.82. Íåáîëüøîå óâåëè÷åíèå ïàðàìåòðà ðåøåòêè a-Zr óêàçûâàåò íà òî, ÷òî àòîìû óãëåðîäà âíåäðÿþòñÿ â ðåøåòêó öèðêîíèÿ, ïðîäóêòà ïðåâðàùåíèÿ e-ZrH1.82. Ðåçêîå óìåíüøåíèå ïîâåðõíîñòè ãðàôèòà ïðè äëèòåëüíîé ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè â ñìåñè ñ öèðêîíèåì âûçûâàåò óäèâëåíèå. Èçâåñòíî, ÷òî óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü ãðàôèòà ïðè ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè ñíà÷àëà âîçðàñòàåò, à çàòåì ïàäàåò â 23 ðàçà ïî ñðàâíåíèþ ñ ìàêñèìàëüíûì çíà÷åíèåì ïðè ïðîäîëæèòåëüíîì (áîëåå 3 ÷) ïîìîëå â ñòàëüíîé ìåëüíèöå [14].  íàøåì ñëó÷àå óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü îáðàçöà óìåíüøèëàñü áîëåå ÷åì â 100 ðàç ïî ñðàâíåíèþ ñ ìàêñèìàëüíûì çíà÷åíèåì. Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðè÷èíîé ýòîãî ÿâëÿåòñÿ ìîäèôèöèðîâàíèå ïîâåðõíîñòè ïîðîøêà ïðîäóêòàìè âçàèìîäåéñòâèÿ ãðàôèòà è àêòèâíîãî âîäîðîäà ðåøåòêè e-ZrH1.82 [9, 15]. Íàèáîëüøàÿ êîíöåíòðàöèÿ ïîâåðõíîñòíûõ ñîåäèíåíèé, êàê îæèäàëîñü, íàáëþäàåòñÿ ïðè ñàìîì âûñîêîì ñîäåðæàíèè ôàçû e-ZrH1.82 â îáðàçöå, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò 85 ìèí ïîìîëà. Ìîäèôèöèðîâàíèå ïîâåðõíîñòè ìîæåò âëèÿòü íà ìåõàíè÷åñêèå ñâîéñòâà âñåé ñèñòåìû è ñïîñîáñòâîâàòü ñëèïàíèþ ñëîåâ ãðàôèòà ïðè äëèòåëüíîé ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè. Ýòîò âîïðîñ òðåáóåò äàëüíåéøåãî èçó÷åíèÿ. 197 ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Òàêèì îáðàçîì, â ïðîöåññå ìåõàíè÷åñêîé àêòèâàöèè ñìåñè öèðêîíèÿ è ãðàôèòà â ïîòîêå âîäîðîäà ìîæíî âûäåëèòü äâå ñòàäèè: 1) ñ òî÷êè çðåíèÿ ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ, ýòî ñòàäèÿ ôîðìèðîâàíèÿ âûñîêîäèñïåðñíîãî êîìïîçèòíîãî ìàòåðèàëà, ðûõëûå óãëåðîäíûå ÷àñòèöû êîòîðîãî ñîäåðæàò íàíîêðèñòàëëû öèðêîíèéñîäåðæàùåé ôàçû; ñ òî÷êè çðåíèÿ õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé, ýòî ñòàäèÿ îáðàçîâàíèÿ e-ZrH1.8 2; 2) ñ òî÷êè çðåíèÿ ìåõàíè÷åñêîãî âîçäåéñòâèÿ, ýòî ñòàäèÿ óêðóïíåíèÿ è óïëîòíåíèÿ ÷àñòèö êîìïîçèòíîãî ìàòåðèàëà, êîòîðûå â èòîãå òðàíñôîðìèðóþòñÿ â ëåíòîïîäîáíûå ÷àñòèöû, ñîäåðæàùèå ÷àñòè÷íî îêðèñòàëëèçîâàííûå âêëþ÷åíèÿ öèðêîíèéñîäåðæàùåé ôàçû; ñ òî÷êè çðåíèÿ õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé, ýòî ñòàäèÿ ðàçëîæåíèÿ e-ZrH1.82. Óãëåðîä èãðàåò âàæíåéøóþ ðîëü â õèìè÷åñêèõ, ôàçîâûõ è ìîðôîëîãè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèÿõ. Îäíàêî ôàçû êàðáèäà èëè êàðáîãèäðèäà öèðêîíèÿ íå îáíàðóæåíû. Àâòîðû áëàãîäàðÿò çà ôèíàíñîâóþ ïîääåðæêó Ìèíèñòåðñòâî îáðàçîâàíèÿ, íàóêè è êóëüòóðû ßïîíèè (ãðàíò (C) No. 12650692) è Ðîññèéñêèé ôîíä ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ãðàíò 010332803), à òàêæå Ò. È. Õîìåíêî (ÈÕÔ ÐÀÍ) çà ïðîâåäåíèå ýêñïåðèìåíòîâ ïî ÒÏÐ, Í. ßíäåð (Èíñòèòóò ôèçè÷åñêîé õèìèè Ãåòòèíãåíñêîãî óíèâåðñèòåòà) çà ïðèãîòîâëåíèå îáðàçöîâ äëÿ ÏÝÌ è Í. Ñåðåáðÿêîâó (ÈÔÕ ÐÀÍ) çà ïðîâåäåíèå ýêñïåðèìåíòîâ ïî Ôóðüå-ÈK-ñïåêòðîñêîïèè. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1 A. Calka, J. I. Nikolov and B. W. Ninham, Proc. 2nd Intern. Conf. Struct. Appl. of Mech. Alloying, Vancowver, 1993, p. 189. 2 A. Memezawa, K. Aoki and T. Masumoto, Mater. Sci. Eng., A 181, A 182 (1994) 1263. 3 A. Calka, Appl. Phys. Letters, 89, 13 (1991) 1568. 4 A. N. Streletskii, O. S. Morozova, I. V. Berestetskaya and A. B. Borunova, Mater. Sci. Forum, 269272 (1998) 283. 5 A. N. Streletskii, O. S. Morozova, I. V. Berestetskaya et al., Ibid, 225227 (1996) 539. 6 K. M. Mackay, Hydrogen Compounds of the Metallic Elements, E.& G.N. Spon LTD, London, 1966. 7 Ò. ß. Êîñîëàïîâà, Êàðáèäû, Ìåòàëëóðãèÿ, Ìîñêâà, 1968. 8 Y. Chen, J. FitzGerald, L. T. Chadderton and L. Chaffron, J. Metastable and Nanocryst. Mater., 26 (1999) 375. 198 Î. Ñ. ÌÎÐÎÇÎÂÀ è äð. 9 O. S. Morozova, A. V. Leonov, T. I. Khomenko and V. N. Korchak, Ibid., 9 (2001) 415. 10 Â. À. Òåïëîâ, Â. Ï. Ïèëþãèí, Â. Ñ. Ãàâèêî è äð., Ôèçèêà ìåòàëëîâ è ìåòàëëîâåäåíèå, 84 (1997) 525. 11 O. S. Morozova, A. N. Streletskii, I. V. Berestetskaya, et al., J. Metastable and Nanocryst. Mater., 8 (2000) 429. 12 R. L. Beck, Transaction of the ASM, 55 (1962) 52. 13 Ð. À. Àíäðèåâñêèé, ß. Ñ. Óìàíñêèé, Ôàçû âíåäðåíèÿ, Íàóêà, Ìîñêâà, 1977. 14 H. Hermann, W. Gruner, N. Mattern et al., Mater. Sci. Forum, 269272 (1998) 193. 15 R. Q. Zhang, T. S. Chu, C. S. Lee and S. T. Lee, J. Phys. Chem., B104 (2000) 6761.
